JPH04198011A - バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結合剤を殆ど含まない、いわゆるバインダー
レスＸ型ゼオライト成形体の製造方法に関する。更に詳
しくは、著しく高い吸着容量を有するＸＷゼオライト成
形体の製造方法に関する。

［従来の技術］ Ｘ型ゼオライトは、Ａ型ゼオライト等と同様に結晶中の
交換可能な陽イオンの種類によってその細孔径が決定さ
れたり、又、吸着特性が変化する。

例えば、陽イオンがナトリウムイオンの場合、その細孔
径は約１０オングストロームであり２５℃、７００ｔｏ
ｒｒにおける窓素吸着容量は約８Ｎｅｃノｇである。−
方、交換可能な陽イオンをカルシウームイオンでイオン
交換した場合には、細孔径は約９オングストロームとな
り２５℃、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量は約１
４Ｎｃｃ／ｇとなる。従って、周期律表第！族あるいは
Ｈ族に属するイオン等によって、適当にイオン交換する
ことにより所望の細孔径や吸着特性を有するＸ型ゼオラ
イトを得ることができる。このようにして細孔径および
吸着特性が制御されたＸ型ゼオライトは例えば吸着、分
離等の用途に広い分野で使用され、工業的には、通常粉
末ではなく成形体として用いられる。

従来のＸ型ゼオライト成形体の製造方法では、合成Ｘ型
ゼオライト粉末を、細孔径あるいは吸着特性等を制御す
るために予め所望の金属イオンを含む水溶液を用いてイ
オン交換した後に粘土等の結合剤を混合・混練し、通常
の押出し成形器を用いて成形されている。この方法によ
ると　１６ｗｔ％以上の結合剤が必要とされ、更に成形
性あるいは成形体の物理的機械強度を考慮すると　２０
ｗｔ％以上の結合剤が必要である。従って、得られたＸ
型ゼオライト成形体の単位重量当りのゼオライト純分は
！１０ｗｔ％程度となる。結合剤である粘土は吸着性能
を有していないことから、そのためゼオライト粉末を所
望の金属イオンでイオン交換し、細孔径あるいは吸着特
性を制御した効果がゼオライト成形体では薄まることは
必然である。

一方、この製造方法において結合剤である粘土の添加量
を減少させればゼオライト成形体の吸着性能は向上する
が、押出し等の成形性が著しく低下することはもとより
、得られた成形体の物理的機械強度も著しく低下する。

又、結合剤添加量を更に減少させれば事実上成形はでき
なくなる。従って、ある程度以上の結合剤の添加は不可
欠である。

そこで、これらの欠点を改良する方法として成形体中に
添加された粘土をＸ型ゼオライトに転化し成形体中のＸ
型ゼオライト純分を向上させる、いわゆるバインダーレ
スＸ型ゼオライトの製造方法が以前より知られている。

しかしながら、カオリン型粘土を焼成により反応性に富
むメタカオリン型粘土に転移させたものを結合剤として
用い化学量論量のシリカ分（Ｎａ２Ｓ１０３）を含有し
た水酸化ナトリウム水溶液中でＸ型ゼオライトに転化さ
せＸ型ゼオライト純分の高い成形体を得るこの方法によ
れば、Ａ型ゼオライトの生成が生じ易く、添加した結合
剤を純粋なＸ型ゼオライトに転化させた成形体を得るこ
とは困難である。又、結合剤としてメタカオリン型粘土
を用いることから得られた成形体の物理的機械強度は低
いものとなる。

［発明が解決しようとする課題〕 従来の方法では、メタカオリン型粘土をＸゼオライトに
転化させる際にＡ型ゼオライトの生成が生じ易いことか
ら、得られる成形体は結果的にＸ型ゼオライトとＡ型ゼ
オライトとが混合したものとなり、故に１００％Ｘ型ゼ
オライトに比べ吸着容量は低くなる等の欠点があった。

本発明の目的は、従来のＸ型ゼオライト成形体に比べ、
よりＸ型ゼオライト純分が高い、すなわちＡ型ゼオライ
トを全く含まない成形体で、且つ吸着容量が大きく、物
理的機械強度の高いＸ型ゼオライト成形体を製造する方
法を提供する事にある。

［課題を解決するための手段および作用］Ｘ型ゼオライ
ト純分が高い、すなわちＡ型ゼオライトを全く含まない
成形体を製造する因子として、カオリン型粘土の５ｉ０
２／Ａｌ２Ｏ３組成比をＸ型ゼオライトの３１０２／Ａ
ｌ２Ｏ３組成比２，５にすることや温度あるいは時間等
の結晶化条件が考えられる。

本発明者らは、これらの因子、特にカオリン型粘土の５
ｊ０２／Ａｌ２Ｏ３組成比に着目し検討を重ねた結果、
従来の方法よりも簡単な工程および操作によって目的と
するＸ型ゼオライト成形体を製造することを見出した。

本発明の要旨は、 （１）Ｘ型ゼオライト純分が９５ｗｔ％以上のＸ型ゼオ
ライト成形体で、 （２）合成Ｘ型ゼオライト粉末と該合成Ｘ型ゼオライト
粉末との合計に対して２０〜３ｏｗｔ％のカオリン型粘
土および該カオリン型粘土をＸ型ゼオライトに転化させ
る為の化学量論量、さらにＡ型ゼオライトの生成を抑制
する為の固体反応性シリカ１０〜１５ｗｔ％からなる混
合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成した後、濃
度１．０〜３．０ＩＩｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶
液と接触させ成形体中のカオリン型粘土を純粋なＸ型ゼ
オライトに転化させることを特徴とするバインダーレス
Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法であり、以下その詳細
について説明する。

本発明で使用されるＸ型ゼオライトは、公知の方法すな
わちアルミン酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムから
合成的に製造されるＮａ−Ｘ型ゼオライトである。

まず、このＮａ−Ｘ型ゼオライト粉末と要旨記載のカオ
リン型粘土および固体反応性シリカとからなる混合物を
押出し成形し得るよう水分の：Ａ整を行い、押出し成形
時に押出し動力を低減させるよう潤滑剤を加えた後、全
てが均一となるよう十分に混練する。このように、カオ
リン型粘土すなわち未焼成の粘土を用いて混練・成形す
ることにより成形体の物理的機械強度を高くすることが
でき、その後焼成によって反応性に富むメタカオリン型
粘土に転移させることにより、高純度なバインダーレス
Ｘ型ゼオライト成形体を得ることができる。加えるカオ
リン型粘土が上記の量、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト粉末との
合計に対して２０ｗｔ％に満たない場合、成形性が低下
するばかりでなく十分な物理的機械強度を有する成形体
が得られない。

一方、３０ｗｔ％以上になると高いＸ型ゼオライト純分
を有する成形体を得ることが困難となり吸着性能が低下
する。又、固体反応性シリカの量が１Ｏｗｔ％に満たな
い場合、カオリン型粘土が純粋なＸ型ゼオライトに転化
せずそのために生成するＡ型ゼオライトを抑制すること
ができず吸着性能が低下する。１５ｗｔ％をこえると次
の結晶化工程での水酸化ナトリウム水溶液に溶解せず、
その結果固体として残存し、ゼオライト表面あるいはマ
クロ孔等を塞ぐこととなり吸着性能を低下させる。

得られた混合・混練物を通常の成形器たとえば一軸型押
出し器あるいは二軸型押出し器等で所望の柱状晶に押出
し成形した後、通常の温度で成形体に含まれる水分を約
２０％程度まで下げるよう乾燥する。次いでこの成形体
をカオリン型粘土の焼結する温度５５０℃以上、好まし
くは６００℃で焼成しカオリン型粘土を焼結させるとと
もに、カオリン型粘土中に含まれる有機物あるいは不純
物、又押出し動力を低減させる為に添加した潤滑剤等を
分解燃焼し、カオリン型粘土のＸ型ゼオライトへの転化
に関与しない、言い換えれば基本的に不純物を含まない
成形体とする。

焼成した成形体を、飽和水分吸着量程度まで加湿する。

この操作は、本発明にとって必須ではないが結晶化工程
で水酸化ナトリウム水溶液との接触においてヒビ割れ、
剥離等を防止す、Ｂには好ましい。

以上のような操作で成形、焼成、加湿した成形体を濃度
１，０〜３．Ｏｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し４０℃で１時間の熟成操作をした後、９０℃に昇
温し、６時間の結晶化操作を行う。結合剤として添加さ
れたカオリン型粘土は化学量論的に必要なシリカ分と反
応し、余分なシリカ分はＡ型ゼオライトの生成を抑制す
るとともに水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この工
程における水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３．０ｍｏ
ｌ／ｌ以上にすればＸ型ゼオライト生成の為の化学量論
量、さらにＡ型ゼオライトの生成を抑制する為に添加し
た固体反応性シリカを溶解し、その為カオリン型粘土が
Ａ型ゼオライトに転化するばかりでなく、時としてソー
ダライト如き不純物を生成することがある。従って得ら
れる成形体はＸ型ゼオライトとＡ型ゼオライト等とが混
合したものとなる。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃
度を１．５ＩＩｏｌ／ｌ以下にすると９０℃、６時間の
条件では十分な結晶化が起こらない。その為、Ｘ型ゼオ
ライト純分の高い成形体は得られない。又、熟成の条件
は４０℃以下、１時間以上なら問題なくあまり制約され
ない。結晶化の条件についても９０℃以上、６時間以上
であればよい。添加されたカオリン型粘土が結晶化すな
わち実質的に１００％Ｘ型ゼオライトへの転化を終了し
た成形体を水酸化ナトリウム水−溶液から取り出し、余
分な付着ナトリウム分を水あるいは温水で十分洗浄した
後、通常の温度で成形体に含まれる水分を約２０％程度
まで下げるよう乾燥する。活性化するには、この乾燥品
を更に焼成すればよい。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば （１）成形体中のゼオライトが１００％Ｘ型ゼオライト
で、且つその純分が９５ｗｔ％以上であり、（２）高い
吸着容量を有し、 （３）優れた物理的機械強度を保持したバインダーレス
Ｘ型ゼオライト成形体が簡単な工程、操作で製造できる
。又、 （４）実質的に１００％Ｘ型ゼオライトへの転化を終了
した成形体を水酸化ナトリウム水溶液から取り出し、余
分な付着ナトリウム分を水あるいは温水で十分洗浄した
後、カルシウムイオンを含む水溶液中でイオン交換すれ
ば、孔径約９オングストロームのバインダーレスＣａ−
Ｘ型ゼオライトを製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明についての具体例を示し、詳細に説明する
。尚、記載の「部」は重量による。

実施例１ 合成Ｎａ−Ｘ型ゼオライト粉末１００部に対して国産の
カオリン型粘土２５部、固体反応性シリカとしてニップ
シール（日本シリカ社製）１２部、潤滑剤としてＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）３部を混合し、押出し
成形し得るよう水分の調整を行ないながら十分混練した
後、二軸型押出し器で１．．５ａ＋ｎφの成形体に押出
し成形した。得られた成形体を長さ１０ｍｍ程度に整粒
しマツフル炉を用いて６００℃雰囲気中で２時間焼成し
た後、大気中で冷却して水分が約２０％になるよう加湿
した。

この成形体１００ｇ　（活性化重量）をステンレス製反
応容器中で、５００１の濃度２．０ＩＩｏｌ／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬させ４０℃で１時間熟成し、９
０℃に昇温後６時間放置して結晶化を行なった。

このものを洗浄、乾燥後３５０℃で１時間活性化した後
相対湿度８０％のデシケータ中で１６時間以上放置し水
和した。Ｘ線回折により結晶解析を行なった結果、他の
相は全く存在せずＮａ−Ｘ型ゼオライトへのほぼ完全な
転化を示した。その時の水分後＠量は３３．６％であり
、このことは約９８ｗｔ％以上がＮａ−Ｘ型ゼオライト
であることを示している。

又、この活性品の耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定
した結果５．８ｋｇｒであった。

実施例２ 水酸化ナトリウム水溶液濃度を１．０ｓｏｌ／ｌ　、　
１．５ｓ。

１／１，２．５＊ｏｌ／ｌおよび３．０＊ｏｌ／ｌにし
た以外は実施例１と全く同様な操作を行ないそれぞれの
物性を測定した。その結果を表１に示す。

表１ ＮａＯＨｉ１度　水分吸着量　耐圧強度　Ｘ線回折（ｓ
ｏｌ／ｌ）　　　　　　（％）　　　　（ｋｇｆ’）　
　（他の相）１、ＯＢ３．４５．８無 １．５９３．６５．８無 ２．５３３．ｌｆ　５．９無 ３．０３３．５５．８無 実施例３ 合成Ｎａ−Ｘ型ゼオライト粉末１００部に対して国産の
カオリン型粘土４３部、固体反応性シリカとしてニップ
シール（日本シリカ社製）１２部、潤滑剤としてＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）３部を混合し、押出し
成形し得るよう水分の調整を行ないながら十分混練した
後、二軸型押出し器で１．５■φの成形体に押出し成形
した以外は実施例１と同様な操作を行なった。Ｘ線回折
による結晶解析を行なった結果、他の相は全く存在しな
かった。更に、水分吸着量は３３．３％であり約９５ｗ
ｔ％以上がＮａ−Ｘ型ゼオライトであることを示した。

又、この活性品の耐圧強度は６．５ｋｇｒであった。

実施例４ 合成Ｎａ−Ｘ型ゼオライト粉末１００部に対して国産の
カオリン型粘土２５部、固体反応性シリカとしてニップ
シール（日本シリカ社製）　１７部、潤滑剤としてＣＭ
Ｃ（カルボキシメチルセルロース）３部を混合し、押出
し成形し得るよう水分の調整を行ないながら十分混練し
た後、二輪型押出し器で１．．５ＩＩ１ｍφの成形体に
押出し成形した以外は実施例１と同様な操作を行なった
。Ｘ線回折による結晶解析を行なった結果、他の相は全
く存在しなかった。更に、水分吸着量は３３．７％であ
り約９６ｗｔ％以上がＮａ−ＸＴｒゼオライトであるこ
とを示した。

又、この活性品の耐圧強度は５．８ｋｌ；ｆであった。

実施例５．６ 実施例１および実施例３で混練・成形した成形体を、濃
度２．０ａｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬さ
せ２５℃で１０時間熟成し、９０℃に昇温後６時間放置
して結晶化を行なった後、洗浄、乾燥し同様な物性測定
を行なった。その結果、いずれもＸ線回折による結晶解
析で他の相の存在を全く認めなかった。水分吸着量は、
それぞれ３３．８％、３３．７％で約９６ｗｔ％以上が
Ｎａ−Ｘ型ゼオライトであることを示した。又、耐圧強
度はそれぞれ５．７ｋｇｒ、６゜ｏｈｇｒであった。

実施例７．８ 熟成を４０℃で１時間、結晶化を９０℃で１０時間にし
た以外は実施例４と同様な操作を行ない物性を測定した
。その結果、いずれもＸ線回折による結晶解析で他の相
の存在を全く認めなかった。水分吸着量は、それぞれ３
３．７％、３３．９％で約９Ｂｗｔ％以上がＮａ−Ｘ型
ゼオライトであることを示した。又、耐圧強度はそれぞ
れ５．９ｋｇＬＩｌｉ、ＩＪｒであった。

比較例１ 国産のカオリン型粘土を６７部に増加した以外は実施例
１と同様な成形、操作および測定を行なった。その結果
、Ｘ線回折による結晶解析でＡ型ゼオライトの存在を認
め、水分吸着量も　３０．９％であった。但し、耐圧強
度は７．［ｉｋｇｆで高い値を示した。

比較例２ 国産のカオリン型粘土を１５部に減少させた以外は実施
例１と同様な成形を行なったが、成形性が非常に悪く、
成形体を得るのが困難であった。得られた成形体の物性
を１５ｐＩ定した結果、Ｘ線回折による結晶解析で他の
相の存在は全く認めなかった。

水分吸着量は３４．５％であり約９８％以上がＮａ−Ｘ
型ゼオライトであることを示したが、耐圧強度は非常に
低く　３．２ｋｇｒであった。

比較例３．４ 水酸化ナトリウム水溶液濃度を０．５置ｏ１／１および
３．５ａｏｌ／ｌにした以外は実施例１と全く同様な成
形、操作および物性の測定を行なった。それぞれの結果
を表２に示す。

表２ ＮａＯＩＩ濃度　水分吸着量　耐圧強度　Ｘ線回折０．
５３２．４５．７無 ３．５３２．７５．［ｉ有 比較例５．６ 固体反応性シリカとしてのニップシール（日本シリカ社
製）添加量を１０部および２０部にした以外は実施例１
と同様な成形、操作および物性の測定を行なった。それ
ぞれの結果を表３に示す。

表３ 二１フｉｚ−ル　　水分吸着量　耐圧強度　Ｘ線回折（
部）　　　　　　　（％）　　　　（ｋｇｒ）　　　（
他の相）＋０　３２．５５．．６有 ２０　３２．９５．６無

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｘ型ゼオライト純分が９５ｗｔ％以上のゼオライト成形
   体を製造するにあたり、合成Ｘ型ゼオライト粉末と該合
   成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して２０〜３０ｗｔ
   ％のカオリン型粘土および該カオリン型粘土をＸ型ゼオ
   ライトに転化させる為の固体反応性シリカ１０〜１５ｗ
   ｔ％からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を
   焼成した後、濃度１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
   トリウム水溶液と接触させ成形体中のカオリン型粘土を
   純粋なＸ型ゼオライトに転化させることを特徴とするバ
   インダーレスＸ型ゼオライト成形体の製造方法。