JP4873108B2 - 二酸化炭素の吸着分離方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスのガス流から二酸化炭素を吸着除去する方法に関する、更に詳しくは、例えば空気を酸化するまで圧縮、冷却した後、ガス成分を窒素、酸素、アルゴン等の成分に分離する深冷分離方法において、前処理として不純物あるいは工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は燃焼排ガスをはじめ、天然ガスあるいは微量ではあるが空気中にも含まれている。また天然ガス、ナフサ、コークス、メタノール等を水蒸気改質して水素を得る際にも二酸化炭素が副生する。燃焼排ガスをはじめ、工業的に副生する二酸化炭素は、地球温暖化の原因ともなる温室効果ガスであって近年注目されている。また深冷分離法による空気分離においては、冷却により空気中の約３００〜４００ｐｐｍの微量の二酸化炭素が固体となり、熱交換器などを閉塞させるなどのトラブルの原因となっていた。
【０００３】
二酸化炭素の分離除去方法は、化学吸収法としてアルカリ溶液やアミン類の溶液に吸収させる方法や、物理吸着法として吸着剤に吸着させて除去する方法が提案され、実施されていた。吸着剤としては活性炭やゼオライトが使用されている。ゼオライトなどの吸着剤を使用する物理吸着法では、温度および圧力を変動させる温度・圧力スイング法（ＰＴＳＡ法）、あるいは圧力のみを変動させる圧力スイング法（ＰＳＡ法）により二酸化炭素の吸着除去が行なわれる。一般的には、低い温度及び高い圧力で吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、吸着温度より高い温度及び低い圧力で二酸化炭素を吸着剤から脱着させて吸着剤を再生する。このとき二酸化炭素より吸着しにくく、二酸化炭素を含まないガスを加温して流通してパージを行なうこともある。
【０００４】
従来から知られている様に、ゼオライト吸着剤はゼオライトに存在するカチオンと分子の相互作用により分子が吸着され、吸着分子の極性が大きい方が相互作用が大きくなり、吸着容量も多くなる。空気中に存在する分子で考えれば、ゼオライトと分子の相互作用の大きさは、水＞二酸化炭素＞窒素＞酸素＞アルゴンとなり、吸着容量もこの順で多くなる。
【０００５】
空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、二酸化炭素濃度は約３００ｐｐｍ、窒素濃度は約７８％であり、５〜１０気圧の圧力で吸着剤と接触させる場合、二酸化炭素の分圧は約２ｍｍＨｇ、窒素の分圧は約４〜８ａｔｍとなる。二酸化炭素は極性が大きくゼオライトへ低分圧でも多量に吸着するが、多量に共存する窒素により二酸化炭素の吸着が阻害され、吸着量が低下してしまう。なお水はアルミナなどの吸着剤によりあらかじめほとんど全て除去される。
【０００６】
これまでに空気等の混合ガスから二酸化炭素を除去するための吸着剤として使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライトあるいはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５以上のＸ型ゼオライトであった。しかしながら、深冷分離法で空気分離を行なう場合、処理する空気量が非常に多いために二酸化炭素を吸着除去するためのゼオライト吸着剤の使用量も多くなる。このため装置のコンパクト化あるいは電力原単位の低減から、窒素が共存する時でも、二酸化炭素の吸着性能の高い吸着剤が求められている。
【０００７】
特開平８−２５２４１９号公報では、ガス流から二酸化炭素を除去する方法として、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、ランタニド系列およびこれらの混合物のカチオンで交換されているケイ素−対−アルミニウムの原子比約１．０〜約１．１５を有するＸ型ゼオライトを用いて約−５０℃ないし約８０℃の範囲で吸着させることが提案されているが、その第６頁の表１に示されている様に二酸化炭素ガスの圧力を変化させた時の二酸化炭素吸収量のみを測定しており、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はしていない。
【０００８】
又、交換カチオンとして各族イオンとして好ましいイオンが列記されており、１Ａ族イオンとしてナトリウム及びリチウムが好まく、２Ａ族イオンとしてカルシウムが好ましいと記載され、その第６頁の表１に、ＮａＬＳＸとＬｉ，ＣａＬＳＸ（リチウム−カルシウム交換吸着剤試料、９５当量％リチウムイオンおよび５当量％カルシウムイオンを含有）との二酸化炭素吸収量を比較しており、Ｌｉ及びＣａ交換した吸着剤の方が二酸化炭素吸収量が大きい事は示されているが、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はされていない。
【０００９】
特開平１１−１７９１３７号公報では、ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法として、水蒸気を除去した後に二酸化炭素を除去するためにナトリウムＬＳＸゼオライトを用いることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、二酸化炭素と窒素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する方法については記載されていない。
【００１１】
特開平１１−２５３７３６号では、低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法として、カルシウム、ナトリウム及びカリウムを含むＳｉ／Ａｌ比１から１．５のＸ型ゼオライトが提案されている。
【００１２】
さらにＷＯ００／０１４７８号では、ガス精製用吸着剤としてカリウムイオンが８％より少ないナトリウムタイプのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１．８−２．２の低シリカフォージャサイトが提案されている。しかしながら、ここで使用されている吸着剤は、用いるゼオライト結晶の純度が不十分であったり、吸着剤にバインダーが含まれているためゼオライト結晶の含有率が少なくなり、吸着剤が本来有している吸着性能を十分に発揮できていなかった。
【００１３】
一般的にゼオライト吸着剤はバインダーを混合し、任意の形状に成形されている。しかしバインダーには吸着性能がないために、それに相当する量だけ吸着性能を低下させていた。そのためバインダー成分をゼオライトへ転化するための方法が提案されている。特開平５−１６３０１５号公報では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５よりも低いＸ型ゼオライト粉末、メタカオリンに転化されたカオリン型粘土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む成形体を、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの水溶液中で４０〜１００℃の温度で数時間〜数日間保持して熟成、結晶化する低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法が記載されている。特開平１１−７６８１０には、少なくとも９５％のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２である低シリカＸ型ゼオライト成形体について記載されている。しかしその製造方法は、低シリカＸ型ゼオライト粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも８０％含むバインダーで凝集させ、得られた混合物を成形し、乾燥後に５００〜７００℃の温度で焼成し、得られた固体生成物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液で、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に対して水酸化カリウムの最大含有率が３０モル％である少なくとも０．５モル濃度の苛性水溶液と接触させる方法である。これらの方法で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体は、耐圧強度が非常に低く、またＡ型ゼオライトの混入があり、化学分析による全体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低シリカＸ型ゼオライトの理論値である２．０よりも高く、成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度も不十分であることが問題となっていた。
【００１４】
ＷＯ９９／０５０６３では少なくとも９５％がＬＳＸで構成されるゼオライト体の製造方法について記載されている。その製造方法でも特開平１１−７６８１０号公報と同様に少なくとも０．５モル濃度の苛性溶液と接触させる方法であり、この様な比較的濃度の低い苛性溶液と接触させる方法で得られたＬＳＸゼオライト体の耐圧強度が低いことが問題であった。また得られたＬＳＸゼオライト体は二酸化炭素の吸着分離、特に空気中の二酸化炭素の吸着分離には使用されてなく、二酸化炭素と窒素の吸着選択性に優れたカチオン種に関する検討もされていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤と前記混合ガスを接触させる時の二酸化炭素の分圧が０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲であって、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いることが好ましく、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いること、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されていることにより、最も高い二酸化炭素選択性が選られ、さらには前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることにより飛躍的に二酸化炭素を除去する性能が向上でき、篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えた当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上であることを達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の効果】
以上により、例えば上述の空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去するに際して、ゼオライト成形体をバインダーレス化することによってより吸着容量を増大させるとともに工業的な使用圧力に耐えうる成形体強度を持ち、かつナトリウムなどの特定のカチオンに好ましくは９０％以上イオン交換することによって、二酸化炭素選択性が高められ、より効率よく吸着除去することが可能となった。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で使用される吸着剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトであり、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されている吸着剤である。
【００２０】
前述したように、ゼオライトへのガスの吸着はゼオライトに存在するカチオンとガス分子の相互作用により起こるため、このカチオン数が多い方がより多くのガスを吸着することができる。ゼオライト中のカチオン数はゼオライトの結晶骨格を形成するＡｌ数に依存し、Ａｌ数が多くなれば、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さくなればカチオン数も増加する。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０が最小であることがＬｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則により知られている。低シリカＸ型ゼオライト結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカＸ型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０のゼオライトとしては低シリカＸ型ゼオライト以外にＡ型ゼオライトがある。しかしＡ型ゼオライトはその細孔径が約４〜５Åと小さいのに対し、低シリカＸ型ゼオライトのそれは約７〜８Åと大きくガス分離には有利である。低シリカＸ型ゼオライト結晶を合成する方法としては、種々の方法が開示されており、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造すればよい。
【００２１】
ゼオライト結晶の粉末は自己結合性がないため、工業的に吸着剤として使用する場合は種々のバインダーを添加してビーズ、ペレットなどの形状に成形される。通常、バインダーはガスを吸着する性質がないため、工業的に使用されている吸着剤の吸着性能は、ゼオライト結晶粉末の吸着性能よりもバインダーを含有している量だけ低下してしまう。成形されたゼオライト吸着剤においても吸着性能を低下させないために、バインダー成分はゼオライト結晶へ転化（バインダレス化）される。
【００２２】
高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライトは以下のようにして得ることができる。低シリカＸ型ゼオライトの粉末としては、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造されたものを用いることができる。このゼオライト粉末１００重量部に対し、カオリン質粘土を１０〜５０重量部、水分量を調節しながら均一に混練する。用いられるバインダーとしては低シリカＸ型ゼオライトへ転化できるカオリン質粘土が用いられる。カオリン質粘土の添加部数が少な過ぎる場合は十分な成形体の強度が得られず、多過ぎる場合は結晶化が十分進行せず、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度が低下する。混練物の調節すべき水分量は、カオリン質粘土の添加部数およびその後の造粒方法により異なる。また混練物の造粒性を高めるために、その後の焼成、バインダレス化に著しい悪影響を及ぼさない範囲で有機系、無機系の各種造粒助剤を添加してもよい。得られた混練品は種々の造粒方法により造粒する。たとえば、押出し造粒法によるペレット造粒、あるいは攪拌造粒法や転動造粒法によるビーズ造粒が挙げられる。
【００２３】
得られた造粒物を乾燥後、５００〜７００℃好ましくは６００〜６５０℃で焼成して、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得る。焼成は添加したカオリン質粘土のその後のバインダレス化による低シリカＸ型ゼオライトへの変質を容易にするために必須である。焼成によりカオリン質粘土は非晶質のメタカオリンに変化し、低シリカＸ型ゼオライトへの変質が容易になる。乾燥、焼成は通常の方法、例えば熱風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキルン、管状炉等を用いて実施することができる。
【００２４】
本発明に用いる高純度の低シリカＸ型ゼオライトは、以上のようにして得られた低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と接触させる、あるいは、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触させることを特徴とする。例えば使用する苛性溶液は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合溶液が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合は、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．１〜０．４が好ましい。０．１以下でも０．４以上でもバインダレス化が不十分で、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｆ型ゼオライトおよびＥ型ゼオライト等の不純物が生成しやすく、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低下するため好ましくない。
【００２５】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液とは、例えばアルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液である。溶液の溶解度は、溶液の組成や濃度および温度によって異なるため、バインダレス化の温度により、使用すべき苛性溶液の組成と濃度が異なる。
【００２６】
バインダレス化の温度としては４０℃以上で実施でき、温度が高いほどバインダレス化の速度には有利であるが、メタカオリンの低シリカＸ型ゼオライトへの変質は発熱反応であること、使用する装置材料の温度限界や不純物の生成の抑制等を考慮すると７０〜８０℃が好ましい。
【００２７】
したがって、この温度領域でかつ上記のような水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合の場合、アルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液とは、約６モル／リットル以上であり、苛性溶液の濃度が高ければ高いほどこの度合いは高まり、好ましくは約８モル／リットル以上がその効果が著しくなり、バインダレス化の速度には有利であるため好ましい。苛性溶液の濃度が６モル／リットル付近の場合でも、バインダレス化の処理時間が短い場合には、バインダレス化の進行が不十分となり、苛性溶液の濃度が高くなるほど短時間でバインダレス化が十分に進行するため好ましい。したがって、バインダレス化に必要な時間としては、苛性溶液の濃度が６モル／リットル以上の場合には、少なくとも１０時間以上、８モル／リットル以上の場合には、少なくとも５時間以上の接触時間が必要とされる。
【００２８】
また予めＡｌ分を添加した苛性溶液とは、例えば、アルミン酸ナトリウムのような水溶性Ａｌ分を添加した苛性溶液や、低シリカＸ型ゼオライトやカオリン質粘土その他固体のＡｌ分を添加した苛性溶液であり、メタカオリンが低シリカＸ型ゼオライトに変質する際に、積極的にＡｌ分を取り込むような状態であれば、固体その他Ａｌ分の形態については限定しない。また、バインダレス化に一度以上使用した苛性溶液を再利用することも好ましい。したがってこの様な予めＡｌ分を添加する場合は、予めＡｌ分を添加しない場合に比較して、苛性溶液の濃度は低くても同様の効果が生じるため、バインダレス化の進行は十分となる。
【００２９】
苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量としては、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土が全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の５倍以上が必要とされる。特に、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率を高く、迅速にバンダレス化するためには１０倍以上が好ましい。
【００３０】
ただし３０倍以上にすると、苛性溶液へのＡｌ分、Ｓｉ分の溶解量が増して、強度が低下、苛性溶液の使用量が多いためにコストが高くなるなどのため好ましくない。
【００３１】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と苛性溶液との接触方法は特に限定しないが、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を固定床カラムに充填して、苛性溶液を循環流通させることが簡便で効率がよい。
【００３２】
さらに本発明の吸着剤を二酸化炭素の吸着分離に使用するには、上記の方法で得られた高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体は、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換され、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換される。最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されることによって、最も高い二酸化炭素選択性が選られる。ゼオライト中のカチオンは吸着分離において、吸着選択性を左右する重要な因子の一つである。例えば空気を極低温まで冷却して分離する深冷分離において、前処理として空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、低シリカＸ型ゼオライト吸着剤と混合ガスを接触させる時の圧力は一般的には約５〜１０気圧である。この場合、空気中の二酸化炭素濃度が約３００ｐｐｍであることから分圧は約１〜２．５ｍｍＨｇ程度であるが、共存する窒素は濃度が約７８％であり、分圧は約４〜８気圧となり多量存在することになり、ゼオライトとの相互作用が窒素よりも二酸化炭素はかなり大きいにも関わらず、二酸化炭素の吸着量は共存する窒素により低下することになる。このため例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤としては、低分圧での二酸化炭素の吸着量が多く、共存する窒素によりその吸着量が低下する割合が小さい吸着剤が好ましく用いられる。
【００３３】
バインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体をイオン交換する方法は、バッチ法、カラム流通法など通常知られた方法で行なうことができる。イオン交換する時の温度、溶液の濃度は任意な条件で行うことができるが、温度は高いほうがイオン交換平衡あるいは速度において有利であり、５０℃以上が好ましく用いられる。溶液の濃度も高いほうがイオン交換には有利であり、通常は１モル／リットル以上の濃度の溶液が用いられる。イオン交換に用いられる化合物は水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はなく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また例えばリチウムはナトリウムに比べて高価なため、一度イオン交換に用いた溶液から、不純物を除去して回収した溶液をイオン交換液として用いることもできる。
【００３４】
なおイオン交換を行う前のバインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体には、交換可能なカチオンとして、通常ナトリウムおよびカリウムが存在する。このためこの成形体をリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換した場合は、これらの最初から存在しているカチオンが残存する可能性がある。このように、イオン交換前に存在するカチオンがイオン交換後に残存しても、本発明の吸着剤として使用することができる。またリチウム及び／又はナトリウム以外のカチオンとしてカルシウム、マグネシウムの２価イオン、亜鉛など遷移金属イオンが交換されている吸着剤も用いることができる。
【００３５】
イオン交換後は、ある程度乾燥して、５００〜５５０℃で除湿空気または窒素流通下で焼成活性化を施すことにより吸着剤として使用することができる。
【００３６】
以上のような方法により得られた高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体は、従来技術で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体より著しく耐圧強度が向上しており、粒子径１．４〜１．７ｍｍの範囲の粒子で１．０ｋｇｆ以上の平均耐圧強度を達成することができ、工業的にも十分使用することができる。
【００３７】
また本発明に使用する吸着剤の場合、二酸化炭素の平衡吸着量が大きいことに加えて、吸脱着速度が速い吸着剤が好ましい。例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合の吸脱着速度は、一般にゼオライト吸着剤のマクロ細孔構造に影響される。マクロ細孔はゼオライト結晶粒子間に形成される細孔であり、粒子内の物質移動速度を左右するため、細孔容積および細孔直径は大きい方が好ましい。上記の方法により得られた高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、平均細孔直径が０．３５μｍ以上を達成することができ、吸着剤が本来有する吸着性能を低下させることがない物質移動速度が得られる。細孔容積、平均細孔直径がこれらより小さい場合は、十分な物質移動速度が得られず、吸着剤本来の性能が得られない。
【００３８】
成形体はビーズあるいはペレットなどの形状のものを用いることができ、その平均粒子径は０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲内のものである。平均粒子径が３ｍｍより大きい場合、充填層単位体積当りの表面積が小さくなり、粒子内の物質移動速度が小さくなるため、好ましくない。平均粒子径が０．５ｍｍより小さい場合、充填層の圧力損失が大きくなりすぎて、電力原単位が悪化し、好ましくない。平均粒子径は一般的な方法で測定することができ、篩い分けによる方法、あるいはガス流通時の圧力損失とエルガン式から求める方法などを用いることができる。
【００３９】
上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、圧力を上下させて分離を行なう圧力スイング法、温度を上下させて分離を行なう温度スイング法、あるいは圧力スイングと温度スイングの両方を行なうことにより分離を行なう圧力−温度スイング法により二酸化炭素を吸着分離する場合に有効に使用することができる。特に上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行なった場合、二酸化炭素の選択性が高く、分離装置の小型化、電力源単位の低減が可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各評価は以下に示した方法によって実施した。
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、各種金属イオンの濃度を同定し、イオン等量比、例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが含まれるゼオライト中のＬｉイオンの等量比を求める場合は、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式ＭＸＰ−３）を用いて測定した。
（３）水分平衡吸着量の測定方法
６０℃以上で乾燥した試料を温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ１，これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ２とし、水分平衡吸着量（％）は、以下式から求めた。
【００４１】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２｝／１００
（４）吸着容量
日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡおよびＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰにより２５℃あるいは４０℃における二酸化炭素吸着量および窒素吸着量を測定した。なお前処理として３５０℃、２ｈの真空活性化（１×１０−３ｍｍＨｇ以下）を行なった。それぞれの吸着等温線をＤｕａｌ−Ｓｉｔｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ式（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，２４７７−２４８３）で近似した。
【００４２】
得られた吸着等温線を用いて２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の単成分での吸着量、及び理想溶液理論（Ａ．Ｉ．Ｃｈ．Ｅ．Ｊ．１９６５，１１，１２１−１２７）により、二酸化炭素−窒素の２成分系における２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の吸着量と二酸化炭素の選択性を算出した。二酸化炭素選択性はＰを全圧、Ｙ１を二酸化炭素モル分率、Ｘ１をＹ１での二酸化炭素吸着量、Ｙ２を窒素モル分率、Ｘ２をＹ２での窒素吸着量として以下の式により算出した。なおここではＰは６．２３９気圧、Ｙ１は０．０００４２、Ｙ２は０．９９９５８として算出した。
【００４３】
二酸化炭素選択性（−）＝（Ｘ１／ＰＹ１）／（Ｘ２／ＰＹ２）
（５）マクロ細孔容積及び平均細孔直径
水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー９３１０）を用い、活性化した吸着剤を１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲（６０Å〜２００μｍの範囲の細孔直径）により測定した。
（６）平均耐圧強度の測定方法
ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載の試験方法を参考とし、木屋式デジタル硬度計（藤原製作所製、型式ＫＨＴ−２０Ｎ）を用い、常温、常圧の雰囲気にて、検体である活性化した成形体を一定速度（１ｍｍ／秒）で加圧板（ステンレス製、直径５ｍｍ）を押しつけて圧縮負荷を加えた時、成形体が耐える事ができる最大荷重（単位：ｋｇｆ）を測定した。結果は測定値２５個の単純平均値で示す。耐圧強度は粒子径により依存性があるため、測定試料は篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたものを測定した。
【００４４】
実施例１
まず、低シリカＸ型ゼオライト粉末を以下の手順により合成した。
【００４５】
内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用い４５℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的停滞が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が流動化した時点で低シリカＸ型ゼオライト粉末（強熱減少量２２．５％）４．２２ｇを少量の水に分散し添加した。このとき加えた低シリカＸ型ゼオライトの量は、生成する低シリカＸ型ゼオライトに対し０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ2Ｏ・１．３１Ｋ2Ｏ・１．９０ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・７４．１Ｈ2Ｏであり、理論的に生成する低シリカＸ型ゼオライト濃度としては１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで攪拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行なった。熟成後、攪拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、攪拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行なった。得られた結晶をろ過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４６】
得られた低シリカＸ型ゼオライト粉末は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０、水分平衡吸着量は３３．５％であった。
【００４７】
このＬＳＸ粉末１００重量部に対し，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０のカオリン粘土（ドライブランチカオリン社製、製品名ハイドライトＰＸＮ）２０重量部をミックスマラー混合機（新東工業社製、型式ＭＳＧ−１５Ｓ）で１５分間混合後、必要量の水を１５分間で投入し、その後１．５時間混練した。得られた混練物の水分量は約３８重量％であった。
【００４８】
この混練物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式ＦＭ／Ｉ−７５０）で平均粒子径１．６ｍｍ（粒径範囲１．２〜２．０ｍｍ）のビーズ状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、６０℃で１晩乾燥した。ついで管状炉（アドバンテック社製）を用いて空気流通下において、６００℃で３時間焼成して造粒物中のカオリンをメタカオリン化して低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。
【００４９】
この低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内容積１３リットルのＳＵＳ３０４製カラムに９．０ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃の苛性溶液２５．２リットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：２．８モル／リットル）をカラムの下方から５６０ｃｃ／分で３時間循環流通した。その後、苛性液を循環通液しながら温度を４０℃から７０℃に昇温し、そのまま６時間循環通液により結晶化させた。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の１８倍であった。
【００５０】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９９．７％であった。Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００５１】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．３％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．３％と０．４％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５２】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．７ｋｇｆであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸リチウムを塩酸で溶解して得た塩化リチウム溶液（ｐＨ約７）を水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９５．３％、Ｎａイオン交換率は２．３％、Ｋイオン交換率は１．７％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．４％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５４】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化ナトリウムでｐＨを約１１に調整した塩化ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９７．９％、Ｋイオン交換率は２．１％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５６】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９５．６％、Ｋイオン交換率は３．６％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５８】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
【００５９】
比較例１
カオリンを３０重量部とし、実施例１と同様の操作で低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。その成形体を内容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２ｋｇに充填した。苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．９モル／リットル）を用いて、実施例１と同じ要領によりバインダレス化処理した。なお、この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００６０】
その後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１％であることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。このバインダレス低シリカＸ型ゼオライトを実施例１と同じ要領でＬｉイオン交換し、化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．９％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．９％と０．２％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６１】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
【００６２】
実施例５
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は８６．０％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１０．７％と３．３％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＣａとＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６３】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体をイオン交換しないで、（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。この（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は７４．５％、Ｋのイオン交換率は２５．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＣａ、Ｍｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６５】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった
比較例２
実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、苛性濃度３．０モル／リットル苛性溶液１６．２リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．８モル／リットル）で実施例１と同じ方法によりバインダレス化を行った。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００６６】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１．０％であった。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外にＡ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。
【００６７】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例３と同じ方法でナトリウムイオン交換を行った。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９６．５％、Ｋイオン交換率は３．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００６８】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は０．６ｋｇｆであった。
【００６９】
実施例７
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化カルシウムでｐＨを約１１に調整した塩化カルシウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｃａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＣａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｃａイオン交換率は９４．４％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ３．５％と２．１％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００７０】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。
【００７１】
比較例３
従来から二酸化炭素の吸着分離に使用されているバインダレスＮａＸゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２．５：東ソー株式会社製）の吸着量を測定し、結果を表１に示した。なおこのバインダレスＮａＸは、Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００７２】
【表１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスのガス流から二酸化炭素を吸着除去する方法に関する、更に詳しくは、例えば空気を酸化するまで圧縮、冷却した後、ガス成分を窒素、酸素、アルゴン等の成分に分離する深冷分離方法において、前処理として不純物あるいは工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は燃焼排ガスをはじめ、天然ガスあるいは微量ではあるが空気中にも含まれている。また天然ガス、ナフサ、コークス、メタノール等を水蒸気改質して水素を得る際にも二酸化炭素が副生する。燃焼排ガスをはじめ、工業的に副生する二酸化炭素は、地球温暖化の原因ともなる温室効果ガスであって近年注目されている。また深冷分離法による空気分離においては、冷却により空気中の約３００〜４００ｐｐｍの微量の二酸化炭素が固体となり、熱交換器などを閉塞させるなどのトラブルの原因となっていた。
【０００３】
二酸化炭素の分離除去方法は、化学吸収法としてアルカリ溶液やアミン類の溶液に吸収させる方法や、物理吸着法として吸着剤に吸着させて除去する方法が提案され、実施されていた。吸着剤としては活性炭やゼオライトが使用されている。ゼオライトなどの吸着剤を使用する物理吸着法では、温度および圧力を変動させる温度・圧力スイング法（ＰＴＳＡ法）、あるいは圧力のみを変動させる圧力スイング法（ＰＳＡ法）により二酸化炭素の吸着除去が行なわれる。一般的には、低い温度及び高い圧力で吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、吸着温度より高い温度及び低い圧力で二酸化炭素を吸着剤から脱着させて吸着剤を再生する。このとき二酸化炭素より吸着しにくく、二酸化炭素を含まないガスを加温して流通してパージを行なうこともある。
【０００４】
従来から知られている様に、ゼオライト吸着剤はゼオライトに存在するカチオンと分子の相互作用により分子が吸着され、吸着分子の極性が大きい方が相互作用が大きくなり、吸着容量も多くなる。空気中に存在する分子で考えれば、ゼオライトと分子の相互作用の大きさは、水＞二酸化炭素＞窒素＞酸素＞アルゴンとなり、吸着容量もこの順で多くなる。
【０００５】
空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、二酸化炭素濃度は約３００ｐｐｍ、窒素濃度は約７８％であり、５〜１０気圧の圧力で吸着剤と接触させる場合、二酸化炭素の分圧は約２ｍｍＨｇ、窒素の分圧は約４〜８ａｔｍとなる。二酸化炭素は極性が大きくゼオライトへ低分圧でも多量に吸着するが、多量に共存する窒素により二酸化炭素の吸着が阻害され、吸着量が低下してしまう。なお水はアルミナなどの吸着剤によりあらかじめほとんど全て除去される。
【０００６】
これまでに空気等の混合ガスから二酸化炭素を除去するための吸着剤として使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライトあるいはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５以上のＸ型ゼオライトであった。しかしながら、深冷分離法で空気分離を行なう場合、処理する空気量が非常に多いために二酸化炭素を吸着除去するためのゼオライト吸着剤の使用量も多くなる。このため装置のコンパクト化あるいは電力原単位の低減から、窒素が共存する時でも、二酸化炭素の吸着性能の高い吸着剤が求められている。
【０００７】
特開平８−２５２４１９号公報では、ガス流から二酸化炭素を除去する方法として、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、ランタニド系列およびこれらの混合物のカチオンで交換されているケイ素−対−アルミニウムの原子比約１．０〜約１．１５を有するＸ型ゼオライトを用いて約−５０℃ないし約８０℃の範囲で吸着させることが提案されているが、その第６頁の表１に示されている様に二酸化炭素ガスの圧力を変化させた時の二酸化炭素吸収量のみを測定しており、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はしていない。
【０００８】
又、交換カチオンとして各族イオンとして好ましいイオンが列記されており、１Ａ族イオンとしてナトリウム及びリチウムが好まく、２Ａ族イオンとしてカルシウムが好ましいと記載され、その第６頁の表１に、ＮａＬＳＸとＬｉ，ＣａＬＳＸ（リチウム−カルシウム交換吸着剤試料、９５当量％リチウムイオンおよび５当量％カルシウムイオンを含有）との二酸化炭素吸収量を比較しており、Ｌｉ及びＣａ交換した吸着剤の方が二酸化炭素吸収量が大きい事は示されているが、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はされていない。
【０００９】
特開平１１−１７９１３７号公報では、ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法として、水蒸気を除去した後に二酸化炭素を除去するためにナトリウムＬＳＸゼオライトを用いることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、二酸化炭素と窒素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する方法については記載されていない。
【００１１】
特開平１１−２５３７３６号では、低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法として、カルシウム、ナトリウム及びカリウムを含むＳｉ／Ａｌ比１から１．５のＸ型ゼオライトが提案されている。
【００１２】
さらにＷＯ００／０１４７８号では、ガス精製用吸着剤としてカリウムイオンが８％より少ないナトリウムタイプのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１．８−２．２の低シリカフォージャサイトが提案されている。しかしながら、ここで使用されている吸着剤は、用いるゼオライト結晶の純度が不十分であったり、吸着剤にバインダーが含まれているためゼオライト結晶の含有率が少なくなり、吸着剤が本来有している吸着性能を十分に発揮できていなかった。
【００１３】
一般的にゼオライト吸着剤はバインダーを混合し、任意の形状に成形されている。しかしバインダーには吸着性能がないために、それに相当する量だけ吸着性能を低下させていた。そのためバインダー成分をゼオライトへ転化するための方法が提案されている。特開平５−１６３０１５号公報では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５よりも低いＸ型ゼオライト粉末、メタカオリンに転化されたカオリン型粘土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む成形体を、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの水溶液中で４０〜１００℃の温度で数時間〜数日間保持して熟成、結晶化する低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法が記載されている。特開平１１−７６８１０には、少なくとも９５％のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２である低シリカＸ型ゼオライト成形体について記載されている。しかしその製造方法は、低シリカＸ型ゼオライト粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも８０％含むバインダーで凝集させ、得られた混合物を成形し、乾燥後に５００〜７００℃の温度で焼成し、得られた固体生成物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液で、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に対して水酸化カリウムの最大含有率が３０モル％である少なくとも０．５モル濃度の苛性水溶液と接触させる方法である。これらの方法で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体は、耐圧強度が非常に低く、またＡ型ゼオライトの混入があり、化学分析による全体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低シリカＸ型ゼオライトの理論値である２．０よりも高く、成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度も不十分であることが問題となっていた。
【００１４】
ＷＯ９９／０５０６３では少なくとも９５％がＬＳＸで構成されるゼオライト体の製造方法について記載されている。その製造方法でも特開平１１−７６８１０号公報と同様に少なくとも０．５モル濃度の苛性溶液と接触させる方法であり、この様な比較的濃度の低い苛性溶液と接触させる方法で得られたＬＳＸゼオライト体の耐圧強度が低いことが問題であった。また得られたＬＳＸゼオライト体は二酸化炭素の吸着分離、特に空気中の二酸化炭素の吸着分離には使用されてなく、二酸化炭素と窒素の吸着選択性に優れたカチオン種に関する検討もされていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤と前記混合ガスを接触させる時の二酸化炭素の分圧が０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲であって、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いることが好ましく、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いること、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されていることにより、最も高い二酸化炭素選択性が選られ、さらには前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることにより飛躍的に二酸化炭素を除去する性能が向上でき、篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えた当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上であることを達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の効果】
以上により、例えば上述の空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去するに際して、ゼオライト成形体をバインダーレス化することによってより吸着容量を増大させるとともに工業的な使用圧力に耐えうる成形体強度を持ち、かつナトリウムなどの特定のカチオンに好ましくは９０％以上イオン交換することによって、二酸化炭素選択性が高められ、より効率よく吸着除去することが可能となった。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で使用される吸着剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトであり、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されている吸着剤である。
【００２０】
前述したように、ゼオライトへのガスの吸着はゼオライトに存在するカチオンとガス分子の相互作用により起こるため、このカチオン数が多い方がより多くのガスを吸着することができる。ゼオライト中のカチオン数はゼオライトの結晶骨格を形成するＡｌ数に依存し、Ａｌ数が多くなれば、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さくなればカチオン数も増加する。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０が最小であることがＬｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則により知られている。低シリカＸ型ゼオライト結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカＸ型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０のゼオライトとしては低シリカＸ型ゼオライト以外にＡ型ゼオライトがある。しかしＡ型ゼオライトはその細孔径が約４〜５Åと小さいのに対し、低シリカＸ型ゼオライトのそれは約７〜８Åと大きくガス分離には有利である。低シリカＸ型ゼオライト結晶を合成する方法としては、種々の方法が開示されており、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造すればよい。
【００２１】
ゼオライト結晶の粉末は自己結合性がないため、工業的に吸着剤として使用する場合は種々のバインダーを添加してビーズ、ペレットなどの形状に成形される。通常、バインダーはガスを吸着する性質がないため、工業的に使用されている吸着剤の吸着性能は、ゼオライト結晶粉末の吸着性能よりもバインダーを含有している量だけ低下してしまう。成形されたゼオライト吸着剤においても吸着性能を低下させないために、バインダー成分はゼオライト結晶へ転化（バインダレス化）される。
【００２２】
高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライトは以下のようにして得ることができる。低シリカＸ型ゼオライトの粉末としては、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造されたものを用いることができる。このゼオライト粉末１００重量部に対し、カオリン質粘土を１０〜５０重量部、水分量を調節しながら均一に混練する。用いられるバインダーとしては低シリカＸ型ゼオライトへ転化できるカオリン質粘土が用いられる。カオリン質粘土の添加部数が少な過ぎる場合は十分な成形体の強度が得られず、多過ぎる場合は結晶化が十分進行せず、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度が低下する。混練物の調節すべき水分量は、カオリン質粘土の添加部数およびその後の造粒方法により異なる。また混練物の造粒性を高めるために、その後の焼成、バインダレス化に著しい悪影響を及ぼさない範囲で有機系、無機系の各種造粒助剤を添加してもよい。得られた混練品は種々の造粒方法により造粒する。たとえば、押出し造粒法によるペレット造粒、あるいは攪拌造粒法や転動造粒法によるビーズ造粒が挙げられる。
【００２３】
得られた造粒物を乾燥後、５００〜７００℃好ましくは６００〜６５０℃で焼成して、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得る。焼成は添加したカオリン質粘土のその後のバインダレス化による低シリカＸ型ゼオライトへの変質を容易にするために必須である。焼成によりカオリン質粘土は非晶質のメタカオリンに変化し、低シリカＸ型ゼオライトへの変質が容易になる。乾燥、焼成は通常の方法、例えば熱風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキルン、管状炉等を用いて実施することができる。
【００２４】
本発明に用いる高純度の低シリカＸ型ゼオライトは、以上のようにして得られた低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と接触させる、あるいは、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触させることを特徴とする。例えば使用する苛性溶液は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合溶液が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合は、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．１〜０．４が好ましい。０．１以下でも０．４以上でもバインダレス化が不十分で、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｆ型ゼオライトおよびＥ型ゼオライト等の不純物が生成しやすく、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低下するため好ましくない。
【００２５】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液とは、例えばアルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液である。溶液の溶解度は、溶液の組成や濃度および温度によって異なるため、バインダレス化の温度により、使用すべき苛性溶液の組成と濃度が異なる。
【００２６】
バインダレス化の温度としては４０℃以上で実施でき、温度が高いほどバインダレス化の速度には有利であるが、メタカオリンの低シリカＸ型ゼオライトへの変質は発熱反応であること、使用する装置材料の温度限界や不純物の生成の抑制等を考慮すると７０〜８０℃が好ましい。
【００２７】
したがって、この温度領域でかつ上記のような水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合の場合、アルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液とは、約６モル／リットル以上であり、苛性溶液の濃度が高ければ高いほどこの度合いは高まり、好ましくは約８モル／リットル以上がその効果が著しくなり、バインダレス化の速度には有利であるため好ましい。苛性溶液の濃度が６モル／リットル付近の場合でも、バインダレス化の処理時間が短い場合には、バインダレス化の進行が不十分となり、苛性溶液の濃度が高くなるほど短時間でバインダレス化が十分に進行するため好ましい。したがって、バインダレス化に必要な時間としては、苛性溶液の濃度が６モル／リットル以上の場合には、少なくとも１０時間以上、８モル／リットル以上の場合には、少なくとも５時間以上の接触時間が必要とされる。
【００２８】
また予めＡｌ分を添加した苛性溶液とは、例えば、アルミン酸ナトリウムのような水溶性Ａｌ分を添加した苛性溶液や、低シリカＸ型ゼオライトやカオリン質粘土その他固体のＡｌ分を添加した苛性溶液であり、メタカオリンが低シリカＸ型ゼオライトに変質する際に、積極的にＡｌ分を取り込むような状態であれば、固体その他Ａｌ分の形態については限定しない。また、バインダレス化に一度以上使用した苛性溶液を再利用することも好ましい。したがってこの様な予めＡｌ分を添加する場合は、予めＡｌ分を添加しない場合に比較して、苛性溶液の濃度は低くても同様の効果が生じるため、バインダレス化の進行は十分となる。
【００２９】
苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量としては、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土が全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の５倍以上が必要とされる。特に、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率を高く、迅速にバンダレス化するためには１０倍以上が好ましい。
【００３０】
ただし３０倍以上にすると、苛性溶液へのＡｌ分、Ｓｉ分の溶解量が増して、強度が低下、苛性溶液の使用量が多いためにコストが高くなるなどのため好ましくない。
【００３１】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と苛性溶液との接触方法は特に限定しないが、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を固定床カラムに充填して、苛性溶液を循環流通させることが簡便で効率がよい。
【００３２】
さらに本発明の吸着剤を二酸化炭素の吸着分離に使用するには、上記の方法で得られた高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体は、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換され、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換される。最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されることによって、最も高い二酸化炭素選択性が選られる。ゼオライト中のカチオンは吸着分離において、吸着選択性を左右する重要な因子の一つである。例えば空気を極低温まで冷却して分離する深冷分離において、前処理として空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、低シリカＸ型ゼオライト吸着剤と混合ガスを接触させる時の圧力は一般的には約５〜１０気圧である。この場合、空気中の二酸化炭素濃度が約３００ｐｐｍであることから分圧は約１〜２．５ｍｍＨｇ程度であるが、共存する窒素は濃度が約７８％であり、分圧は約４〜８気圧となり多量存在することになり、ゼオライトとの相互作用が窒素よりも二酸化炭素はかなり大きいにも関わらず、二酸化炭素の吸着量は共存する窒素により低下することになる。このため例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤としては、低分圧での二酸化炭素の吸着量が多く、共存する窒素によりその吸着量が低下する割合が小さい吸着剤が好ましく用いられる。
【００３３】
バインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体をイオン交換する方法は、バッチ法、カラム流通法など通常知られた方法で行なうことができる。イオン交換する時の温度、溶液の濃度は任意な条件で行うことができるが、温度は高いほうがイオン交換平衡あるいは速度において有利であり、５０℃以上が好ましく用いられる。溶液の濃度も高いほうがイオン交換には有利であり、通常は１モル／リットル以上の濃度の溶液が用いられる。イオン交換に用いられる化合物は水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はなく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また例えばリチウムはナトリウムに比べて高価なため、一度イオン交換に用いた溶液から、不純物を除去して回収した溶液をイオン交換液として用いることもできる。
【００３４】
なおイオン交換を行う前のバインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体には、交換可能なカチオンとして、通常ナトリウムおよびカリウムが存在する。このためこの成形体をリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換した場合は、これらの最初から存在しているカチオンが残存する可能性がある。このように、イオン交換前に存在するカチオンがイオン交換後に残存しても、本発明の吸着剤として使用することができる。またリチウム及び／又はナトリウム以外のカチオンとしてカルシウム、マグネシウムの２価イオン、亜鉛など遷移金属イオンが交換されている吸着剤も用いることができる。
【００３５】
イオン交換後は、ある程度乾燥して、５００〜５５０℃で除湿空気または窒素流通下で焼成活性化を施すことにより吸着剤として使用することができる。
【００３６】
以上のような方法により得られた高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体は、従来技術で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体より著しく耐圧強度が向上しており、粒子径１．４〜１．７ｍｍの範囲の粒子で１．０ｋｇｆ以上の平均耐圧強度を達成することができ、工業的にも十分使用することができる。
【００３７】
また本発明に使用する吸着剤の場合、二酸化炭素の平衡吸着量が大きいことに加えて、吸脱着速度が速い吸着剤が好ましい。例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合の吸脱着速度は、一般にゼオライト吸着剤のマクロ細孔構造に影響される。マクロ細孔はゼオライト結晶粒子間に形成される細孔であり、粒子内の物質移動速度を左右するため、細孔容積および細孔直径は大きい方が好ましい。上記の方法により得られた高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、平均細孔直径が０．３５μｍ以上を達成することができ、吸着剤が本来有する吸着性能を低下させることがない物質移動速度が得られる。細孔容積、平均細孔直径がこれらより小さい場合は、十分な物質移動速度が得られず、吸着剤本来の性能が得られない。
【００３８】
成形体はビーズあるいはペレットなどの形状のものを用いることができ、その平均粒子径は０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲内のものである。平均粒子径が３ｍｍより大きい場合、充填層単位体積当りの表面積が小さくなり、粒子内の物質移動速度が小さくなるため、好ましくない。平均粒子径が０．５ｍｍより小さい場合、充填層の圧力損失が大きくなりすぎて、電力原単位が悪化し、好ましくない。平均粒子径は一般的な方法で測定することができ、篩い分けによる方法、あるいはガス流通時の圧力損失とエルガン式から求める方法などを用いることができる。
【００３９】
上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、圧力を上下させて分離を行なう圧力スイング法、温度を上下させて分離を行なう温度スイング法、あるいは圧力スイングと温度スイングの両方を行なうことにより分離を行なう圧力−温度スイング法により二酸化炭素を吸着分離する場合に有効に使用することができる。特に上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行なった場合、二酸化炭素の選択性が高く、分離装置の小型化、電力源単位の低減が可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各評価は以下に示した方法によって実施した。
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、各種金属イオンの濃度を同定し、イオン等量比、例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが含まれるゼオライト中のＬｉイオンの等量比を求める場合は、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式ＭＸＰ−３）を用いて測定した。
（３）水分平衡吸着量の測定方法
６０℃以上で乾燥した試料を温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ１，これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ２とし、水分平衡吸着量（％）は、以下式から求めた。
【００４１】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２｝／１００
（４）吸着容量
日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡおよびＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰにより２５℃あるいは４０℃における二酸化炭素吸着量および窒素吸着量を測定した。なお前処理として３５０℃、２ｈの真空活性化（１×１０−３ｍｍＨｇ以下）を行なった。それぞれの吸着等温線をＤｕａｌ−Ｓｉｔｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ式（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，２４７７−２４８３）で近似した。
【００４２】
得られた吸着等温線を用いて２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の単成分での吸着量、及び理想溶液理論（Ａ．Ｉ．Ｃｈ．Ｅ．Ｊ．１９６５，１１，１２１−１２７）により、二酸化炭素−窒素の２成分系における２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の吸着量と二酸化炭素の選択性を算出した。二酸化炭素選択性はＰを全圧、Ｙ１を二酸化炭素モル分率、Ｘ１をＹ１での二酸化炭素吸着量、Ｙ２を窒素モル分率、Ｘ２をＹ２での窒素吸着量として以下の式により算出した。なおここではＰは６．２３９気圧、Ｙ１は０．０００４２、Ｙ２は０．９９９５８として算出した。
【００４３】
二酸化炭素選択性（−）＝（Ｘ１／ＰＹ１）／（Ｘ２／ＰＹ２）
（５）マクロ細孔容積及び平均細孔直径
水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー９３１０）を用い、活性化した吸着剤を１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲（６０Å〜２００μｍの範囲の細孔直径）により測定した。
（６）平均耐圧強度の測定方法
ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載の試験方法を参考とし、木屋式デジタル硬度計（藤原製作所製、型式ＫＨＴ−２０Ｎ）を用い、常温、常圧の雰囲気にて、検体である活性化した成形体を一定速度（１ｍｍ／秒）で加圧板（ステンレス製、直径５ｍｍ）を押しつけて圧縮負荷を加えた時、成形体が耐える事ができる最大荷重（単位：ｋｇｆ）を測定した。結果は測定値２５個の単純平均値で示す。耐圧強度は粒子径により依存性があるため、測定試料は篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたものを測定した。
【００４４】
実施例１
まず、低シリカＸ型ゼオライト粉末を以下の手順により合成した。
【００４５】
内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用い４５℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的停滞が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が流動化した時点で低シリカＸ型ゼオライト粉末（強熱減少量２２．５％）４．２２ｇを少量の水に分散し添加した。このとき加えた低シリカＸ型ゼオライトの量は、生成する低シリカＸ型ゼオライトに対し０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ2Ｏ・１．３１Ｋ2Ｏ・１．９０ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・７４．１Ｈ2Ｏであり、理論的に生成する低シリカＸ型ゼオライト濃度としては１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで攪拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行なった。熟成後、攪拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、攪拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行なった。得られた結晶をろ過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４６】
得られた低シリカＸ型ゼオライト粉末は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０、水分平衡吸着量は３３．５％であった。
【００４７】
このＬＳＸ粉末１００重量部に対し，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０のカオリン粘土（ドライブランチカオリン社製、製品名ハイドライトＰＸＮ）２０重量部をミックスマラー混合機（新東工業社製、型式ＭＳＧ−１５Ｓ）で１５分間混合後、必要量の水を１５分間で投入し、その後１．５時間混練した。得られた混練物の水分量は約３８重量％であった。
【００４８】
この混練物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式ＦＭ／Ｉ−７５０）で平均粒子径１．６ｍｍ（粒径範囲１．２〜２．０ｍｍ）のビーズ状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、６０℃で１晩乾燥した。ついで管状炉（アドバンテック社製）を用いて空気流通下において、６００℃で３時間焼成して造粒物中のカオリンをメタカオリン化して低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。
【００４９】
この低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内容積１３リットルのＳＵＳ３０４製カラムに９．０ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃の苛性溶液２５．２リットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：２．８モル／リットル）をカラムの下方から５６０ｃｃ／分で３時間循環流通した。その後、苛性液を循環通液しながら温度を４０℃から７０℃に昇温し、そのまま６時間循環通液により結晶化させた。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の１８倍であった。
【００５０】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９９．７％であった。Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００５１】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．３％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．３％と０．４％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５２】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．７ｋｇｆであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸リチウムを塩酸で溶解して得た塩化リチウム溶液（ｐＨ約７）を水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９５．３％、Ｎａイオン交換率は２．３％、Ｋイオン交換率は１．７％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．４％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５４】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化ナトリウムでｐＨを約１１に調整した塩化ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９７．９％、Ｋイオン交換率は２．１％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５６】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９５．６％、Ｋイオン交換率は３．６％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５８】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
【００５９】
比較例１
カオリンを３０重量部とし、実施例１と同様の操作で低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。その成形体を内容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２ｋｇに充填した。苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．９モル／リットル）を用いて、実施例１と同じ要領によりバインダレス化処理した。なお、この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００６０】
その後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１％であることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。このバインダレス低シリカＸ型ゼオライトを実施例１と同じ要領でＬｉイオン交換し、化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．９％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．９％と０．２％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６１】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
【００６２】
実施例５
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は８６．０％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１０．７％と３．３％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＣａとＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６３】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体をイオン交換しないで、（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。この（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は７４．５％、Ｋのイオン交換率は２５．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＣａ、Ｍｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００６５】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった
比較例２
実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、苛性濃度３．０モル／リットル苛性溶液１６．２リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．８モル／リットル）で実施例１と同じ方法によりバインダレス化を行った。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００６６】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１．０％であった。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外にＡ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。
【００６７】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例３と同じ方法でナトリウムイオン交換を行った。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９６．５％、Ｋイオン交換率は３．５％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００６８】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は０．６ｋｇｆであった。
【００６９】
実施例７
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化カルシウムでｐＨを約１１に調整した塩化カルシウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｃａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＣａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｃａイオン交換率は９４．４％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ３．５％と２．１％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０であった。なおＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００７０】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。
【００７１】
比較例３
従来から二酸化炭素の吸着分離に使用されているバインダレスＮａＸゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２．５：東ソー株式会社製）の吸着量を測定し、結果を表１に示した。なおこのバインダレスＮａＸは、Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００７２】
【表１】
Claims (3)
- 二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、６モル／リットル以上の苛性アルカリ溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を１０時間以上接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることを特徴とする二酸化炭素の吸着分離方法。
- ゼオライト吸着剤が、６モル／リットル以上の苛性アルカリ溶液と低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を１０時間以上接触させる代わりに、８モル／リットル以上の苛性アルカリ溶液と低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を５時間以上接触されることにより製造されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
- 前記ゼオライト吸着剤が、予めＡｌ分を添加した苛性アルカリ溶液と接触させることにより製造されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
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