JP3733655B2 - カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents
カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3733655B2 JP3733655B2 JP23169496A JP23169496A JP3733655B2 JP 3733655 B2 JP3733655 B2 JP 3733655B2 JP 23169496 A JP23169496 A JP 23169496A JP 23169496 A JP23169496 A JP 23169496A JP 3733655 B2 JP3733655 B2 JP 3733655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- type zeolite
- adsorption
- ion exchange
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムX型ゼオライト吸着剤に関するものである。更に詳しくは、優れた吸着分離能を有し、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分離法によって酸素を効率良く分離、濃縮するなどの目的で使用するのに適した低カルシウムイオン交換X型ゼオライトに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ナトリウムX型ゼオライト中のナトリウムイオンをカルシウムイオンに交換することで有効細孔径が約9オングストロ−ムのカルシウムX型ゼオライトを得ることができ、そのイオン交換率が高いほど吸着容量が大きく、また吸着特性も優れているとされている。
【0003】
しかしながら、特開平2−4445号公報には、シリカゾルをバインダ−として使用し、ナトリウムX型ゼオライトを2ないし3mm程度の球状成形体とした後、カルシウムイオン交換処理し、その交換率が40%以上、好ましくは60%〜90%の範囲で優れた酸素分離精製用吸着剤になるとされている。その理由は、シリカゾルをバインダ−に使用する点にあり、ゼオライト結晶に微細なシリカゾルを混合することによって非常に多孔性を有する成形体になるからである。
【0004】
しかしながら、焼結性に乏しいシリカゾルバインダ−を使用して転動造粒されることから、例えば押出し成形等の機械的圧力によって成形された物に比して強度が低く、又、バインダ−の配合割合が比較的高いことから吸着性能が低下し、必ずしも満足な吸着剤ではない。
【0005】
更に、カルシウムX型ゼオライトを吸着剤として使用する際、細孔内の水を除去するために通常400℃以上の温度で熱処理して活性化するが、カルシウムイオン交換率が高いカルシウムX型ゼオライトは、高い水蒸気雰囲気下において高い温度よる吸着性能の劣化が激しい。しかしながら、この吸着性能劣化を抑制することは熱処理条件の最適化あるいは熱処理方法の工夫等では事実上難しい。
【0006】
又、高いイオン交換率のカルシウムX型ゼオライトは、ラングミュア−式近似による窒素吸着等温線のラングミュア−定数が大きく、すなわち、吸着等温線の傾きが小さく、圧力差を与えて分離濃縮する、いわゆる圧力変動吸脱着法(PSA)では好ましくない。PSA法ではガス拡散速度が早いほど優れた剤で、吸脱着速度が早い、つまり細孔容積が大きい剤が好ましい。更に、カルシウムイオン交換率を下げることによって吸着等温線の傾きを大きくし、吸着分離係数(窒素吸着量/酸素吸着量)を大きくすることが好ましい。
【0007】
従って、低いカルシウムイオン交換率で高い水蒸気雰囲気下における耐熱性を向上させ、且つ、多孔性を有する成形体が望ましいことになる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような課題を克服した、すなわち、従来のカルシウムX型ゼオライト成形体よりも強度が高く、且つ、吸着特性に優れたカルシウムX型ゼオライト成形体およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アタパルジャイト系粘土をバインダ−に使用して押出し成形することで剤強度が高く、且つ、細孔容積を維持し、更にカルシウムイオン交換率を下げることで優れた吸着特性を有するカルシウムX型ゼオライト成形体を容易に得ることができることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
まず、本発明のカルシウムX型ゼオライト成形体について説明する。
【0012】
本発明のカルシウムX型ゼオライト成形体は、剤強度が強く直径5mm圧子の硬度計で測定される耐圧強度が3kgf以上であり、カルシウムイオン交換率が40%以上70%未満である。更には、ゼオライト含有量が90%以上であり、吸着特性に非常に優れ、0〜25℃における窒素の吸着量と酸素の吸着量の比、すなわち、吸着分離係数(N2/O2)が3.0以上、4.5以下である。
【0013】
吸着剤強度がこれに満たない場合、PSA法による分離濃縮などには実用的において好ましくなく、圧力変動による剤の破砕などで弁あるいはバルブ等にトラブルを生じる原因になる。
【0014】
又、カルシウムイオン交換率が40%に満たない場合、窒素吸着量が低く、いっぽう70%をこえるとイオン交換率に依存して窒素吸着量は高くなり吸着等温線の傾きが小さくなる。酸素吸着量はこのイオン交換率範囲においては大きく変化せず、又、吸着等温線もヘンリ−型でほぼ直線であることから窒素吸着等温線の傾きが小さくなれば、吸着分離係数が減少することになりPSA法には好ましくない。要するに窒素吸着等温線がよりヘンリ−型、いわゆる直線に近いことが望ましい。
【0015】
本来、カルシウムX型ゼオライトは交換率に依存して窒素吸着量が高く、温度依存性が大きく低温での吸着力が増大する。従って脱着速度が遅くなりPSA法には好ましくない。このような理由からカルシウムイオン交換率を40%以上70%未満に制御し温度依存性を改良することが好ましい。
【0016】
又、ここで、ゼオライト結晶含有量が90%以下になると強度は強くなるが、吸着容量が低下するので好ましくない。
【0017】
次ぎに、本発明のカルシウムX型ゼオライト成形体の製造方法について説明する。
【0018】
その製造方法としては、合成ナトリウムX型ゼオライト粉末100重量部に対して、10重量部以下のアタパルジャイト系粘土および成形助剤としてカルボキシメチルセルロ−ス(CMC)5重量部以下からなる押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水溶液と接触させてナトリウムイオンの40%以上70%未満をカルシウムイオンと交換することを要旨とするものである。
【0019】
本発明のカルシウムX型ゼオライト成形体の製造方法は、合成ナトリウムX型ゼオライト粉末とアタパルジャイト系粘土とCMCおよび水とを混合する工程、混合物を成形する工程、えられた成形体を乾燥し、焼成する工程、カルシウム塩水溶液と接触させナトリウムイオンの40%〜70%をカルシウムイオンと交換する工程、次いで成形体を焼成して活性化する工程からなっており、カルシウムX型ゼオライト成形体を容易に製造することができるものである。
【0020】
<混合工程>
合成ナトリウムX型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムから合成されたものである。
【0021】
この合成ナトリウムX型ゼオライト粉末と添加するアタパルジャイト系粘土、CMCとを水分を添加してすべてが均一となるよう混合混練した後、十分捏和する。添加するアタパルジャイト系粘土の量としては、物理的強度の高い成形体をえること、更にはゼオライト含有量をなるべく高くして吸着容量を大きくするために合成ナトリウムX型ゼオライト粉末100重量部に対して10部以下が好ましいが、極度に低くすることは望ましくない。又、添加するCMCの量としては、成形性の向上、焼成工程で燃焼してなくなることによる細孔容積の増大等のためには多い方が好ましいが、燃焼による局部発熱でゼオライトに与える熱ダメ−ジ等を考慮すれば合成ナトリウムX型ゼオライト粉末100重量部に対して5重量部以下が好ましく、通常、3重量部がよく用いられる量である。
【0022】
これら、ナトリウムX型ゼオライト粉末とアタパルジャイト系粘土およびCMCとを混合混練する際に調整のために用いられる水の添加量は原料であるゼオライト粉末、アタパルジャイト系粘土の性状、量比あるいはCMCの重合度により左右され一定しないが、通常、これら混合物の合計の無水重量にたいして65〜75重量%の範囲で問題ない。
【0023】
<成形工程>
このようにして、十分捏和した造粒物を押出し成形法により、例えば1.5mmφの柱状品に成形し、長さ5mm程度に整粒する。
【0024】
ここで、柱状に押出し成形するには公知の成形方法を用いて実施することができ、例えば一軸あるいは二軸型のスクリュー式押出し機、ロ−ル圧を利用したディスクペレッタ−等を例示することができる。
【0025】
成形される柱状品の径については、その用途によって大きさをかえることは容易であるが、通常、ガス吸着分離を目的とする場合、ガス拡散がよい、すなわち、吸脱着速度が早いことが必須の条件になることから、その径は小さいほどよく、1.5mmφ以下が好ましい。
【0026】
<焼成工程>
成形した後、乾燥し、焼成して添加したアタパルジャイト系粘土を焼結させて成形体に強度を与え、冷却し、水分を30%程度に加湿する。
【0027】
乾燥、焼成の方法としては、公知の方法で実施すればよい。焼成温度としては得られる成形体の形状を安定に保持するために600〜650℃の条件にて行なうことが望ましい。この温度は、粘土鉱物中にOHとして存在する構造水が放出される温度であって、アタパルジャイト系粘土では粒度あるいは純度等による多少の違いはあるが、完全に脱水して焼結するのは550〜600℃の範囲である。
【0028】
更に加湿操作は、必須の条件ではないが、次ぎの工程であるイオン交換処理の際に、イオン交換液との接触で急激な発熱による成形体のヒビ割れ、剥離等を防止するには有効である。
【0029】
<イオン交換工程>
以上の工程により、得られた柱状成形体をカルシウム塩水溶液と一定温度条件下で接触させ、ナトリウムイオンの40%以上70%未満をカルシウムイオンで交換する。ナトリウムイオンとの交換に用いるカルシウム化合物としては水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はないが、通常、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の溶解度の大きいものが好ましく、特に塩化カルシウムの水溶液が好ましく用いられる。
【0030】
イオン交換方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常広く用いられ、全体を一様にイオン交換するには回分接触法が適しているが、効率よくイオン交換する場合にはカラム流通法で流通速度を調整して行なうのが好ましく、40%以上70%未満の範囲に交換率を調整するには、イオン交換平衡図から読取れるゼオライトに対して必要な塩化カルシウムを水溶液とした後、カラム流通法で流出溶液が平衡になるまで循環すれば容易に調整できる。交換を実施する場合の温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常50℃程度で十分である。
【0031】
このようにしてカルシウムイオン交換した後、成形体をカルシウム塩水溶液から取り出し、水あるいは温水で洗浄し、通常60〜80℃程度で乾燥する。
【0032】
<活性化工程>
このようにして得られた成形体を焼成して活性化することで、吸着性能に優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その目的が成形体中の水分を脱着し活性化することにあり、例えば400〜600℃で1時間程度空気流通下で焼成することにより達成でき、更に好ましくは空気露点が低い程望ましい。
【0033】
本発明の方法により得られる40%以上70%未満の低カルシウムイオン交換X型ゼオライト成形体は、窒素と酸素を主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、効率よく酸素を分離濃縮するなどの用途に有用な分離吸着剤である。
【0034】
本発明の低カルシウムイオン交換X型ゼオライト成形体が優れた分離吸着剤として期待できる理由は、焼結性に富む粘土バインダ−を用いることで機械的強度を強くし、且つその添加量を従来の製造法に比べ著しく低下させることで、吸着容量が高いこと、更にカルシウムイオン交換率を40%以上70%未満に制御することに有ると考えられる。尚、強度はイオン交換率に依存して若干増加するが理由は明らかではない。
【0035】
カルシウムX型ゼオライトは、カルシウムイオン交換率が高い程カルシウムイオン吸着サイトが増加するので吸着量が増加する。しかしながら、カルシウムX型ゼオライトはイオン交換時にカルシウムに配位する構造水を形成し、イオン交換率に依存して増加し、乾燥で除去するのは困難である。通常は、この構造水を除去するために400℃以上700℃以下の温度で焼成して活性化を行なう。この段階で、ゼオライト骨格のアルミノシリケ−トと構造水の反応して結晶構造が変化し、吸着サイトの吸着能力が著しく低下するものと推測される。
【0036】
一方、カルシウムイオン交換率が40%以上70%未満のカルシウムX型ゼオライトでは通常の乾燥方法と焼成方法によりこの構造水の反応を完全に抑制できるからである。
【0037】
又、カルシウムイオン交換率40%以上70%未満では、窒素吸着等温線の傾きが小さい方向になり、70%以上に比べると吸着分離係数(N2/O2)が高いことで優れた分離吸着効果が得られる。
【0038】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明のカルシウムX型ゼオライト成形体は従来のものよりも機械的強度が高く、且つ吸着特性に優れたもので有る。従って、空気中から酸素を効率よく分離する目的のPSA剤として有用である。
【0039】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下の方法に従って実施した。
【0040】
吸着性能は、窒素平衡吸着量および酸素平衡吸着量を測定し、ある圧力下における窒素吸着量と酸素吸着量の比(分離係数)を算出した。又、耐圧強度は、木屋式硬度計で測定した。
【0041】
〜分離係数〜
カルシウムX型ゼオライト成形体、約500mgを秤取り、カ−ン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として10-3torr以下の真空度で350℃、2時間活性化を行なった。吸着温度は0℃と25℃とし、窒素あるいは酸素ガスを導入後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量(Ncc/g)を算出し、ラングミュア−式およびヘンリ−式で近似した。これらの吸着量からPSA法における吸着圧に対する窒素分圧と酸素分圧での各々の吸着量を算出し、窒素吸着量を酸素吸着量で除して分離係数を求めた。
【0042】
〜イオン交換率〜
成形体を乳鉢で粉砕後、フッ酸で溶解して測定試料とした。測定は、誘導結合プラズマ発光分析装置(パ−キンエルマ−製、型式:Optima3000)を用いたICP発光分析によりカルシウム原子とナトリウム原子のモル比からカルシウムイオン交換率を算出した。
【0043】
〜耐圧強度〜
活性化したカルシウムX型ゼオライト成形体25個を硬度計(木屋製作所製、型式:KHT−20)で測定した。
【0044】
測定は、直径5mmの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度(kgf)とした。
【0045】
実施例1
合成ナトリウムX型ゼオライト粉末(東ソ−株式会社製)と、この粉末100重量部に対してアタパルジャイト系粘土(ENGELHARD社製)10重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス3重量部を混合混練し、水を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無水重量に対して70重量%を加えて調整した後、十分に捏和した。この捏和物をディスクペレッタ−(不二パウダル社製、型式:F−5)を用い直径1.5mmφの柱状に押出し成形し、乾燥した後、長さ3〜5mm程度に整粒した。次いでマッフル炉(アドバンテック社製、型式:KM−600)を用いて雰囲気中で2時間焼成してアタパルジャイト系粘土を焼結させた後、大気中で冷却して水分が30%程度になるよう加湿した。
【0046】
この成形体1,600g(活性化重量)を樹脂製カラム(ポリプロピレン製:内径70mm×高さ700mm、容積2.7リットル)を用いて、塩化カルシウム(粒状、セントラル硝子社製)を0.5モル/リットルの濃度に溶解した塩化カルシウム水溶液9.7リットルを50℃で空塔速度(SV)3(8.1リットル/h)の速度で5回分循環させた。この後、水で十分洗浄し、60℃で16時間乾燥した。得られた成形体を管状炉(アドバンテック社製)で空気流通下において600℃、1時間の活性化処理を行なった。得られたカルシウムX型ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。その結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
実施例2〜5
表1に示した塩化カルシウム水溶液の量を使用した以外は実施例1と同様な操作によって、カルシウムX型ゼオライト成形体を調整した。それらのカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度について前記の方法で測定した結果を表1に示す。
【0049】
比較例1
合成ナトリウムX型ゼオライト粉末(東ソ−株式会社製)と、この粉末100重量部に対してシリカゾル(コロイダルシリカ、日産化学社製)11重量部を混合混練し、水を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無水重量に対して70重量%を加えて調整した後、十分に捏和した。この捏和物をマルメライザ−成形器(不二パウダル社製、型式:Q−230)を用い直径1.4〜2.8mmのビ−ズ状に転動成形し、乾燥した。次いでマッフル炉(アドバンテック社製、型式:KM−600)を用いて雰囲気中で2時間焼成してシリカゾルバインダ−を焼結させた後、大気中で冷却して水分が30%程度になるよう加湿した。
【0050】
この成形体1,500g(活性化重量)を樹脂製カラム(ポリプロピレン製:内径70mm×高さ700mm、容積2.7リットル)を用いて、塩化カルシウム(粒状、セントラル硝子社製)を0.5モル/リットルおよび塩化ナトリウム(和光純薬社製)を0.3モル/リットルの濃度に溶解した水溶液水溶液30リットルを50℃で空塔速度(SV)3(8.1リットル/h)の速度で流通させた。この後、水で十分洗浄し、60℃で16時間乾燥した。得られた成形体を管状炉(アドバンテック社製)で空気流通下において600℃、1時間の活性化処理を行なった。得られたカルシウムX型ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。
【0051】
その結果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
比較例2〜4
表2に示した塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム水溶液の濃度を使用した以外は比較例1と同様な操作によって、カルシウムX型ゼオライト成形体を調整した。それらのカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度について前記の方法で測定した結果を表2に示す。
Claims (2)
- 押出し成形体中のX型ゼオライトのナトリウムイオンが40%以上70%未満のカルシウムイオンで交換され、0〜25℃における吸着分離係数(N2/O2)が3.0以上、4.5以下であるカルシウムX型ゼオライト成形体。
- 合成X型ゼオライト粉末100重量部に対して10重量部以下のアタパルジャイト系粘土からなる押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水溶液と接触させることを特徴とする請求項1に記載のカルシウムX型ゼオライト成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23169496A JP3733655B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23169496A JP3733655B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1081511A JPH1081511A (ja) | 1998-03-31 |
JP3733655B2 true JP3733655B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=16927541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23169496A Expired - Fee Related JP3733655B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3733655B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020085226A (ko) * | 2001-05-07 | 2002-11-16 | 임봉환 | 제올라이트를 함유한 성형물 및 그 제조 방법 |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23169496A patent/JP3733655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1081511A (ja) | 1998-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100625359B1 (ko) | 가스 정제용 분자체 흡착제 및 이의 제조방법 | |
EP1148025B1 (en) | Method for purifying hydrogen-based gas mixture | |
EP2233438B1 (en) | Aluminum silicate complex, and high-performance adsorbent comprising the same | |
JP3776813B2 (ja) | アルゴン/酸素選択性xゼオライト | |
CN1012799B (zh) | 从含氮混合气中分离氮的方法 | |
JP3978060B2 (ja) | アルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調整方法 | |
JP3066430B2 (ja) | ゼオライトx型成形体の製造方法 | |
CN113351157A (zh) | 一种改性锂低硅沸石分子筛及其制备方法 | |
JP3066850B2 (ja) | バインダーレスx型ゼオライト成形体およびその製造方法 | |
EP3366748B1 (en) | A composite material for thermochemical storage and a method for forming a composite material | |
JP3733655B2 (ja) | カルシウムx型ゼオライト成形体およびその製造方法 | |
US6030916A (en) | Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a gaseous mixture | |
JP2782744B2 (ja) | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 | |
JP4830185B2 (ja) | 高純度低シリカx型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法 | |
JPH11314913A (ja) | 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物及びその製造方法 | |
JP2000210557A (ja) | X型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途 | |
JPH04198011A (ja) | バインダーレスx型ゼオライト成形体の製造方法 | |
JP3772412B2 (ja) | 低摩耗性ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 | |
JPH06183727A (ja) | CaX型ゼオライト成形体およびその製造方法 | |
JP3066427B2 (ja) | 高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法 | |
JP3518319B2 (ja) | 活性化された低シリカx型ゼオライト成形体 | |
JPS6219363B2 (ja) | ||
JPH03295805A (ja) | X型ゼオライト成形体の製造方法 | |
JPH02153818A (ja) | ゼオライト成形体の製造法 | |
JP2000211915A (ja) | 低シリカx型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050912 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051010 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |