JP3066427B2

JP3066427B2 - 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法

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Publication number: JP3066427B2
Application number: JP2097517A
Authority: JP
Inventors: 敦原田; 亘稲岡; 泰三河本; 広一角田; 勇雄東沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 2000-07-17
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JPH03295802A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、結合剤剤含有量の少ないＡ型ゼオライト成
形体、すなわちいわゆるバインダレスＡ型ゼオライト成
形体およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］Ａ型ゼオライトは、金属イオンの種類によってゼオラ
イトの細孔径が決定され、例えばナトリウムイオンの場
合は、細孔径約４オングストローム、カリウムイオンで
は約３オングストローム、カルシウムイオンでは約５オ
ングストロームなどとなる。したがって、金属イオンが
ナトリウムである4A型ゼオライトを周期律表第Ｉ族，第
II族等のイオンによって、適当な交換率でイオン交換す
ることで所望の細孔径のＡ型ゼオライトを得ることがで
きる。このように細孔径が制御されたゼオライトは、吸
着分離剤等の用途で広い分野に使用されている。例えば
カルシウムイオン交換し、細孔径が５オングストローム
に制御されたＡ型ゼオライトは、PSA吸着分離法により
空気中の窒素と酸素の分離に広く使用されている。ゼオ
ライトをこれらの目的に使用する場合は、カラム等の装
置に充填して使用するので、十分な物理的強度を有する
成形体にして用いられる。特に長期間の使用によって粉
化をおこすような粒子強度の弱い成形体は、装置の故障
を招くので好ましくない。

結合剤含有量の少ないゼオライト成形体の製造方法と
して、種々の方法が提案されているが、いずれも、加え
た粘土などの結合剤を適当な条件下でＡ型ゼオライトに
結晶化させて成形体中のゼオライト含有量を増加させる
ものである。

たとえば、特開昭57−122932号公報には、合成ゼオラ
イト，メタカオリンおよび水酸化ナトリウム水溶液から
なる混合物を混練し、押し出し成形して成形体をえ、こ
れをエージングしたのち、昇温下で水酸化ナトリウム稀
薄水溶液で処理してゼオライト成形体を結晶化させるこ
とからなる方法が開示されている。この方法では、成形
の際、メタカオリン、すなわちすでに焼結されたカオリ
ン型粘土を結合剤として使用することから、成形体中の
粘土を焼成させる工程がないこととなり、該成形体は昇
温下の水酸化ナトリウム水溶液中で劣化して、最終的に
焼成活性化されてえられるゼオライト成形体の機械的強
度は低い値となる。さらに、成形体中の粘土の量が40〜
60重量％と多いので、ゼオライト純分の高いゼオライト
成形体とすることができない。

米国特許第3119659号明細書には、反応性に富むカオ
リン粘土を水酸化ナトリウムと反応させてあらかじめ成
形された本体を成形させ、さらに水酸化ナトリウムと反
応させることからなるゼオライトの製造法が開示されて
いる。また、粘土に対して少量の成形したゼオライトを
加えることからなる方法が例示されている。しかし、こ
の方法によれば、エージング工程および結晶化工程に長
い時間を要するばかりでなく、押し出し物をさらに水酸
化ナトリウム水溶液で処理する前に水分含有量を約30重
量％以下になるように乾燥する必要がある。また、加え
るゼオライトに対して粘土の量が多いため、ゼオライト
純分の高いゼオライト成形体を得ることが困難である。
特公昭43−9658号公報には、カオリン型粘土と微細に分
割された4A型ゼオライト33〜67重量％との混合物をつく
り、第１および第２段階の長時間にわたるすり混ぜを行
なったのち、成形し、600〜700℃で焼成してカオリン型
粘土をメタカオリンに転化させ、該成形体を昇温下でア
ルカリ金属を含む水性媒質で処理することからなるゼオ
ライトの製造法が開示されている。しかし、この方法に
よれば、成形体混合物中にカオリン型粘土をゼオライト
に転化させるためのアルカリ源が含まれておらず、つぎ
の水性媒質で処理する工程での反応速度が遅い。このた
め、エージングおよび結晶化に長時間を要する。また、
カオリン型粘土の量が比較的多くゼオライト純分の高い
ゼオライト成形体を得ることが困難である。

［発明が解決しようとする課題］これら結合剤含有量を低下させた成形体は、いずれ
も、ゼオライト純度が不十分であり、かつ、成形体の粒
子強度が低い。

本発明の目的は、ゼオライト含有率が高く、かつ粒子
度の高いＡ型ゼオライトの成形体およびその製造法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］高いゼオライト含有率と高い粒子強度をあわせもつ成
形体を製造するための因子として、粘土の種類，ゼオラ
イトと粘土と水酸化ナトリウムの混合割合，焼成条件等
が考えられる。

本発明者らは、高いゼオライト含有率および高い粒子
強度のＡ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討
し、その条件を満たした成形体をうるための上記の因子
について鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程
及び操作によって目的とするゼオライト成形体を製造す
ることに成功した。

すなわち、本発明は、（１）成形体中のＡ型ゼオライトの含有率が95重量％以
上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下である、Ａ型
ゼオライト成形体（２）ａ合成4A型ゼオライト粉末とｂ該合成4A型ゼオライト粉末との合計に対して
20〜30重量％のカオリン型粘土と、またはこれらとｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対し
てNaOH/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度1.6〜3.0mol/の水酸化ナトリウム水溶
液中で粘土を4A型ゼオライトに転化させ（この転化によ
りえられた成形体を、以下「転化成形体」という）、水
分を脱着させることによる、4A型ゼオライト成形体の製
造法。

（３）転化成形体または上記（２）記載の方法によって
えられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外の周
期律表第Ｉ族または第II族の金属イオンを含む水溶液と
接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させることに
よる、Ａ型ゼオライトの製造法。

を要旨とするものである。

本明細書において、「細孔容積」とは、水銀圧入法に
よって測定される、50〜100000Åの細孔の総容積であ
る。また、「粒子強度」とは、摩擦などによって成形体
が粉化する程度を表すものであって、相対湿度80％で水
和したものをJIS K 1464に規定される方法によって求め
られるものである。

本発明のＡ型ゼオライト成形体の細孔容積は、上記
（１）のとおり0.4cc/g以下である。これによって、成
形体の直径1.5±0.3mmの円柱状のときの粒子強度が0.5
％以下となり、各種の用途に使用したとき粉化によって
装置を閉塞するトラブルを極端に少なくすることができ
る。また、上記（１）の成形体のゼオライト含有率が従
来のＡ型ゼオライト成形体にくらべてはるかに高く、各
種用途における単位容積当りの能力がきわめて高いこと
となる。

このＡ型ゼオライト成形体は、上記（２）や（３）の
方法によって製造することができる。

これらの方法に使用する4A型ゼオライト粉末は、公知
の方法によって、すなわちアルミン酸ナトリウムおよび
珪酸ナトリウムを原料して合成されたものでよい。

まず、4A型ゼオライト粉末とカオリン型粘土とからな
る混合物または必要に応じてこれに水酸化ナトリウムを
添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整し、
また成形性を向上させるために必要に応じて成形助剤を
添加し、均一になるように十分混合，混練する。

カオリン型粘土の量がそれと4A型ゼオライト粉末との
合計に対して20重量％に満たない場合は、細孔容積が大
きい、したがって、粒子強度の小さい製品Ａ型ゼオライ
ト成形体がえられることとなる。いっぽう、それが30重
量％をこえると、ゼオライト含有量の小さい製品Ａ型ゼ
オライト成形体がえられることとなる。押出成形に供す
る混合物が4A型ゼオライトおよびカオリン粘土のみから
なるものであっても、本発明の上記（１）の成形体をう
ることができるが、該混合物に水酸化ナトリウムを含ま
せておけば、後の工程における水酸化ナトリウム水溶液
による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし、水酸
化ナトリウムが多すぎると、製品中にソーダライトなど
の不純物が含まれることとなる。その好ましい添加量の
上限および下限は、厳密にはカオリン型粘土の中のナト
リウムの量をも考慮して決定されるべきであるが、カオ
リン型粘土の中のナトリウムの含有量は小さいので、そ
の中のアルミニウムのみに基づいて決定して実用上さし
つかえない。すなわち、水酸化ナトリウム（NaOH）の使
用割合をカオリン型粘土の中のアルミニウムのモル数の
0.25倍以下のモル数に抑えれば、実質上不純物の副生を
避けることができ、0.05倍以上でゼオライト化を助ける
作用が顕著になる。

つぎに、十分に混練された混合物を公知の押出し成形
機で成形する。得られた成形体は、つぎの焼成の前に、
常法により、すなわち100〜120℃で成形体中の水分が約
20重量％程度になるまで乾燥するのがよい。

この成形体は、たとえば長さ５〜15mmのペレットに整
粒したのち、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリ
ンに転移させるために十分な温度、すなわち550〜650℃
の温度で焼成する。焼成に要する時間は、成形体が目的
の温度に到達してから、たとえば２時間程度その温度を
保てば十分である。このような条件で焼成することによ
って、カオリン型粘土は焼結してメタカオリンとなって
ゼオライト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土
に含まれる有機物や成形性を向上させるために加えた有
機物などは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含ん
でいた微量の非燃焼性不純物のみが残留する。

つぎに、焼成さた押出し成形体を水分が20重量％以上
となるように吸湿させ、できれば水中に浸漬し、吸着さ
れた空気などのガスを脱着させるのがよい。この操作
は、本発明にとって必須のものでないが、つぎの水酸化
ナトリウム水溶液による処理の際に成形体がヒビ割れ、
亀裂などを起こすおそれをなくすのに好ましい。

この吸湿後、1.6〜3.0mol/の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬して、ゼオライト化の常法であるエー
ジング処理を行う。エージング処理は、室温〜40℃の範
囲で行う。エージング処理の時間は、１時間以上とすれ
ば十分である。

つぎに、この成形体が浸漬されている水酸化ナトリウ
ム溶液を80℃〜沸点以下の温度に昇温し、成形体中のメ
タカオリンを4A型ゼオライトに結晶化させる。結晶化、
すなわちゼオライト化に要する時間は昇温後２時間程度
でよい。

このようにしてえられた成形体を水酸化ナトリウム水
溶液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなどを十分に
水洗し、乾燥する。

最後に、この乾燥してえられたものを常法によって、
結晶が破壊されない程度の温度で焼成して、水分を脱着
させて、4A型ゼオライト含有率95重量％以上、かつ、細
孔容積0.4cc/g以下の4A型ゼオライト成形体がえられ
る。

目的の製品が4A型ゼオライト成形体以外のＡ型ゼオラ
イト成形体である場合は、このようにしてえられた4A型
ゼオライト成形体または上記の水酸化ナトリウム水溶液
処理し、水洗してえられた転化成形体を、常法により、
ナトリウム以外のイオンを含む水溶液と接触させてイオ
ン交換させ、水分を脱着させることにより、細孔径が4A
型ゼオライトと異なるＡ型ゼオライト成形体がえられ
る。この処理を行なっても、ゼオライト含有率および前
記の細孔容積は、変化しないので、この成形体は、前記
（１）の条件を満すＡ型ゼオライト成形体である。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明のＡ型ゼオライ
ト成形体は、成形体中のゼオライト含有率が高く、した
がって成形体の単位重量当りの接触性能，吸着性能，イ
オン交換容量など性能において優れた特質を持ち、か
つ、高い粒子強度を有する。そして、本発明の製造法に
よれば、このＡ型ゼオライト成形体をきわめて容易に製
造することができる。

［実施例］以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明す
る。

実施例１ 4A型ゼオライト粉末100重量部に国産のカオリン型粘
土25重量部（Al 22wt％。以下、同じ）および水酸化ナ
トリウム2.0重量部（NaOH/Alモル比0.25）を混合し、さ
らに、押出し成形が可能になるよう適当量の水分を加え
て、また、成形性を向上させる目的でカルボキシメチル
セルロース（CMC）３重量部を加えて、十分に混合・混
練した。えられた混合物を押出し成形機により直径1.5m
mの太さに押出し成形した。この成形体を120℃で乾燥
し、長さ５〜15mmに調整し、さらに600℃の温度で２時
間焼成した。冷却後、その200gを１の水に浸漬し、吸
着された空気などの気体を水と置換した後、1.6mol/
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液300cc中に投入し、40
℃で１時間予備処理し、さらに80℃で３時間放置して結
晶化を行った。結晶化終了後、得られた成形体と水酸化
ナトリウム水溶液を分離して、成形体に付着した水酸化
ナトリウム水溶液を十分に水で洗浄したのち、120℃で
乾燥し、350℃で１時間焼成し、活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ａ型ゼオラ
イト以外の結晶相は全く認められず、高い転化率でカオ
リン型粘土が4A型ゼオライトに転移していることを確認
した。この4A型ゼオライト成形体の細孔容積を水銀圧入
法によって測定したところ、0.35cc/gであった。また、
耐圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、6.1k
gfであった。この成形耐を相対湿度80％のデシケータ中
で16時間放置して十分に吸湿させたのち、粒子強度をJI
S K 1416の方法で測定した結果、0.4％であり、この時
の水分吸着量は26.6重量％であった。合成4A型ゼオライ
ト100％の水分吸着量28.0重量％を基準にして、該成形
体の結晶（ゼオライト）含有率は95.0重量％と求まる。

実施例２実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水
酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ40℃で１時間予備処
理し、80℃で３時間放置して、カオリ型粘土を4A型ゼオ
ライト転化させた。得られたこれらの成形体を十分に洗
浄し、乾燥したのち、350℃で１時間活性化した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ａ型ゼオ
ライト以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度ならびに相対湿度80％で水和
したときの粒子強度および水分吸着量を実施例１と同様
に測定した。その結果を表１に示す。

実施例３実施例１の押出し成形体の成形組成を4A型ゼオライト
粉末100重量部、国産のカオリン型粘土35重量部および
水酸化ナトリウム2.8重量部（NaOH/Alモル比0.25）に変
えた以外は全く同様な操作を行ってその物性を測定し
た。その結果を表２に示す。

実施例４粘土にジョージアカオリン（Al 24wt％）を用い、そ
の量を4A型ゼオライト粉末100重量部に対して26重量部
（NaOH/Alモル比0.22）、更に35重量部（NaOH/Alモル比
0.16）にした以外は実施例１と全く同様な操作を行っ
た。得られたものの物性を表３及び表４に示す。

実施例５実施例１で得られたゼオライト成形体を塩化カルシウ
ム水溶液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウムイ
オン交換率95％の5A型ゼオライトとした。そのものを洗
浄し、乾燥したのち350℃で１時間活性化し、−10℃,70
0torrでの窒素吸着容量を測定した。その結果を表５に
示す。更に、相対湿度80％での水分吸着量の測定を行っ
た。ゼオライト含有率および細孔容積は、当然実施例１
でえられたものと同じくそぞれ95.0重量％および0.35cc
/gである。

比較例１ 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土を表６に示す量混合し、水分調整を行いながら
成形助剤としてCMC粉末３重量部を加えマラーミキサー
中で均一になるよう充分混練した。得られた混合物を通
常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出し成形し
た。この成形体を120℃で乾燥し、長さ５〜15mmに調整
し、500℃の温度で２時間焼成した。冷却後、実施例１
と全く同様な操作で処理し、物性を測定した。その結果
を表６に示す。

比較例２ 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土100重量部、水酸化ナトリウム８重量部（NaOH/
Alモル比0.25）を混合し、水分調整を行いながら、成形
助剤としてCMC粉末３重量部を加えマラーミキサー中で
均一になるよう充分混練した。次にこの混練物を実施例
１と全く同様な操作で処理し、物性を測定した。その結
果を表７に示す。

比較例３ 4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオリ
ン型粘土42.9重量部、水酸化ナトリウム5.4重量部（NaO
H/Alモル比0.39）を混合し、水分調整を行いながら、成
形助剤としてCMC粉末３重量部を加えマラーキミサー中
で均一になるよう充分混練した。次にこの混練物を実施
例１と全く同様な操作で処理した。Ｘ線回折によって、
結晶解析を行った結果、吸着などに不活性なソーダライ
トが生成していた。また、相対湿度80％での水分吸着量
は23.0重量％であり、4A型ゼオライト含有量の低い成形
体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−157119（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−122932（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−297211（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−88120（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−9658（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3119660（ＵＳ，Ａ) 米国特許3114603（ＵＳ，Ａ) 米国特許3119659（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/20 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成形体中のＡ型ゼオライトの含有率が95重
量％以上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下である
ことを特徴とする、Ａ型ゼオライト成形体。
【請求項２】ａ合成4A型ゼオライト粉末とｂ該合成4A型ゼオライト粉末との合計に対して20〜30
重量％のカオリン型粘土と、またはこれらとｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNaOH
/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度1.6〜3.0mol/の水酸化ナトリウム水溶
液中で粘土を4A型ゼオライトに転化させ（この転化によ
りえられた成形体を、次項において「転化成形体」とい
う）、水分を脱着させることを特徴とする、4A型ゼオラ
イト成形体の製造法。
【請求項３】転化成形体または請求項（２）記載の方法
によってえられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム
以外の周期律表第Ｉ族または第II族の金属イオンを含む
水溶液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させ
ることによる、Ａ型ゼオライトの製造法。