KR100625359B1 - 가스 정제용 분자체 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수증기와 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림 정제용 분자체 흡착제. 흡착제는 칼륨 이온의 잔류 함량이 약 8.0%(당량) 이하이고, 결정질 및 비결정질 혼합물의 함량이 낮으며 결정 크기가 일반적으로 1 내지 4 ㎛ 범위내인 저-실리카 포자사이트의 나트륨 형태, 및 결합제의 배합물이다.
저-실리카 포자사이트 합성, 나트륨-칼륨 이온 교환, 블렌딩 및 입상화의 특정 파라미터를 포함하는 흡착제 제조방법.
저-실리카 포자사이트, 분자체 흡착제

Description

가스 정제용 분자체 흡착제 및 이의 제조방법{MOLECULAR SIEVE ADSORBENT FOR GAS PURIFICATION AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 가스로부터 수분과 이산화탄소 제거용 신규 흡착제, 좀더 구체적으로는 공기, 질소, 수소와 천연 가스 스트림 정제용 흡착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 저온에서의 동결 및 수분과의 하이드레이트 형성능으로 해서 다수의 상업적인 가스 적용에서 원치 않는 불순물이다. 고체 또는 고체 입자의 형성은 가스 프로세싱, 작업, 수송 및 저장을 매우 어렵게 하거나 심지어는 불가능하게 한다. 예를 들면, 산소 및 질소 생산을 위한 공기 분리용 저온 유닛은 실용상, 분리전 공기로부터 이산화탄소(1 ppm 이하) 및 수증기의 완전한 제거를 요구한다. 정련소는 수소-오염된 가스류에 존재하는 이산화탄소와 수분의 양에 대해 유사한 요구조건을 두고 있다. 질소 정제용 암모니아 플랜트 및 가스 프로세싱 플랜트의 경우에도 에탄 및 헬륨 회수에 앞서 및/또는 천연 가스 액화 전 이산화탄소 함량 및 천연가스 이슬점에 대해 유사한 요구조건을 두고 있다. 또한, 석유화학 플랜트는 중합 촉매의 포이즈닝 및 중합체 성질의 저하를 방지하기 위하여 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등에 존재하는 이산화탄소와 수분을 제거하여야 한다.
이산화탄소 및 수증기의 흡착은 고성능 및 비교적 저 자본 및 운영비로 해서 가스 스트림으로부터 이들 화합물의 가장 일반적인 제거방법이다. 상업적인 가스 제조에는 두 가지 흡착 기술이 통상적으로 사용되고 있다: 온도 스윙(swing) 흡착(TSA) 및 압력 스윙 흡착(PSA). 두 흡착법의 효율은 흡착제의 성질에 의해 결정된다. 특히 매우 낮은 분압에서 이산화탄소의 고흡착이 흡착제의 가장 중요한 성질이다.
몇 가지 유형의 CO2 흡착제가 공업 필요조건을 충족하도록 만들어졌다. 알루미나, 실리카 겔 및 활성탄 같은 일반용 흡착제는 이산화탄소에 대한 실질적인 흡착능을 지니고 있지 않기 때문에, 더욱 복잡한 흡착제가 제조되어 왔다.
Gidaspow의 US 특허 No. 3,865,924는 활성화 알루미나와 알칼리 금속 카보네이트의 기계적 혼합물을 구성하는 이산화탄소 흡착제를 개시하고 있다. Slaugh의 US 특허 No. 4,433,981은 알루미나를 하소시에 분해가능한 알칼리 또는 알칼리 토 금속 옥사이드 또는 염으로 함침시킴으로써 제조된 흡착제를 개시하고 있다. Hogan의 US 특허 No. 4,493,715는 활성화 알루미나 상에 배치된 알칼리 금속 옥사이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트 등을 포함하는, 올레핀으로부터 이산화탄소 제거용 흡착제를 개시하고 있다.
이러한 모든 흡착제는 이산화탄소를 금속 카보네이트 또는 비카보네이트에 결합시키기 위해 화학흡착 또는 가역성 화학 반응을 이용한다. 이들 흡착제의 주요 단점은 활성성분의 소결 경향으로 인한 낮은 작업 신뢰성과 단수명이다. 두 번째, 대부분의 흡착제에서 누수 전 시간이 이산화탄소 누출 전 시간보다 짧다. 이러한 이유로 해서 보충적인 건조제 층의 사용이 필요해진다.
감압하에서는 재생되지 않는 CO2와의 화합물을 형성하는 이유로 해서 염기-함유 흡착제를 PSA형 유닛에 사용하는 것도 불가능하다.
가스 탈수 및 이산화탄소 회수 기술을 위한 좀더 새로운 공법은 분자체, 천연 및 합성 제올라이트를 사용한다. 합성 제올라이트 A형 및 X형은 CO2와 물의 효과적인 흡착제인 것으로 알려져 있다. 예를 들면, Leppard의 US 특허 No. 3,981,698, Netteland의 US 특허 No. 4,039,620, Kumar의 US 특허 No. 4,711,645, Uno의 US 특허 No. 4,986,835, 및 Ravi의 US 특허 No. 5,156,657은 이산화탄소 흡착제로서 표준 분자체 5A, 10A 및 13X의 사용을 제안하고 있다. 이들 분자체는 물리적 흡착에 의해 CO2를 흡착하며 주위온도에서도 재생가능하다. 그러나, 이들은 이산화탄소에 대한 충분한 흡착능을 보유하지 않는다. 따라서, 이러한 흡착제는 광대한 가스 정제를 제공할 수 없고, 증가된 로딩 부피를 요구하며,제올라이트 층에 도입하기에 앞서 물과 이산화탄소 농도를 감소시키기 위하여 보충적인 흡착제 층의 사용을 종종 요한다.
이산화탄소 흡착능을 증가시키기 위하여, 몇 가지 흡착제가 분자체 X 및 기타 결정구조의 다양한 양이온 교환형에 기초하여 제안되었다. 따라서, Sherman의 US 특허 No. 3,885,927은 Na+ 이온의 90 내지 95%가 Ba2+ 이온으로 치환되는 제올라이트 X의 바륨 양이온 형태를 개시하고 있다. Reiss의 US 특허 No. 4,477,267은 CaX-제올라이트를 함유하는 수소 정제용 흡착제를 이용하고 있다.이산화탄소 제거의 경우, Rastelli의 US 특허 No. 4,775,396은 아연, 희토 금속, 실리카 : 알루미나 비가 2 내지 100으로 광범위한 합성 포자사이트(faujasite)의 양성자 및 암모늄 양이온 교환형의 사용에 대해 기술하고 있다. Bulow의 US 특허 No. 5,587,003은 교환가능한 양이온으로서 1A, 2A, 3A, 3B족, 란타나이드족의 금속 및 이들의 혼합물의 이온을 함유하는 천연 또는 합성 클리놉틸로라이트의 사용에 대해 개시하고 있다.
이러한 분자 흡착제 모두는 흡착시킬 혼합물의 적당한 및 높은 분압에서 확장된 이산화탄소 흡착능을 특징으로 한다. 그러나, 낮은 CO2 분압(＜5 토르) 및 주위온도에서의 흡착능은 요구되는 가스 순도를 제공하기에 충분하지 않다. 또한, CO2 누출 전의 시간이 비교적 짧기 때문에, 이들 흡착제의 수분 용량은 잠재치의 10 내지 15%에 불과한 것으로 보인다. 이는 이산화탄소 투입 흡착이 매우 낮은 TSA 및 PSA 공기 예비-정제 유닛과 같은 적용에서 흡착제 성능을 감소시킨다. 그러한 적용에 전술한 흡착제를 사용하는 경우 가스를 약 5℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 요구된다. 이에 따라, 운영비 및 자본비가 상당히 증가하게 된다.
Ojo의 US 특허 No. 5,531,808은 실리콘 : 알루미늄 비가 1.0 내지 1.15인 X형 제올라이트를 포함하는 이산화탄소 흡착용 흡착제를 개시하고 있다. X형 제올라이트 흡착제는 1A, 2A, 3A, 3B족, 란타나이드 계열 및 이들의 혼합물의 이온을 함유한다. 상기 특허는 낮은 분압 및 주위온도에서 고수준의 이산화탄소 흡착능을 제 공하는 데 필요한 X형 제올라이트 결정구조내 각종 양이온 간의 중요한 정량적 관계를 교시하고 있지 않다. 또한, 결정 순도 및 결정 크기에 대한 바람직한 한계에 대해서도 개시하고 있지 않다. 아울러, 이산화탄소 흡착의 적당한 동역학 및 역학을 제공하는 데 필요한 흡착제 대다공성 한계도 개시하고 있지 않다.
실리카/알루미나 비가 약 2.0인 저-실리카 포자사이트(LSF)의 제조방법이 Kuhl의 "Crystallization of Low-Silica Faujasite" Zeolites, vol. 7 p.451 (1987)에 개시되어 있다. Kuhl은 실리카 함량이 비교적 낮은 포자사이트 결정을 수득하기 위해서는 나트륨 및 칼륨 양이온 모두가 존재하여야 함을 개시하고 있다. 개시된 결정공정은 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드를 첨가하여 나트륨 알루미네이트 수용액을 제조하고, 나트륨 실리케이트와 용액을 혼합하며, 겔화 혼합물을 에이징한 다음, 결정 산물을 여과 및 세척하는 단계를 포함한다. Kuhl은 또한, 산물의 결정에 요구되는 구체적인 시약의 비율, 온도 및 체류시간을 기재하고 있다. 그러나, 포자사이트 결정의 규정 크기 및 상이한 유형의 혼합 결정의 함량이 낮은 최종 산물을 제공하는 결정 파라미터의 범위를 특정하고 있지 않다. Kuhl은 또한, 잔류 칼륨 이온 함량이 낮은 LSF 수득을 위한 나트륨-칼륨 이온 교환절차도 개시하고 있지 않다.
다수의 타 특허는 특히 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 제거를 위한, 흡착능이 향상된 분자체 흡착제를 개시하고 있다. 예를 들면, Milton의 US 특허 No. 2,882,244는 CO2 흡착에 유용한 각종 결정질 알루미노실리케이트에 대해 개시하고 있다. Milton의 US 특허 No. 3,078,639는 가스 스트림으로부터 이산화탄소의 흡착에 유용한 제올라이트 X를 개시하고 있다. Mobil Oil의 영국 특허 No. 1,508,928 및 Furtig 등의 영국 특허 No. 1,051,621은 실리카 : 알루미나 비가 1.8 내지 2.2인 포자사이트형 제올라이트에 대해 개시하고 있다.
이들 산물이 가스 스트림으로부터 이산화탄소와 수분의 흡착에 유용하지만, 향상된 흡착제를 제공하는 것이 중요하다. 또한, 저-실리카 포자사이트가 가스 스트림으로부터 이산화탄소와 수분의 흡착에 유용한 것으로 발견되었지만, 초기 산물의 한계를 보이지 않는 향상된 흡착능을 지닌 좀더 새로운 저-실리카 포자사이트가 도움이 될 것이다.
따라서, 본 발명의 일면은 흡착능이 증강된 이산화탄소 및 수증기 제거용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 일면은 주위온도 및 낮은 분압에서의 흡착에 유용한 이산화탄소용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일면은 사용시 운영비 및 자본비를 감소시키는, 가스 스트림내 이산화탄소용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일면은 온도 스윙 흡착 공정 및 압력 스윙 흡착 공정 모두 및 두 공정의 주합공정을 위한 흡착 동역학 및 역학이 향상된 이산화탄소 및 수증기용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일면은 1 ppm 이하의 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림을 생성하는 이산화탄소용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일면은 이산화탄소용 저-실리카 포자사이트 흡착제 생산법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 일면과 추가면은 본 발명의 바람직한 양태의 전술한 설명으로부터 자명해진다.
발명의 개요
본 발명은 가스 스트림으로부터 이산화탄소용, 바람직하게는 수증기용 흡착제이며, 여기에서 흡착제는 낮은 분압 및 주위온도에서 높은 흡착능을 보인다. 흡착제는 저-실리카 포자사이트의 나트륨 형태를 포함하며, 여기에서 실리카 : 알루미나 비는 약 1.8 : 1 내지 약 2.2 : 1, 바람직하게는 약 2.0 : 1 내지 약 2.1 : 1이며, 저-실리카 포자사이트에 존재하는 칼륨 이온의 함량은 교환가능한 양이온의 약 8.0% 이하, 바람직하게는 약 2.5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0% 이하(당량)를 구성한다. 바람직하게는, 반경 범위가 약 1,000 내지 약 10,000 Å인 대공(macropore)의 부피는 약 0.4 cm3/g 이상, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 cm3/g, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.5 cm3/g이다.
본 발명은 또한, 저-실리카 포자사이트의 나트륨 형태를 제조하고(여기에서, 저-실리카 포자사이트는 실리카 : 알루미나 비가 약 1.8 : 1 내지 약 2.2 : 1이고 칼륨 이온의 잔류 함량이 약 8.0%(당량) 이하이다); 생성 산물과 결합제를 블렌딩하며; 블렌딩 산물을 성형품으로 형성시킨 다음; 물품을 건조 및 하소시켜 흡착제 산물을 생산하는 단계를 포함하는, 흡착제 산물의 생산방법을 특징으로 한다.
도 1은 잔류 칼륨 양이온의 %가 상이한 저-실리카 포자사이트에 대한 이산화탄소 흡착 등온선을 도시한다.
도 2는 본 발명(실시예 4)을 포함한 각종 흡착제와 분자체 5A(CaA-94.5% CA+), 분자체 10A(CaX), 분자체 13X(NaX) 및 칼륨 이온 함량이 0.16%인 칼슘 저-실리카 포자사이트를 예시하는 실시예 16을 포함한 타 흡착제의 이산화탄소 흡착을 비교한다.
가스 스트림으로부터 이산화탄소와 수증기의 흡착에 저-실리카 포자사이트를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 크기가 더 큰 타 금속 이온에 의한 나트륨 양이온의 치환이 실리카 함량이 높은 표준 포자사이트의 흡착능을 증가시키는 것도 알려져 있다. 예를 들면, 실리카/알루미나 비가 2.3 : 1 이상인 포자사이트 X 제올라이트의 칼슘 형태가 이러한 동일 포자사이트의 나트륨 형태보다 이산화탄소에 대한 더 높은 흡착능을 특징으로 함이 알려져 있다.
통상적으로, 나트륨 : 칼륨비가 약 2 내지 3 : 8 내지 7인 저-실리카 포자사이트 결정이 생성된다. 놀랍게도, 실질적으로 모든 칼륨 이온을 나트륨으로 치환시킴으로써, 저-실리카 포자사이트의 이산화탄소 흡착능은 나트륨 : 칼륨 이온이 통상적인 비인 통상의 저-실리카 포자사이트에 비해 현저히 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 저-실리카 포자사이트 결정 구조에 존재하는 칼륨 이온이 적을 수록, 및 각각, 존재하는 나트륨 이온이 많을수록, 생성되는 흡착제의 이산화탄소에 대한 흡착능이 더 양호함이 발견되었다.
전에, 저-실리카 포자사이트의 결정화가 통상적으로 고-실리카 포자사이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, 소다라이트 및 기타 결정상 및 비결정상 혼합물의 형성을 수반함이 Kuhl에 의해 발견되었다. 흡착제에 대한 향상된 흡착능을 생성시키기 위하여, 저-실리카 포자사이트에 통상적으로 존재하는 불순물을 가능한 한 많이 감소시켜야 함이 발견되었다. 따라서, 흡착제로 사용되는 저-실리카 포자사이트는 저-실리카 포자사이트를 적어도 약 90 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 98 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트의 흡착능을 증가시키기 위하여, 저-실리카 포자사이트 결정의 적어도 약 80 중량%는 결정 크기가 약 1 내지 4 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 범위내이어야 함이 발견되었다.
또한, 반경이 약 1,000 내지 10,000 Å인 크기의 대공의 부피가 약 0.4 cm3/g 이상, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 cm3/g, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.5 cm3/g이어야 함이 발견되었다.
고-나트륨, 저-실리카 포자사이트에 대한 이러한 기준이 충족되면, 흡착제의 흡착능은 동적상태에 있어 증강된다. 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트에 대한 이러한 바람직한 양태를 이용하지 않으면, 분자체 흡착제 상에서 유동하는 이산화탄 소 흡착은 흡착제 과립 내측에서의 질량 이동에 의해 제한된다. 따라서, 큰 대공부피는 흡착제 과립의 외면에서 결정의 외면으로 이산화탄소 분자의 고속 확산을 제공하는 데 요구된다. 반면에, 제올라이트 결정의 작은 크기는 미세결정 내측에서의 표면 확산에 대한 저항을 감소시킨다.
또한, 본 발명 흡착제의 증강된 이산화탄소 용량은 흡착제의 수분 흡수능을 기존의 이산화탄소 흡착제에 비해 40 내지 50%까지 증가시킨다.
일반적으로, 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트는 나트륨 알루미네이트, 나트륨 실리케이트, 및 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드의 수용액을 제조함으로써 생성되며, 이들의 비율은 하기 범위내에서 옥사이드의 혼합물로서 표현된다:
SiO2 : Al2O3 1.9-2.2
(Na2O + K2O) : SiO2 3.0-3.4
H2O : (Na2O + K2O) 15.5-17.5
Na2O : (Na2O + K2O) 0.72-0.78
반응 혼합물은 2 내지 10시간의 반응공정에 걸쳐 약 85 내지 95℃의 온도에서 유지시켜야 한다. 또한, 크기가 약 1 내지 4 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 범위에 있게 되도록 저-실리카 포자사이트 미세결정의 협소한 분포를 제공하기 위하여, 입자크기가 0.4 내지 0.8 ㎛인 RymR Kill 10 MB와 같은 몬트모릴로나이트의 고운 서브마이크론 분말을 0.6 내지 1.5 중량%의 양으 로 약 15 내지 30분 후에 강력한 교반하에서 반응 혼합물에 도입시킨다. 이어서, 조성물을 적어도 약 2시간 동안 교반하고 교반하는 동안 약 85 내지 95℃의 온도에서 유지시킨다. 생성된 결정을 반응용액으로부터 여과한다. 이어서, 이 반응으로부터 수득된 결정을 탈이온수로 세척하여 결정의 pH를 약 10.5 내지 약 11 범위로 유지시킨다.
일단 이들 결정이 수득되면, 저-실리카 포자사이트의 칼륨 이온 함량을 약 8% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0% 이하로 감소시켜야 한다.
이러한 유형의 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트 생산에 사용될 수 있는 몇 가지 방법론이 존재한다. 예를 들면, 분말 교환은 나트륨 클로라이드 용액 공급물의 1 내지 3개의 스테이지를 갖는 벨트 필터 상에서 수행될 수 있다. 나트륨 클로라이드 용액의 농도는 용액내 나트륨 : 제올라이트내 칼륨의 당량비가 제 1 스테이지 동안 1.5, 제 2 스테이지 동안 2.2, 및 제 3 스테이지 동안 3.0에 도달하도록 각각의 스테이지에서 증가시켜야 한다.
대안의 방법에서, 하소된 나트륨/칼륨, 저-실리카 포자사이트 비드는 칼럼에서 나트륨 클로라이드 용액(10 내지 15 중량%) 또는 바람직하게는 나트륨 클로라이드+나트륨 하이드록사이드 용액(7 내지 10% NaCl+3 내지 5% NaOH)(중량 기준)으로 약 60 내지 85℃의 온도에서 이온 교환시킬 수 있다. 양 방법에서, 이온 교환된 산물은 탈이온수로 세척하여 과량의 나트륨 이온을 제거한다. 이러한 공정 모두는 칼륨 함량이 약 8.0% 이하, 바람직하게는 약 2.5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0%( 당량) 이하인 흡착제를 생성한다.
이어서, 수득된 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트 제올라이트 분말을 결합제와 혼합시켜 최종 흡착제 산물을 생성시킨다. 결합제는 무기물 또는 합성물질, 예를 들면 점토(카올리나이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애타펄자이트 또는 기타 점토 물질), 실리카, 알루미나, 알루미나 하이드레이트(슈도보에마이트), 알루미나 트리하이드레이트, 알루모실리케이트, 시멘트 또는 기타 그러한 물질 중에서 선택될 수 있다. 결합제는 최종 흡착제의 약 15 내지 40 중량%를 구성한다. 이어서, 혼합물을 물 18 내지 35 중량%로 반죽하여 페이스트를 형성시킨 다음 응집시켜 통상적인 형상의 성형품을 형성시킨다.
바람직한 양태에서, 특정 펩타이저 및/또는 세공-형성 성분은 최종 흡착제 산물의 약 0.5 내지 약 2.0 중량% 양의 분자체 산물로 및/또는 결합제로 응집시켜 요구되는 대공 부피로 확장시킨다. 이러한 첨가제는 전형적으로 무기산, 계면활성제 및 가소제, 예를 들면 폴리알켄글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리카복실레이트, 천연 유기 산물, 예를 들면 전분, 당밀, 리그닌 또는 기타 관련 물질을 포함한다. 이러한 첨가 뒤에 성형품을 약 550 내지 약 650℃의 온도에서 경화, 건조 및 하소시킨다.
전술한 공정에 의해 생성된 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트 입자를 사용하면 가스 스트림으로부터 이산화탄소 및 수증기의 흡착에 특히 유용한 산물이 생성된다. 이러한 유형의 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트 결정이 사용될 수 있는 가스 스트림의 바람직한 유형은 공기, 질소, 수소, 천연가스, 개개 탄화수소 및 단량 체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 기타 가스 시스템을 포함한다.
놀랍게도, 칼륨 함량이 약 2.5%(당량) 이하인 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트는 통상적인 공기 예비-정제 공정에 사용될 때, 가스 스트림내 이산화탄소 수준을 나트륨 함량이 약 62 내지 약 90%(당량)인 통상적인 저-실리카 포자사이트의 것보다 흡착제 층의 동일 길이에서 현저히 더 낮은 일반적으로 0.3 내지 약 0.5 ppm 범위로 감소시킴이 발견되었다. 이러한 통상적인 저-실리카 포자사이트는 CO2 함량을 기껏해야 약 2 ppm까지 감소시킨다. 이와 동시에 물에 대한 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트의 동적 흡착능도가 약 1.5 중량%에서 약 3.5 중량%까지 증가한다. 따라서, 놀랍게도 칼륨 함량이 약 8.0%(당량) 이하, 바람직하게는 2.5%(당량) 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0%(당량) 이하인 저-실리카 포자사이트가 통상적인 가스 스트림 작업에서 이산화탄소 및 수증기 양자의 흡착에 매우 효율적임이 발견되었다.
본 발명 및 이의 장점을 설명하기 위하여, 하기 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 예시에 불과하고 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
나트륨 하이드록사이드 16.8 ℓ 및 칼륨 하이드록사이드 8.9 ℓ를 0.75에 해당하는 Na2O : (Na2O + K2O) 몰비로 나트륨 알루미네이트 용액 20 리터에 가하여 (Na2O + K2O) : Al2O3 비가 1.62이 되게 한다. 이 용액을 물 : 알칼리 금속 옥사이드의 몰 합이 16.4가 되는 2.0의 실리카/알루미나 비를 제공하는 정량관계로 나트륨 실리케이트 용액 16.5 ℓ와 혼합한다. 수득된 겔화 혼합물을 1시간 에이징시킨 다음 92℃에서 4시간 결정화한다. 열처리 18분 후에, 고운 몬트모릴로나이트 분말(RymR Kill 10 MB, 입자크기 0.4-0.8 ㎛)을 최종 산물 중량의 0.6%에 해당하는 양으로 첨가한다. 생성되는 결정을 여과하고 탈이온수로 세척하여 생성된 산물의 pH를 약 10.6으로 감소시킨다.
산물을 분석한 결과 98% 순도(X선 분석)의 저-실리카 포자사이트 결정을 함유하는 것으로 판명되었다. 전자현미경 분석하에서 산물의 결정 크기는 1 내지 3 ㎛인 것으로 측정되었다. 산물은 칼륨 이온 함량이 약 26%(당량)였다. 페이스트가 형성되며 110℃에서 3시간 건조시킨다.
이 건조된 분말 8 kg을 애타펄자이트 Min-u-gelR 400 2.0 kg과 혼합하여 가습한 다음 플랜트 플레이트 제립기로 약 1.6 mm 직경의 비드로 형성시킨다. 이어서, 비드를 110℃에서 2시간 건조시킨 다음 먼저 250℃에서 2시간, 이어서 350℃에서 2시간, 그리고 600℃에서 1시간 하소시킨다.
실시예 2(본 발명)
실시예 1로부터 수득한 나트륨/칼륨 저-실리카 포자사이트 비드 4.0 kg을 주위온도에서 나트륨 클로라이드 1.5 N 용액 16 리터로 처리한다. 산물을 탈이온수 80 ℓ로 세척한 다음 나트륨 클로라이드 2.2 N 용액 8 리터로 다시 처리한다. 이어 서, 산물을 탈이온수로 세척하여 은 나이트레이트의 0.028 N 용액으로 네거티브 측정시까지 클로라이드 이온을 제거한다. 이어서, 흡착제 건조 및 하소를 위한 실시예 1의 작업절차를 반복한다. 생성된 산물의 원소분석은 7.5% (당량) 잔류 칼륨 이온 함량을 보여준다. 분석은 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy로 수행된다.
실시예 3(본 발명)
실시예 2로부터 생성된 비드 2.3 kg을 이온 교환 조건하에 주위온도에서 나트륨 클로라이드 3.0 N 용액 8 리터로 처리한다. 수득된 산물을 실시예 2에서 예시한 바와 같이 탈이온수로 세척한다. 이어서, 건조 및 하소를 위한 실시예 1의 작업절차를 반복한다. 이 교환 작업으로부터 생성된 산물을 칼륨에 대해 분석하며 칼륨 함량이 2.4%(당량)인 것으로 측정되었다.
실시예 4(본 발명)
실시예 3에서 제조된 비드 1.0 kg을 80℃의 온도에서 나트륨 클로라이드 3.0 N 용액 2 리터로 처리한다. 흡착제 세척, 건조 및 하소를 위한 실시예 2의 작업절차를 반복한다. 흡착제내 칼륨 이온의 잔류 함량은 0.3%(당량)이다.
실시예 5(흡착 평형 시험)
실시예 1 내지 4의 샘플을 이산화탄소 흡착 평형에 대해 시험한다. 25℃의 온도에서 흡착 부피측정 유닛 Micromeritics ASAP 2010을 사용하여 흡착 등온선을 측정한다. 샘플을 400℃에서 2시간 동안 예비 활성화시킨다. 이산화탄소 분압은 1 내지 100 torr에서 변동한다.
수득된 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 자명한 바와 같이, 저-실리카 포자사이트내 칼륨 이온의 잔류 함량은 이들 흡착제 각각의 이산화탄소 흡착능에 현저한 영향을 미친다. 이 도면은 존재하는 칼륨 이온이 더 적을수록, 전 범위의 분압에 걸쳐서 이산화탄소에 대한 평형 흡착능이 더 높아짐을 보여준다. 이 도면은 또한, 칼륨 함량이 약 8.0%(당량) 이하인 흡착제만이 만족스러운 흡착능 및 주위온도 및 낮은 분압(1 내지 10 torr)을 제공함을 확인시켜 준다. 본 발명에 따른(실시예 2 내지 4) 흡착제는 알칼리 금속 이온 : 나트륨과 칼륨 모두의 필적하는 양을 포함하는 US 특허 No. 5,531,808(실시예 1)에 따른 흡착제의 것보다 한층 높은 흡착능을 보여준다.
실시예 6(비교)
한 가지를 변형시키는 것을 제외하고는 저-실리카 포자사이트 합성을 위한 실시예 1의 작업 절차를 반복한다. 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 용액은 최종 Na2O : (Na2O + K2O) 비 0.72가 되도록 사용된다. 생성된 산물은 X선 회절하에서 저-실리카 포자사이트 86%를 함유한다. 산물의 XRD 및 화학 분석은 상당량(약 12%)의 고-실리카 포자사이트 및 제올라이트 A를 보여준다. 이러한 절차로부터 수득된 분말을 실시예 3에 기재된 바와 같이 나트륨 클로라이드 용액으로 3회 교환시킨다. 교환 산물내 칼륨%는 2.2%(당량)이다. 산물과 애타펄자이트 결합제를 혼합하여 비드를 형성하기 위한 실시예 1의 작업절차를 반복한다.
실시예 7
흡착 평형 시험
실시예 3과 6의 흡착제 샘플을 2, 5, 8 및 15 torr의 분압에서 이산화탄소 흡착에 대해 시험한다. 본 공정에서, 실시예 5의 시험절차를 사용한다. 결과를 표 1에 보고하였다.
실시예 LSF 순도(%)흡착치, cm 3 /g 분압, torr 2.0 8.0 15.0 30.0
3 98 32.6 44.8 51.3 61.4 6 86 26.5 41.8 50.2 61.6

실시예 7에서와 같이, 고순도 98%의 저-실리카 포자사이트를 갖는 본 발명에 따른 흡착제는 낮은 이산화탄소 분압(2 내지 10 torr)에서 LSF 순도가 더 낮은 흡착제의 것보다 더 높은 흡착능을 입증한다.
실시예 8(비교)
한 가지를 제외하고는 실시예 1의 저-실리카 포자사이트 합성을 위한 작업절차를 반복한다: 몬트모릴로나이트 분말을 겔화된 결정화 혼합물에 첨가하지 않음. 이렇게 하여 제조된 흡착제는 4 내지 6 ㎛ 크기의 저-실리카 포자사이트 결정을 함유한다. 애타펄자이트 20%로 생성된 비드는 실시예 3에 예시된 바와 같이 동일 절차를 이용하여 NaCl 용액으로 이온-교환시킨다.

실시예 9
동적 용량 시험
실시예 3과 8의 흡착제를 25℃의 온도에서 흡착제 층 부피가 100 cm3/g인 튜브 흡착제를 사용하여 공기 정제에서의 동적 흡착에 대해 시험한다. 상대습도가 6%이고 340 ppm의 CO2를 함유하는 공기를 선속도 0.1 m/sec로 흡착 유닛을 통해 공급한다. 누출 농도는 다음과 같이 추정되었다: 물 - 0.1 ppm, 이산화탄소 - 1 ppm. 모든 측정은 제 1 성분 누출까지 수행된다. 따라서, 이산화탄소 누출이 발생하기 전의 시간을 감안하여 물의 용량을 측정한다.
시험된 샘플의 동적인 물 및 이산화탄소 용량에 대한 결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 결정크기, ㎛ 칼륨 함량, % 당량동적 용량, %w 물 이산화탄소
3 1-3 2.4 3.30 0.66 8 4-6 2.2 2.84 0.54

실시예 9에서와 같이, 결정 크기가 주로 1 내지 3 ㎛ 범위이고 기타 유사한 특징을 지닌 본 발명에 따른 흡착제는 결정크기가 통상적으로 4 내지 6 ㎛인 흡착제보다 회수된 두 불순물 모두에 대한 실질적으로 더 높은 동적 용량을 입증한다.
실시예 10(비교)
실시예 1로부터의 저-실리카 포자사이트 분말 4 kg을 실시예 2 및 3에 기재 된 바와 같이 NaCl 2.2 N 및 3.0 N 용액으로 교환시킨다. K+ 이온의 잔류 함량이 2.5%(당량)인 생성된 산물 0.8 kg을 웜(worm) 붕해제 Strand F4 중의 애타펄자이트 Minugel 400 0.2 kg에 가한다. 수득된 균질 블렌드를 물 280 ml와 혼합하고 생성되는 페이스트를 방사구금을 통해 압출시켜 직경이 1.6 mm인 압출물을 생성한다. 압출물을 주위온도에서 24시간 경화하고 110℃에서 2시간 건조시킨 다음 250, 350 및 600℃에서 각각의 온도에서 1 시간 동안 하소시킨다.
생성된 산물은 머큐리 포로시메트리 평가에 따라 0.34 cm3/g에 해당하는 대공(1000 내지 10000 Å) 부피를 지녔다.
실시예 11(본 발명)
저-실리카 포자사이트-애타펄자이트 블렌드를 폴리아크릴아미드 1500의 5% 수용액 220 ml와 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 10의 작업절차를 반복한다. 실시예 10으로부터의 추출, 압출물 건조 및 하소를 위한 절차를 반복한다.
생성된 산물은 0.43 cm3/g의 대공 부피를 지닌다(1000 내지 10000 Å).
실시예 12 및 13(비교)
실시예 10으로부터의 저-칼륨, 저-실리카 포자사이트 분말을 카올린 Sperse 100 20 중량%(실시예 12) 및 활성화 알루미나 결합제 20 중량%(실시예 13)를 가지고 방사구금(1.6 mm 직경)을 통해 압출시킨다. 결합제를 이의 함량을 기준으로 폴리-(2-카복시에틸)-아크릴레이트 170 1.5 %로 예비 펩타이즈화한다. 나머지 압출, 압출물 건조 및 하소 절차는 실시예 10에서와 동일하다.
생성된 흡착제는 대공 부피(1000 내지 10000 Å)를 갖는다:
실시예 12 0.39 cm3/g
실시예 13 0.36 cm3/g
실시예 14(본 발명)
표면적이 270 m2/g이고 중간 입자 크기가 6 ㎛인 활성화 알루미나 AP-22(Porocel)를 결합제로 사용한다. 결합제 0.2 kg을 1%의 암모늄 폴리카복실레이트 40으로 처리하고 실시예 10으로부터의 저-칼륨, 저-실리카 포자사이트 분말 0.8 kg에 가한다. 블렌드를 실시예 10에서와 동일한 방법으로 압출, 건조 및 하소시킨다.
생성된 산물은 대공 부피가 0.47 cm3/g임을 특징으로 한다.
실시예 15
평형 및 동적 용량 시험
실시예 10 내지 14의 흡착제를 평형 및 동적 흡착능에 대해 시험한다. 실시예 5에서 기술한 장비와 방법을 사용하여 이산화탄소 평형 흡착치를 25℃ 및 CO2 분압 1.8 torr에서 측정한다. 물과 이산화탄소 동적 용량을 실시예 9의 시험 절차로 측정한다.
결과를 표 3에 보고하였다.

실시예 대공용적흡착능 (cm3/g) 평형 동적 이산화탄소 물 이산화탄소 mmol/g %w %w cm3/g %w
10 0.34 1.33 5.9 2.48 2.47 0.49 11 0.43 1.29 5.7 3.42 3.42 0.68 12 0.39 1.34 5.9 3.09 3.07 0.61 13 0.36 1.32 5.8 3.16 2.66 0.53 14 0.47 1.34 5.9 3.48 3.65 0.72
표 3은 결합제의 유형과 화학적 조성과는 무관하게, 흡착제 동적 용량이 이의 마크로다공도에 의해 조절됨을 보여준다. 대공 부피가 클수록, 이산화탄소 흡착에 대한 동적 용량이 더 높아진다. 증강된 이산화탄소 흡착능에 기인하여, 흡착제는 CO2 누출 전에 상당량의 수증기를 흡착할 수 있다. 이는 잠재치로부터 40 내지 50%까지의 동적 물 용량 증가를 이끈다.
자명한 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착제의 효율은 종래 흡착제 성능보다 45% 더 양호하다. 종래기술과는 상반되게, 본 발명 흡착제는 보충적인 건조제 층 없이도, PSA 및 TSA 유닛에 사용될 수 있다.
실시예 16(비교)
본 실시예는 칼슘-교환 나트륨 LSF 흡착제와 본 발명의 것을 비교한다. US 특허 No. 5,531,808에 청구된 바와 같은 저-실리카 포자사이트의 그룹 2A 형태의 이산화탄소 흡착능을 본 발명의 흡착제와 비교한다.
잔류 칼륨 이온이 0.3%인 실시예 4로부터의 나트륨 저-실리카 포자사이트 비드 0.5 kg을 주위온도에서 칼슘 클로라이드 1N 용액 5 ℓ로 교환시킨다. ICP 분석 결과 최종산물은 Ca2+ - 65%, Na+ - 35% 및 K+ - 0.16%를 함유한다.
실시예 17
등온선 흡착 시험
실시예 16의 흡착제 및 기타 통상의 흡착제, 표준 분자체 5A(US 특허 No. 3,981,698), 10A(US 특허 No. 4,986,835) 및 13X(US 특허 No. 5,156,657)를 이산화탄소 흡착 평형에서 시험한다. 실시예 4의 본 발명에 따른 흡착제도 시험한다. 흡착 등온선을 실시예 5의 장비와 절차를 이용하여 측정한다.
수득된 결과를 도 2에 보고하였다.
도 2로부터 본 발명의 흡착제가 종래 흡착제보다 훨씬 더 높은 이산화탄소 흡착능을 보임이 자명하다. 이러한 향상은 매우 낮은 압력을 포함한 전범위의 이산화탄소 분압에 걸쳐 나타난다. 결과는 또한, 저-실리카 포자사이트 구조내 나트륨 양이온을 좀더 큰 칼슘 양이온으로 치환시킴으로써 감지할 수 있을 정도의 흡착능 상실이 초래됨을 보여준다.
실시예 18
동적 용량 시험
실시예 14 및 16의 흡착제를 종래 흡착제: 분자체 5A, 10A 및 13X와 함께 공기 정제시 물 및 이산화탄소 흡착에 대해 시험한다. 실시예 9의 기술과 방법을 사용한다. 결과를 표 4에 기록하였다.
실시예 분자체 동적 용량, % 물 이산화탄소
14 NaLSF(0.3% K+) 3.48 0.72 16 CaNaLSF(65% Ca2+) 1.52 0.39 5A(94.8% Ca2+) 2.40 0.46 10A(CaX) 1.64 0.41 13X(NaX) 1.43 0.37

기존의 흡착제에 비하여 본 발명에 따른 흡착제는 공기 정제의 동적 공정에서 우수한 성능을 보인다. 수증기 및 이산화탄소 흡착에 대한 1.7 내지 2.0배의 용량은 통상의 흡착제의 흡착 특징을 초과한다. 실시예 15에서와 같이, 표 4의 결과는 본 발명에 따른 흡착제가 보충적인 건조제 층의 사용 없이 가스의 신뢰할 만하고 광대한 정제를 제공함을 확인시켜 준다. 이는 상업적인 PSA 및 TSA 가스 정제 유닛에 본 발명 흡착제를 사용하여 자본 투자 및 운영비의 상당한 감소 기회를 제공한다.
따라서, 본 발명은 상업적 성능을 증가시키기 위한 TSA 및/또는 PSA 가스 정제 플랜트에 사용될 수 있는 이산화탄소 및 수증기용의 매우 효과적이고 신뢰할 만하며 간단한 흡착제를 제공한다. 흡착제는 신설 플랜트 또는 기존 플랜트에서 사용될 수 있다. 또한, 고-나트륨, 저-실리카 포자사이트와 잔류 칼륨 이온의 매우 낮은 함량의 조합은 다수의 장점을 지닌다:
(1)가스 정제를 위한 높은 수준의 이산화탄소 및 수증기 흡착을 제공한다;
(2)주위온도 및 낮은 이산화탄소 분압에서 이산화탄소의 효과적인 흡착을 허용하여 공기 예비-정제 및 무기 가스 제조시 자본비와 운영비를 감소시킨다;
(3)압력 스윙 흡착 및 온도 스윙 흡착 공정 모두에 대한 만족스러운 역학을 제공한다;
(4)실리카 겔, 활성화 알루미나, 분자체 3A, 4A 등과 같은 건조제의 보충적인 사용 없이 1층내 가스 정제 유닛을 허용한다;
(5)흡착제 제조를 위한 신뢰할 만한 방출기술을 제공한다.
흡착제는 구형체, 비드, 원통체, 압출물, 펠릿, 과립, 링, 멀티리브(multileave), 허니컴으로서 또는 모노리쓰 형태로 형성시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 바람직한 양태에 의해 기술되었지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

Claims (27)

  1. 실리카 : 알루미나 비가 1.8 내지 2.2이고 칼륨 이온의 잔류 함량이 8.0%(당량)이하인 저-실리카 포자사이트의 나트륨 형태; 및 결합제를 포함하는 가스 정제용 분자체 흡착제로서,
    저-실리카 포자사이트는 10.0 중량% 이하의 제올라이트 A, 고-실리카 포자사이트 X 및 기타 결정질 및 비결정질 혼합물을 포함하고,
    저-실리카 포자사이트의 80% 이상이 1 내지 4㎛ 범위의 결정 크기를 가지며,
    흡착제는 반경이 1000 내지 10000Å인 대공의 체적이 0.4cm3/g 이상인,
    가스 정제용 분자체 흡착제.
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  6. 제 1 항에 있어서, 저-실리카 포자사이트가 흡착제의 60 내지 85%를 구성하고 결합제가 흡착제의 15 내지 40%를 구성하는 분자체 흡착제.
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  14. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 반경이 1000 내지 10000 Å인 대공의 체적이 0.4 내지 0.5 cm3/g인 흡착제.
  15. 실리카 : 알루미나 비가 1.8 내지 2.2이고; 칼륨 이온의 잔류 함량이 8.0%(당량) 이하이며; 저-실리카 포자사이트는 10.0 중량% 이하의 제올라이트 A, 고-실리카 포자사이트 X 및 기타 결정질 및 비결정질 혼합물을 포함하고; 및 저-실리카 포자사이트의 80% 이상이 1 내지 4㎛ 범위의 결정 크기를 가지는,
    저-실리카 포자사이트의 나트륨 형태를 제조하는 단계;
    생성되는 산물을 결합제와 블렌딩하는 단계;
    블렌딩 산물을 성형품으로 형성하는 단계; 및
    성형품을 반경이 1000 내지 10000Å인 대공의 체적이 0.4cm3/g 이상이 되도록 건조 및 하소시켜 흡착제 산물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 분자체 흡착제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 저-실리카 포자사이트가 나트륨 알루미네이트, 나트륨 실리케이트 및 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드를 혼합시켜 제조되고, 옥사이드 혼합물로 나타낸 성분비가 하기 범위내에 있는 방법:
    SiO2 : Al2O3 1.9 - 2.2
    (Na2O + K2O) : SiO2 3.0 - 3.4
    H2O : (Na2O + K2O) 15.5 - 17.5
    Na2O : (Na2O + K2O) 0.72 - 0.78
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  23. 제 15 항에 있어서, 저-실리카 포자사이트의 제조된 나트륨 형태와 결합제를 세공-형성 첨가제로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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  26. 제 15 항에 있어서, 저-실리카 포자사이트를 펩타이저와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 삭제
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