JP3066427B2 - 高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法 - Google Patents

高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、結合剤剤含有量の少ないA型ゼオライト成
形体、すなわちいわゆるバインダレスA型ゼオライト成
形体およびその製造法に関するものである。
[従来の技術] A型ゼオライトは、金属イオンの種類によってゼオラ
イトの細孔径が決定され、例えばナトリウムイオンの場
合は、細孔径約4オングストローム、カリウムイオンで
は約3オングストローム、カルシウムイオンでは約5オ
ングストロームなどとなる。したがって、金属イオンが
ナトリウムである4A型ゼオライトを周期律表第I族,第
II族等のイオンによって、適当な交換率でイオン交換す
ることで所望の細孔径のA型ゼオライトを得ることがで
きる。このように細孔径が制御されたゼオライトは、吸
着分離剤等の用途で広い分野に使用されている。例えば
カルシウムイオン交換し、細孔径が5オングストローム
に制御されたA型ゼオライトは、PSA吸着分離法により
空気中の窒素と酸素の分離に広く使用されている。ゼオ
ライトをこれらの目的に使用する場合は、カラム等の装
置に充填して使用するので、十分な物理的強度を有する
成形体にして用いられる。特に長期間の使用によって粉
化をおこすような粒子強度の弱い成形体は、装置の故障
を招くので好ましくない。
結合剤含有量の少ないゼオライト成形体の製造方法と
して、種々の方法が提案されているが、いずれも、加え
た粘土などの結合剤を適当な条件下でA型ゼオライトに
結晶化させて成形体中のゼオライト含有量を増加させる
ものである。
たとえば、特開昭57−122932号公報には、合成ゼオラ
イト,メタカオリンおよび水酸化ナトリウム水溶液から
なる混合物を混練し、押し出し成形して成形体をえ、こ
れをエージングしたのち、昇温下で水酸化ナトリウム稀
薄水溶液で処理してゼオライト成形体を結晶化させるこ
とからなる方法が開示されている。この方法では、成形
の際、メタカオリン、すなわちすでに焼結されたカオリ
ン型粘土を結合剤として使用することから、成形体中の
粘土を焼成させる工程がないこととなり、該成形体は昇
温下の水酸化ナトリウム水溶液中で劣化して、最終的に
焼成活性化されてえられるゼオライト成形体の機械的強
度は低い値となる。さらに、成形体中の粘土の量が40〜
60重量%と多いので、ゼオライト純分の高いゼオライト
成形体とすることができない。
米国特許第3119659号明細書には、反応性に富むカオ
リン粘土を水酸化ナトリウムと反応させてあらかじめ成
形された本体を成形させ、さらに水酸化ナトリウムと反
応させることからなるゼオライトの製造法が開示されて
いる。また、粘土に対して少量の成形したゼオライトを
加えることからなる方法が例示されている。しかし、こ
の方法によれば、エージング工程および結晶化工程に長
い時間を要するばかりでなく、押し出し物をさらに水酸
化ナトリウム水溶液で処理する前に水分含有量を約30重
量%以下になるように乾燥する必要がある。また、加え
るゼオライトに対して粘土の量が多いため、ゼオライト
純分の高いゼオライト成形体を得ることが困難である。
特公昭43−9658号公報には、カオリン型粘土と微細に分
割された4A型ゼオライト33〜67重量%との混合物をつく
り、第1および第2段階の長時間にわたるすり混ぜを行
なったのち、成形し、600〜700℃で焼成してカオリン型
粘土をメタカオリンに転化させ、該成形体を昇温下でア
ルカリ金属を含む水性媒質で処理することからなるゼオ
ライトの製造法が開示されている。しかし、この方法に
よれば、成形体混合物中にカオリン型粘土をゼオライト
に転化させるためのアルカリ源が含まれておらず、つぎ
の水性媒質で処理する工程での反応速度が遅い。このた
め、エージングおよび結晶化に長時間を要する。また、
カオリン型粘土の量が比較的多くゼオライト純分の高い
ゼオライト成形体を得ることが困難である。
[発明が解決しようとする課題] これら結合剤含有量を低下させた成形体は、いずれ
も、ゼオライト純度が不十分であり、かつ、成形体の粒
子強度が低い。
本発明の目的は、ゼオライト含有率が高く、かつ粒子
度の高いA型ゼオライトの成形体およびその製造法を提
供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用] 高いゼオライト含有率と高い粒子強度をあわせもつ成
形体を製造するための因子として、粘土の種類,ゼオラ
イトと粘土と水酸化ナトリウムの混合割合,焼成条件等
が考えられる。
本発明者らは、高いゼオライト含有率および高い粒子
強度のA型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討
し、その条件を満たした成形体をうるための上記の因子
について鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程
及び操作によって目的とするゼオライト成形体を製造す
ることに成功した。
すなわち、本発明は、 (1)成形体中のA型ゼオライトの含有率が95重量%以
上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下である、A型
ゼオライト成形体 (2)a 合成4A型ゼオライト粉末と b 該合成4A型ゼオライト粉末との合計に対して
20〜30重量%のカオリン型粘土と、またはこれらと c 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対し
てNaOH/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度1.6〜3.0mol/の水酸化ナトリウム水溶
液中で粘土を4A型ゼオライトに転化させ(この転化によ
りえられた成形体を、以下「転化成形体」という)、水
分を脱着させることによる、4A型ゼオライト成形体の製
造法。
(3)転化成形体または上記(2)記載の方法によって
えられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外の周
期律表第I族または第II族の金属イオンを含む水溶液と
接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させることに
よる、A型ゼオライトの製造法。
を要旨とするものである。
本明細書において、「細孔容積」とは、水銀圧入法に
よって測定される、50〜100000Åの細孔の総容積であ
る。また、「粒子強度」とは、摩擦などによって成形体
が粉化する程度を表すものであって、相対湿度80%で水
和したものをJIS K 1464に規定される方法によって求め
られるものである。
本発明のA型ゼオライト成形体の細孔容積は、上記
(1)のとおり0.4cc/g以下である。これによって、成
形体の直径1.5±0.3mmの円柱状のときの粒子強度が0.5
%以下となり、各種の用途に使用したとき粉化によって
装置を閉塞するトラブルを極端に少なくすることができ
る。また、上記(1)の成形体のゼオライト含有率が従
来のA型ゼオライト成形体にくらべてはるかに高く、各
種用途における単位容積当りの能力がきわめて高いこと
となる。
このA型ゼオライト成形体は、上記(2)や(3)の
方法によって製造することができる。
これらの方法に使用する4A型ゼオライト粉末は、公知
の方法によって、すなわちアルミン酸ナトリウムおよび
珪酸ナトリウムを原料して合成されたものでよい。
まず、4A型ゼオライト粉末とカオリン型粘土とからな
る混合物または必要に応じてこれに水酸化ナトリウムを
添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整し、
また成形性を向上させるために必要に応じて成形助剤を
添加し、均一になるように十分混合,混練する。
カオリン型粘土の量がそれと4A型ゼオライト粉末との
合計に対して20重量%に満たない場合は、細孔容積が大
きい、したがって、粒子強度の小さい製品A型ゼオライ
ト成形体がえられることとなる。いっぽう、それが30重
量%をこえると、ゼオライト含有量の小さい製品A型ゼ
オライト成形体がえられることとなる。押出成形に供す
る混合物が4A型ゼオライトおよびカオリン粘土のみから
なるものであっても、本発明の上記(1)の成形体をう
ることができるが、該混合物に水酸化ナトリウムを含ま
せておけば、後の工程における水酸化ナトリウム水溶液
による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし、水酸
化ナトリウムが多すぎると、製品中にソーダライトなど
の不純物が含まれることとなる。その好ましい添加量の
上限および下限は、厳密にはカオリン型粘土の中のナト
リウムの量をも考慮して決定されるべきであるが、カオ
リン型粘土の中のナトリウムの含有量は小さいので、そ
の中のアルミニウムのみに基づいて決定して実用上さし
つかえない。すなわち、水酸化ナトリウム(NaOH)の使
用割合をカオリン型粘土の中のアルミニウムのモル数の
0.25倍以下のモル数に抑えれば、実質上不純物の副生を
避けることができ、0.05倍以上でゼオライト化を助ける
作用が顕著になる。
つぎに、十分に混練された混合物を公知の押出し成形
機で成形する。得られた成形体は、つぎの焼成の前に、
常法により、すなわち100〜120℃で成形体中の水分が約
20重量%程度になるまで乾燥するのがよい。
この成形体は、たとえば長さ5〜15mmのペレットに整
粒したのち、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリ
ンに転移させるために十分な温度、すなわち550〜650℃
の温度で焼成する。焼成に要する時間は、成形体が目的
の温度に到達してから、たとえば2時間程度その温度を
保てば十分である。このような条件で焼成することによ
って、カオリン型粘土は焼結してメタカオリンとなって
ゼオライト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土
に含まれる有機物や成形性を向上させるために加えた有
機物などは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含ん
でいた微量の非燃焼性不純物のみが残留する。
つぎに、焼成さた押出し成形体を水分が20重量%以上
となるように吸湿させ、できれば水中に浸漬し、吸着さ
れた空気などのガスを脱着させるのがよい。この操作
は、本発明にとって必須のものでないが、つぎの水酸化
ナトリウム水溶液による処理の際に成形体がヒビ割れ、
亀裂などを起こすおそれをなくすのに好ましい。
この吸湿後、1.6〜3.0mol/の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬して、ゼオライト化の常法であるエー
ジング処理を行う。エージング処理は、室温〜40℃の範
囲で行う。エージング処理の時間は、1時間以上とすれ
ば十分である。
つぎに、この成形体が浸漬されている水酸化ナトリウ
ム溶液を80℃〜沸点以下の温度に昇温し、成形体中のメ
タカオリンを4A型ゼオライトに結晶化させる。結晶化、
すなわちゼオライト化に要する時間は昇温後2時間程度
でよい。
このようにしてえられた成形体を水酸化ナトリウム水
溶液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなどを十分に
水洗し、乾燥する。
最後に、この乾燥してえられたものを常法によって、
結晶が破壊されない程度の温度で焼成して、水分を脱着
させて、4A型ゼオライト含有率95重量%以上、かつ、細
孔容積0.4cc/g以下の4A型ゼオライト成形体がえられ
る。
目的の製品が4A型ゼオライト成形体以外のA型ゼオラ
イト成形体である場合は、このようにしてえられた4A型
ゼオライト成形体または上記の水酸化ナトリウム水溶液
処理し、水洗してえられた転化成形体を、常法により、
ナトリウム以外のイオンを含む水溶液と接触させてイオ
ン交換させ、水分を脱着させることにより、細孔径が4A
型ゼオライトと異なるA型ゼオライト成形体がえられ
る。この処理を行なっても、ゼオライト含有率および前
記の細孔容積は、変化しないので、この成形体は、前記
(1)の条件を満すA型ゼオライト成形体である。
[発明の効果] 以上の説明から明らかなように本発明のA型ゼオライ
ト成形体は、成形体中のゼオライト含有率が高く、した
がって成形体の単位重量当りの接触性能,吸着性能,イ
オン交換容量など性能において優れた特質を持ち、か
つ、高い粒子強度を有する。そして、本発明の製造法に
よれば、このA型ゼオライト成形体をきわめて容易に製
造することができる。
[実施例] 以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明す
る。
実施例 1 4A型ゼオライト粉末100重量部に国産のカオリン型粘
土25重量部(Al 22wt%。以下、同じ)および水酸化ナ
トリウム2.0重量部(NaOH/Alモル比0.25)を混合し、さ
らに、押出し成形が可能になるよう適当量の水分を加え
て、また、成形性を向上させる目的でカルボキシメチル
セルロース(CMC)3重量部を加えて、十分に混合・混
練した。えられた混合物を押出し成形機により直径1.5m
mの太さに押出し成形した。この成形体を120℃で乾燥
し、長さ5〜15mmに調整し、さらに600℃の温度で2時
間焼成した。冷却後、その200gを1の水に浸漬し、吸
着された空気などの気体を水と置換した後、1.6mol/
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液300cc中に投入し、40
℃で1時間予備処理し、さらに80℃で3時間放置して結
晶化を行った。結晶化終了後、得られた成形体と水酸化
ナトリウム水溶液を分離して、成形体に付着した水酸化
ナトリウム水溶液を十分に水で洗浄したのち、120℃で
乾燥し、350℃で1時間焼成し、活性化した。
X線回折によって結晶解析を行った結果、A型ゼオラ
イト以外の結晶相は全く認められず、高い転化率でカオ
リン型粘土が4A型ゼオライトに転移していることを確認
した。この4A型ゼオライト成形体の細孔容積を水銀圧入
法によって測定したところ、0.35cc/gであった。また、
耐圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、6.1k
gfであった。この成形耐を相対湿度80%のデシケータ中
で16時間放置して十分に吸湿させたのち、粒子強度をJI
S K 1416の方法で測定した結果、0.4%であり、この時
の水分吸着量は26.6重量%であった。合成4A型ゼオライ
ト100%の水分吸着量28.0重量%を基準にして、該成形
体の結晶(ゼオライト)含有率は95.0重量%と求まる。
実施例 2 実施例1と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、表1に示す濃度の水
酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ40℃で1時間予備処
理し、80℃で3時間放置して、カオリ型粘土を4A型ゼオ
ライト転化させた。得られたこれらの成形体を十分に洗
浄し、乾燥したのち、350℃で1時間活性化した。
X線回折によって、結晶解析を行った結果、A型ゼオ
ライト以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度ならびに相対湿度80%で水和
したときの粒子強度および水分吸着量を実施例1と同様
に測定した。その結果を表1に示す。
実施例 3 実施例1の押出し成形体の成形組成を4A型ゼオライト
粉末100重量部、国産のカオリン型粘土35重量部および
水酸化ナトリウム2.8重量部(NaOH/Alモル比0.25)に変
えた以外は全く同様な操作を行ってその物性を測定し
た。その結果を表2に示す。
実施例 4 粘土にジョージアカオリン(Al 24wt%)を用い、そ
の量を4A型ゼオライト粉末100重量部に対して26重量部
(NaOH/Alモル比0.22)、更に35重量部(NaOH/Alモル比
0.16)にした以外は実施例1と全く同様な操作を行っ
た。得られたものの物性を表3及び表4に示す。
実施例 5 実施例1で得られたゼオライト成形体を塩化カルシウ
ム水溶液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウムイ
オン交換率95%の5A型ゼオライトとした。そのものを洗
浄し、乾燥したのち350℃で1時間活性化し、−10℃,70
0torrでの窒素吸着容量を測定した。その結果を表5に
示す。更に、相対湿度80%での水分吸着量の測定を行っ
た。ゼオライト含有率および細孔容積は、当然実施例1
でえられたものと同じくそぞれ95.0重量%および0.35cc
/gである。
比較例 1 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土を表6に示す量混合し、水分調整を行いながら
成形助剤としてCMC粉末3重量部を加えマラーミキサー
中で均一になるよう充分混練した。得られた混合物を通
常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出し成形し
た。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5〜15mmに調整
し、500℃の温度で2時間焼成した。冷却後、実施例1
と全く同様な操作で処理し、物性を測定した。その結果
を表6に示す。
比較例 2 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土100重量部、水酸化ナトリウム8重量部(NaOH/
Alモル比0.25)を混合し、水分調整を行いながら、成形
助剤としてCMC粉末3重量部を加えマラーミキサー中で
均一になるよう充分混練した。次にこの混練物を実施例
1と全く同様な操作で処理し、物性を測定した。その結
果を表7に示す。
比較例 3 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土42.9重量部、水酸化ナトリウム5.4重量部(NaO
H/Alモル比0.39)を混合し、水分調整を行いながら、成
形助剤としてCMC粉末3重量部を加えマラーキミサー中
で均一になるよう充分混練した。次にこの混練物を実施
例1と全く同様な操作で処理した。X線回折によって、
結晶解析を行った結果、吸着などに不活性なソーダライ
トが生成していた。また、相対湿度80%での水分吸着量
は23.0重量%であり、4A型ゼオライト含有量の低い成形
体が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−157119(JP,A) 特開 昭57−122932(JP,A) 特開 昭62−297211(JP,A) 特開 昭58−88120(JP,A) 特公 昭43−9658(JP,B1) 米国特許3119660(US,A) 米国特許3114603(US,A) 米国特許3119659(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/20 - 39/54 CA(STN) 特許ファイル(PATOLIS)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】成形体中のA型ゼオライトの含有率が95重
    量%以上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下である
    ことを特徴とする、A型ゼオライト成形体。
  2. 【請求項2】a 合成4A型ゼオライト粉末と b 該合成4A型ゼオライト粉末との合計に対して20〜30
    重量%のカオリン型粘土と、またはこれらと c 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNaOH
    /Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
    したのち、濃度1.6〜3.0mol/の水酸化ナトリウム水溶
    液中で粘土を4A型ゼオライトに転化させ(この転化によ
    りえられた成形体を、次項において「転化成形体」とい
    う)、水分を脱着させることを特徴とする、4A型ゼオラ
    イト成形体の製造法。
  3. 【請求項3】転化成形体または請求項(2)記載の方法
    によってえられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム
    以外の周期律表第I族または第II族の金属イオンを含む
    水溶液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させ
    ることによる、A型ゼオライトの製造法。
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