JP2011056494A

JP2011056494A - 水溶性揮発性有機化合物吸着剤

Info

Publication number: JP2011056494A
Application number: JP2009285887A
Authority: JP
Inventors: Masaya Suzuki; 正哉鈴木; Masaki Maeda; 雅喜前田; Chieko Suzuki; 智恵子鈴木; Takuya Shiobara; 卓也塩原; Yuji Nagata; 雄二永田
Original assignee: Taikisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Taikisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】水溶性の揮発性有機化合物において、吸着が可能でかつ１００〜１５０℃の温度で脱離が可能である、無機化合物からなる水溶性揮発性有機化合物吸着剤を提供する。
【解決手段】低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる複合体及び／又はその前駆体を有効成分とする水溶性揮発性有機化合物吸着剤であって、前記前駆体は、高温で加熱あるいは長時間加熱することにより前記複合体となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水溶性な揮発性有機化合物の吸着剤に関するものである。

揮発性有機化合物とは、常温常圧で蒸発し空気中に容易に揮発する有機化合物質のことである。難分解性であることが多いため浸透して土壌や地下水の汚染や、大気中に放出されると光化学反応によってオキシダントや浮遊粒子状物質の発生源として関与していると考えられており、人体に及ぼす影響が懸念されている。水溶性の揮発性有機化合物において、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）は半導体製造ラインの洗浄工程で、ウエーハ洗浄装置から揮発により大気中に放出され、またＮＭＰ(Ｎ−メチル−ピロリドン)もエレクトロニクス洗浄剤として広く用いられているが、最近ＮＭＰが妊婦の皮膚に接触すると、胎児に危険をもたらす生殖毒性を有することが明らかになっている。

揮発性有機化合物は、人体に影響を及ぼす影響が懸念されているため、大気中に放出されることがないよう、これまでにいくつかの処理および回収方法が開発されている。揮発性有機化合物を燃焼させその際に発生する廃熱を利用しようとする方法（燃焼処理廃熱回収型）、揮発性有機化合物を吸着剤により回収し液化したものを再生溶剤として精製リサイクルする方法（溶剤リサイクル型）、同じく吸着剤を用いて回収し液化したものを燃料とする方法(燃料リサイクル型)がある。中でも、揮発性有機化合物が高価でかつ濃縮が可能な場合には、コスト的な面からも溶剤リサイクル型が求められている。

揮発性有機化合物を回収するためには、揮発性有機化合物を吸着しかつ脱離させることができる吸着剤が必要となる。現在この吸着剤としては、活性炭やゼオライトが使用されている。活性炭やゼオライトに吸着させた揮発性有機化合物を脱離させるには、一般的に熱をかけることによって行っているが、活性炭は高温で燃焼してしまう可能性があり、ゼオライトは脱離温度が１８０℃程度と非常に高いため、安全性およびエネルギー的な面で満足できるものではなかった。そこで、燃焼の可能性がない無機材料であり、かつ低温で脱離できる、低温再生可能な揮発性有機化合物吸着剤が求められている。

一般的に揮発性有機化合物は、親水性の吸着剤にほとんど吸着されないことが知られている。それゆえゼオライトにおいては、揮発性有機化合物用吸着剤として疎水性のゼオライトが開発されている。
その一方で、親水性の例として水蒸気の吸着に非常に優れた材料が開発されている。高性能な水蒸気吸着性を有する物質として、粉末X線回折図形において低結晶性粘土と非晶質含水アルミニウムケイ酸塩の複合体（以下「ハスクレイ」とする）という物質がある(特許文献１)。またハスクレイの前駆体は、粉末Ｘ線回折図形においては非晶質なアルミニウムケイ酸塩のピークのみを示すが、加熱温度を高くするあるいは反応時間を長くすることによりハスクレイになることからハスクレイ前駆体と定義している。このハスクレイ前駆体は工業的な大量合成が可能でありかつ水蒸気吸着性能にも優れている(特許文献２，３)。また特許文献１〜３記載のアルミニウムケイ酸塩においては、二酸化炭素の吸着剤としても大気圧以上で高性能な吸着剤であることが示されている(特許文献１、４)。

このように、特許文献１および２に記載のアルミニウムケイ酸塩は、デシカント空調などの水蒸気や二酸化炭素吸着剤として用いることは検討されていたが、親水性の材料であることから有機溶剤用吸着剤としての効果はないと推測され検討は全く行われていなかった。

国際公開第２００９／０８４６３２号特開２００８−１７９５３３号公報特願２００８−２２４５７４号国際公開第２００８／１２９９６８号

本発明の課題は、水溶性の揮発性有機化合物(以下「水溶性ＶＯＣ」ということもある)の吸着量が多く、また１００〜１５０℃程度の温度でそれらを脱離することが可能な、無機系水溶性VOC回収剤および濃縮剤を提供することにある。

このような課題に鑑み、発明者らは水溶性の揮発性有機化合物を吸着し、かつ低温で脱離させることが可能な材料の探索および開発を行った。その結果、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩の複合体（ハスクレイ）および低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩の複合体の前駆体(ハスクレイ前駆体)からなる物質を用いることにより、親水性の材料であっても、水溶性の揮発性有機化合物の吸着に優れているという知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］吸着した水溶性揮発性有機化合物を脱離可能な吸着剤であって、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる複合体及び／又はその前駆体を有効性成分とすることを特徴とする、水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
［２］前記前駆体は、高温で加熱あるいは長時間加熱することにより前記複合体となることを特徴とする、上記［１］の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
［３］前記複合体は、Ｘ線源としてＣｕを用いた粉末Ｘ線回折図形において、２θ＝２０、２６、３５、３９°付近に４つのブロードなピークを有することを特徴とする、上記［１］の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
［４］前記前駆体は、Ｘ線源としてＣｕを用いた粉末Ｘ線回折図形において、２θ＝２６、３９°付近に２つのブロードなピークを有し、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ付近に２つのピークを有することを特徴とする、上記［１］の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
［５］前記複合体は、イソプロピルアルコールの吸脱着評価において、２５℃５０ｐｐｍで吸着後、１００℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０４５ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０９５ｋｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、上記［１］又は［３］の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
［６］前記前駆体は、イソプロピルアルコールの吸脱着評価において、２５℃５０ｐｐｍで吸着後、１００℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０３５ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０６０ｋｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、上記［１］又は［４］に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの水溶性揮発性有機化合物吸着剤を用いる、水溶性揮発性有機化合物の回収方法。

本発明の水溶性ＶＯＣ吸着剤は、粉末Ｘ線回折図形において低結晶性粘土と非晶質含水アルミニウムケイ酸塩由来のピークを示す複合体からなる物質（ハスクレイ）およびハスクレイ前駆体によるものである。上記アルミニウムケイ酸塩は、表面に水酸化アルミニウム由来の水酸基が存在するため、高い親水性を示している。
本発明の吸着剤は、高い親水性を有しているばかりでなく低温での脱離が可能であり、水溶性VOC吸着剤として優れた性能を有している。

実施例１であるハスクレイの平衡吸着量の測定結果を示す図実施例２であるハスクレイ前駆体の平衡吸着量の測定結果を示す図、比較例１であるＹ型ゼオライトの平衡吸着量の測定結果を示す図比較例２であるＺＳＭ−５の平衡吸着量の測定結果を示す図

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係わるハスクレイおよびハスクレイ前駆体と称する吸着剤は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を主構成元素とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた含水アルミニウムケイ酸塩である。ハスクレイは粉末Ｘ線回折図形において低結晶性粘土と非晶質含水アルミニウムケイ酸塩のピークを示す複合体からなる物質であり、ハスクレイ前駆体は粉末X線回折図形においては非晶質アルミニウムケイ酸塩のピークを示すが、高温で加熱を行うあるいは反応時間を長くすることによってハスクレイとなることからハスクレイ前駆体としている。

これらのハスクレイ及び／又はハスクレイ前駆体からなる水溶性ＶＯＣ吸着剤は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化後、条件によっては脱塩処理を施し、加熱熟成により人工的に得ることが可能である。

本発明では、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩との複合体であるハスクレイおよびその前駆体が、水溶性ＶＯＣを低濃度でも効率的に吸着し、１５０℃程度の温度でその大半を脱離することができる吸着剤であって、その一例としてイソプロピルアルコールにおいて、２５℃５０ｐｐｍにおける吸着量と、１５０℃５００ｐｐｍにおける吸着量の差から吸脱着可能量を検討したところ、ハスクレイは０．０９５ｋｇ／ｋｇ以上、ハスクレイ前駆体は０．０６５ｋｇ／ｋｇ以上であることを見出した。
また従来用いられていたゼオライトと異なりハスクレイおよびハスクレイ前駆体は１００℃でも再生が可能であることから、低温再生用水溶性VOC吸着剤として用いることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ハスクレイおよびハスクレイ前駆体の吸着特性を解明することにより、その結果、従来では得られなかった、優れた水溶性ＶＯＣ回収・濃縮剤の提供が可能となったものである。

本発明において、ハスクレイおよびハスクレイ前駆体の調製には、原料として、通常、ケイ素源であるケイ素化合物とアルミニウム源であるアルミニウム化合物が用いられる。ケイ素化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）、水ガラス等が好適なものとして挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウム等が好適なものとして挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同等のものであれば同様に使用することができる。

粉末Ｘ線回折図形において低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩のピークを示す複合体のハスクレイおよびハスクレイ前駆体は、以下のようにして合成される。
上記の原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。本目的を満たす優れた吸着挙動を示す複合体を合成するには、ケイ素／アルミニウムモル比は０．７〜１．０となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜２００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜５００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリを添加してｐＨを６〜８に調整して、前駆体を形成した後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させたものが、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩との複合体となる前駆体物質を含む懸濁液である。この前駆体物質を含む懸濁液を、９５℃以上で加熱することにより、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩との複合体を生成することができ、目的の水溶性ＶＯＣ吸着特性において優れた吸着剤を得ることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜実施例１ハスクレイの合成＞
Ｓｉ源として０．３８ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液１００ｍＬと、Ａｌ源として０．４５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬを用いた。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を加え、約１０分間攪拌を行った。このときのＳｉ／Ａｌ比は０．８４である。攪拌後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ／分の速さで滴下し、ｐＨが６．５程度になるまで添加した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は６ｍＬであった。このようにして生成させた前駆体懸濁液を遠心分離にて１回脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分で行った。脱塩処理後前駆体を純水に分散させ全体で１Ｌとなるようにし、１０分攪拌を行い前駆体懸濁液を作成した。
調整した１Ｌのイモゴライト前駆体懸濁液を、１００ｍＬ用テフロン（登録商標）製容器に８０ｍＬ測り取った後、ステンレス製反応容器に設置し、１８０℃で１日間加熱を行った。反応後、遠心分離にて３回洗浄し、６０℃で１日乾燥させた。

得られた生成物については、粉末Ｘ線回折測定を行った。図１に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２０、２６、３５、３９°付近にブロードなピークが見られる。このうち２０および３５°に見られるピークは層状粘土鉱物のｈｋ０面の反射から得られるものであり、層状粘土鉱物に一般的に見られる００ｌ反射が見られないことから、積層方向の厚さがほとんどない低結晶性の層状粘土鉱物であると推定される。また２θ＝２６、３９°付近のブロードなピークは非晶質なアルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークである。
以上の結果から実施例１の物質は低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなることが確認された。

＜実施例２ハスクレイ前駆体の合成＞
Ｓｉ濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が０．９４ｍｏｌ／Ｌの水溶液２０００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのＳｉ／Ａｌ比は０．８５であった。さらに、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３５ｍｌを滴下し、ｐＨを７とした。室温下で１時間攪拌した後、４Ｌの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で１日間加熱を行った。冷却後、遠心分離により３回洗浄後、６０℃で乾燥を行い、実施例２のハスクレイ前駆体を得た。

実施例２の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ付近にピークが確認された。また、粉末Ｘ線回折測定では、２θ＝２６°と３９°付近にブロードなピークが確認された。

＜実施例３ハスクレイ前駆体の合成その２＞
Ｓｉ濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌになるように、純水で希釈した水ガラス溶液２０００ｍＬを調製した。また、これとは別に、硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が０．９４ｍｏｌ／Ｌの水溶液２０００ｍＬを調製した。次に、水ガラス溶液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのＳｉ／Ａｌ比は０．８５であった。さらに、この混合溶液に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍＬを滴下し、ｐＨを７とした。室温下で３０分攪拌した後、５Ｌの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９５℃で１日間加熱を行った。冷却後、遠心分離により４回洗浄後、６０℃で乾燥を行い、実施例３のハスクレイ前駆体を得た。

実施例３の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ付近にピークが確認された。また、粉末Ｘ線回折測定では、２θ＝２６°と３９°付近にブロードなピークが確認された。

（イソプロピルアルコール吸着・脱離評価）
イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」）の吸着・脱離評価には、実施例１で得られたハスクレイおよび実施例２で得られたハスクレイ前駆体、そして比較例１及び２として、市販のゼオライトであるＹ型ゼオライト及びＶＯＣ吸着用ゼオライトであるＺＳＭ−５）を用いた。
一定温度、一定ＩＰＡ濃度の供試空気をハスクレイもしくはゼオライトの試料に供給し、一定条件下での各々の試料に対するＩＰＡの平衡吸着量を、熱重量測定装置を用いて測定した。供試空気については、標準ガス発生装置を用い、純空気ガスを希釈ガスとして供給して所定のＩＰＡ濃度の供試空気を生成させた。各試料における平衡吸着量測定の温度条件は２５℃〜１８０℃の範囲で６水準、ＩＰＡ濃度条件は、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍで６水準行った。

実施例１で得られたハスクレイの測定結果を図１に、実施例２で得られたハスクレイ前駆体の測定結果を図２に、比較例１のＹ型ゼオライトの測定結果を図３に、比較例２のＺＳＭ−５の測定結果を図４に示す。

図１に示すように、ハスクレイの２５℃５０ｐｐｍにおけるＩＰＡの吸着量は、０．１１６ｋｇ／ｋｇで、１００℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．０６８ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．０２０ｋｇ／ｋｇであった。それゆえ２５℃吸着１００℃脱離の条件では吸脱着量は０．０４８ｋｇ／ｋｇ、２５℃吸着１５０℃脱離の条件では吸脱着量は０．０９６ｋｇ／ｋｇであった。

図２に示すように、ハスクレイ前駆体の２５℃５０ｐｐｍにおけるＩＰＡの吸着量は、０．０８４ｋｇ／ｋｇで、１００℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．０４７ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．０２０ｋｇ／ｋｇであった。それゆえ２５℃吸着１００℃脱離の条件では吸脱着量は０．０３７ｋｇ／ｋｇ、２５℃吸着１５０℃脱離の条件では吸脱着量は０．０６４ｋｇ／ｋｇであった。

図３に示すように、Ｙ型ゼオライトの２５℃５０ｐｐｍにおけるＩＰＡの吸着量は、０．０１０ｋｇ／ｋｇで、１００℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．００９ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．００６ｋｇ／ｋｇであった。それゆえ２５℃吸着１００℃脱離の条件では吸脱着量は０．００１ｋｇ／ｋｇ、２５℃吸着１５０℃脱離の条件では吸脱着量は０．００４ｋｇ／ｋｇであった。

図４に示すように、ゼオライトＺＳＭ−５の２５℃５０ｐｐｍにおけるＩＰＡの吸着量は、０．０５４ｋｇ／ｋｇで、１００℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．０６０ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍにおける吸着量は０．００７ｋｇ／ｋｇであった。それゆえ２５℃吸着１００℃脱離の条件では吸脱着量は−０．００６ｋｇ／ｋｇ、２５℃吸着１５０℃脱離の条件では吸脱着量は０．０４７ｋｇ／ｋｇであった。

以上のように、吸着温度２５℃・脱離温度１５０℃にて吸脱着量が、ハスクレイは０．０９６ｋｇ／ｋｇ、ハスクレイ前駆体は０．０６４ｋｇ／ｋｇと、市販のゼオライト０．０４７ｋｇ／ｋｇ比較して１．４〜２．０倍程度多いことが示された。また市販のゼオライトでは脱離温度が１００℃では、吸着したＶＯＣをほとんど離脱しないのに対して、ハスクレイでは０．０４８ｋｇ／ｋｇ、ハスクレイ前駆体では０．０３７ｋｇ／ｋｇと、１００℃でも再生が可能であることが示された。

また実施例２とは原料が異なる実施例３のハスクレイ前駆体その２において、ＩＰＡの吸着試験を行ったところ、実施例２と同等の性能を有することが確認された。

本発明は、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる複合体を用いることによって、イソプロピルアルコールやＮＭＰ（Ｎ-メチル-ピロリドン）などの、水溶性ＶＯＣ回収および濃縮剤等に利用することができる。

Claims

吸着した水溶性揮発性有機化合物を脱離可能な吸着剤であって、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる複合体及び／又はその前駆体を有効性成分とすることを特徴とする水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
前記前駆体は、高温で加熱あるいは長時間加熱することにより前記複合体となることを特徴とする、請求項１に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
前記複合体は、Ｘ線源としてＣｕを用いた粉末Ｘ線回折図形において、２θ＝２０、２６、３５、３９°付近に４つのブロードなピークを有することを特徴とする、請求項１記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
前記前駆体は、Ｘ線源としてＣｕを用いた粉末Ｘ線回折図形において、２θ＝２６、３９°付近に２つのブロードなピークを有し、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ付近に２つのピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
前記複合体は、イソプロピルアルコールの吸脱着評価において、２５℃５０ｐｐｍで吸着後、１００℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０４５ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０９５ｋｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は３に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤。
前記前駆体は、イソプロピルアルコールの吸脱着評価において、２５℃５０ｐｐｍで吸着後、１００℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０３５ｋｇ／ｋｇ、１５０℃５００ｐｐｍの脱離の条件で吸脱着量が０．０６０ｋｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は４に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性揮発性有機化合物吸着剤を用いる、水溶性揮発性有機化合物の回収方法。