KR20010034569A - 제올라이트 흡착제를 이용한 기류의 이산화탄소 제거 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 C0₂를 제거하기 위해, 20 중량 % 이하의 불활성 결합 물질을 포함하면서 크게 나트륨-교환되며, 1 내지 1.15 의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 X 를 포함하는 흡착제와 기류를 접촉시키는 것으로 이루어진, CO₂에 의해 오염된 공기의 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 흡착제를 이용한 기류의 이산화탄소 제거{DECARBONATING GAS STREAMS USING ZEOLITE ADSORBENTS}

순수 기체, 특히 대기로부터 N₂및 O₂의 생성은 대규모로 수행되는 공업적 공정이고, 압력 스윙 흡착 (PSA) 의 원리, 온도 스윙 흡착 (TSA) 의 원리 또는 이 둘의 배합 (PTSA) 에 기재한 흡착 방법 또는 저온 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 공업적 방법으로부터 유도되는 많은 기체들은, 종종 정화할 가치가 있는 다량의 이산화탄소를 함유한다.

공기로부터 N₂또는 O₂의 생성은, 저온 방법을 수행하는 경우, 공급 공기 내에 존재하는 물 또는 이산화탄소가 불순물들의 빙점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 상기 공정이 수행된다는 사실에 기인하여 장치 내에서 장애를 유발할 수 있다. 흡착 방법에서, 물 및 이산화탄소가 질소보다 더 강하게 흡착되며, 궁극적인 평균 수명의 감소와 함께 결국 흡착제의 독성을 유발한다.

상기 방법에서, 포우쟈사이트(faujasite) 형의 제올라이트 (13X, Si/Al 비는 1.2 초과임) 가 이산화탄소를 제거하기 위해 매우 일반적으로 사용되고, 물의 포획은 일반적으로 분자체 층의 상류 부분이 놓인 알루미나 층 위에서 수행된다. 재생은 PTSA 형, 즉 약 115 ℃ 로의 약간의 온도 상승이 압력 감소와 병용된 것으로 이루어진다. 상기에 의해, 층에 도달하는 기체는, 흡착 양식이 산소의 흡착 양식과 연관될 수 있는, 약 1 용적 % 의 아르곤과 함께, N₂및 O₂만으로 이루어진다.

제올라이트 X 는 실리카 겔 또는 활성탄보다 이산화탄소에 대한 더 우수한 흡착제로 오랫동안 알려져 왔다 (USP 번호 제 2,882,244 호). 상기 특허는 또한, 여러가지 흡착제에 관한 선택도가 온도 및 압력에 따라 변화한다는 것을 알려준다.

USP 3,885,927 (1975.05.27) 은, CO₂의 흡착은 바륨과 90 % 초과로 교환된 제올라이트 X 상에서 수행될 수 있다는 것을 알려준다: 상기 조건 하에서, 기체의 CO₂함량은 1000 ppm 이하이고, 온도는 -40 ℃ 내지 50 ℃ 이다.

EP 출원 번호 제 88 10 7209.4 호 (1988.05.05) 는 스트론튬과 교환된 제올라이트 X 가 또한 상기 정화를 수행하기 위해서도 사용될 수 있다는 것을 알려준다.

제올라이트 상에 교환가능한 양이온의 수의 CO₂의 흡착에 대한 영향은 Barren 등의 ["Molecular Sieves" (Soc. Chim. Ind., London, 1968), p.233] 및 Coughlan 등의 ["J.C.S. Faraday", 1, 1975, 71, 1809] 에서 연구되었다. 상기 연구들은, 제올라이트의 CO₂흡착 용량은 Si/Al 비가 1.2 의 한계까지 감소함에 따라 증가하는 것을 보여주었고, 더 낮은 범위는 조사되지 않았다.

1.25 에 가까운 Si/Al 비로, 통상 사용되는 제올라이트 X 는 CO₂에 대해 매우 선택적이고, 온도가 낮아짐에 따라 모두 더욱 선택적이다. 실온에 가까운 온도에서, 그 효능은 훨씬 더 높은 분자비로 존재하는 질소와의 경쟁 때문에 크게 감소한다. 주위 공기 (CO₂가 300/400 vpm 임) 내에서 N₂/CO₂비는 약 3000 이다. 수반된 흡착의 강한 열 때문에 온도 증가가 커질수 있으므로(수십도), 흡착에 따른 온도 증가를 피하기 위해서, 냉장계를 가진 이산화탄소 제거 단계를 갖추는 것이 이에 일반적으로 필수적이다.

USP 번호 제 5,531,808 호 (1996.07.02) 는 Si/Al 비가 1.15 미만인 X 형의 제올라이트를 사용하면서, CO₂가 매우 효과적으로 흡착될 수 있는 것을 개시하고 있다. "표준" 제올라이트 X 에 관한 이점은, 제올라이트의 효능이, 질소에 비해 CO₂에 대한 선택도가 심지어 50 ℃ 에까지 높게 유지될 정도이기 때문에, 더이상 차가운 단위체를 사용하여, 이산화탄소 제거 단계에서 온도를 감소시킬 필요가 없다는 사실에 있다.

나트륨 교환 수준이 증가함에 따라, 제올라이트 NaLSX 의 CO₂흡착 용량이 증가하는 것이 관찰되었다. 그러나, 약 90 % 의 교환율에 도달했을 경우, 효능의 이득이 플라토(plateau)에 도달하기 시작하여, 현저하게 95 % 초과 교환되도록 하는 더 이상의 이점이 없는 것이 또한 관찰되었다. 상기는 상대적으로 높은 CO₂분압 하에서 수행되는 방법에 대해서만 사실인 것이 관찰되었다: 나트륨 교환도 (사면체의 위치에 있는 나트륨 이온 및 알루미늄 이온 간의 몰 비로서 정의되며, 나머지는 칼륨임) 가 98 % 이상인 제올라이트 LSX 를 사용하면서, 약 2 mbar 의 낮은 CO₂분압 하에서 이산화탄소 제거에 있어서, 효능의 매우 실질적인 이익을 얻을 수 있다.

발명의 개시

이에 본 발명은 기류를 NaLSX 형의 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 기류, 특히 공기의 이산화탄소 제거 방법에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 1 내지 1.15 의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 X 를 포함하고, 나트륨 교환도가 98 % 이상이고, 교환 용량의 나머지가 결합제에 의해 응집된 칼륨 이온으로 채워지고, 흡착제 내의 나머지 불활성 결합제의 함량은 20 중량 % 미만, 바람직하게는 5 중량 % 이하인 방법에 관한 것이다.

공장 내에서, 응집물 형태인 제올라이트 흡착제의 용도는, 분말의 조작시, 예컨대 흡착제 층의 부하 및 탈부하 단계시, 그것은 특히 분말의 휘발성에 기인한 종종 미분 물질의 상당한 손실을 피하기 어렵고, 특히 공업 제조자에게 비용면에서 효과적이지 않기 때문에, 분말의 용도보다 현저하게 더욱 유익한 것이 입증된다.

한편, 분말 응집물, 예컨대 과립, 비드, 혈소판 등은 상기 결점을 갖지 않는다.

5 중량 % 초과의 결합제 함량을 갖는 제올라이트 응집물들은 통상, 결정질 제올라이트 분말을 물 및 결합제 (통상 분말 형태) 와 혼합한 후, 상기 혼합물을 응집 시드로서 작용하는 제올라이트 응집물에 분무함으로써 수득될 수 있다. 분무시에, 제올라이트 응집물은, 예컨대 선회하도록 된 반응로 내에서 "스노우볼" 형의 기술에 따라 스스로 지속적으로 회전하게 될 수 있다. 그 후, 이에 수득된 응집물은 비드 형태이다.

그것들이 형성되면, 응집물은 통상 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 부근의 온도에서 경화된다. 결합제의 예로서, 카올린, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다.

바람직한 응집물은 5 중량 % 미만의 결합제를 포함한다. 낮은 결합제 함량을 갖는 상기 응집물을 수득하기 위한 한 가지 방법은, 상기 제올라이트 단계에 기재된 응집물을 위한 결합제를 전환하는 것으로 이루어진다. 이에 대해, 제올라이트 LSX 분말은, 우선 제올라이트화가능 결합제 (예컨대, 카올린 또는 메타카올린) 로 응집된 후, 예컨대 FR 출원 번호 제 97/09283 호에 기재된 방법에 따라 알칼리성 냉침에 의해 제올라이트화한 후, 제올라이트화된 과립은 나트륨으로 교환된다. 본 발명에 따라서, 98 % 교환된 제올라이트 95 % 이상의 역가를 갖는 과립을 수득하는 것은 이에 용이하고, 그것은 현저하게 효율적이다.

본 발명을 수행하기 위한 조건

본 발명에 따른 이산화탄소 제거 방법은 평행하게 조합되거나, 순환 서열 내에 흡착 단계 및 탈착 단계 (흡착제를 재생함) 를 연결할 수 있는 하나 이상의 흡착제 층 위에서 기류를 통과시킴으로써 수행될 수 있으며; 공업적 단계에서, 상기 방법은 바람직하게는, 압력을 변화시킴으로써 흡착에 의해 수행되고 (PSA), 유리하게는 압력 및 온도를 변화시킴으로써 흡착에 의해 수행된다 (PTSA). PSA 및 PTSA 형의 방법은 압력 사이클의 이용을 포함한다. 첫 번째 단계에서, 흡착제 층이 상기 성분의 흡착에 의해 오염물을 확실히 분리시키고; 두 번째 단계에서, 흡착제가 압력을 저하시킴으로써 재생된다. 각각의 새로운 사이클에서, 오염물의 탈착이 가능한한 완전하고 효과적이어서, 각각의 새로운 사이클에서 동일하거나 다소 동일한 재생된 상태로 흡착제를 회수하는 것이 필수적이다.

기류에 존재하는 CO₂의 분압은 통상 25 mbar 를 초과하지 않고, 바람직하게는 10 mbar 미만이다.

기류, 예컨대 공기를 지속적으로 정화하기 위해, 특정한 수의 흡착제 층을 통상 평행하게 정렬하고, 그것은 압축과 흡착, 및 감압과 탈착의 사이클을 교대로 수행한다. PSA 및 PSTA 방법에서, 각각의 층이 수행하게 되는 처리 사이클은 하기 단계를 포함한다:

a) 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역에 오염된 기류를 통과시키고, 그 흡착제 층이 흡착에 의해 오염물(들) (여기서는, CO₂) 을 확실히 분리시키고;

b) 압력 구배를 만들고, 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂를 회수하며;

c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써 상기 흡착 영역의 압력을 상승시킴.

이에, 각 층은 순수 기체를 제조하는 단계, 감압의 두 번째 단계 및 재압축의 세 번째 단계를 포함하는 처리 사이클을 수행하게 된다.

기류로부터 제거될 유일한 오염물이 CO₂라면, 상기 정의된 것과 같은 주로 제올라이트 NaLSX 의 응집물을 포함하는 단 하나의 흡착제 층이, 흡착 영역에 배치된다.

제거될 오염물이 여러가지라면, 흡착 영역은 원치 않는 불순물 또는 오염물을 흡착할 수 있는 여러가지 흡착제 층을 포함할 수 있다. 따라서, 공기 중에 포함된 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해, 물을 흡착하기 위한 건조제, 예컨대 알루미나 또는 실리카 겔이 본 발명의 흡착제와 함께 배합될 것이다.

PSA 및 PTSA 방법을 최소화하기 위해, 여러가지 흡착제 층 내의 감압 및 압축 단계가 동시에 실행된다: 상기는, 하나는 감압 단계이고, 다른 하나는 재압착 단계인, 2 개의 흡착제 층 사이에 압력 평형의 단계를 도입하는 것이 특히 유리한 것을 입증한다.

본 발명에 따른 방법의 구현시, 흡착 압력은 통상 0.2 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 인 반면, 탈착 압력은 통상 0.02 내지 5 bar, 바람직하게는 0.1 내지 2 bar 이다.

당 기술 분야의 이산화탄소 제거 방법에 있어서, 흡착 영역 내의 온도는 통상 20 내지 80 ℃, 유리하게는 30 내지 60 ℃ 이고; 당 기술 분야의 이산화탄소 제거 방법에서, 흡착제의 충분한 재생을 얻기 위해 요구되는 재생 온도는, 전형적으로는 약 130 내지 170 ℃ 이고, 그것은 흡착제를 가열하고, 공장의 비용을 증가시킬 필요가 있도록 한다.

당 기술 분야와 비교해 볼 때, 본 발명은, 재생된 후 흡착제에 대한 동일한 효능을 얻기 위해 사용되는 재생 온도가 100 내지 120 ℃ 이고, 그것은 지금까지 사용되어온 온도보다 훨씬 낮기 때문에, 흡착제의 재생에 있어서, 실질적인 부가 이익을 제공한다.

본 발명은 이산화탄소로 오염된 기류의 정화, 특히 N₂/O₂분리 단계 전의 공기의 정화에 관한 것이다.

본 실시예에서, 제올라이트는 하기 실험 조건에 따라서 수득된, Si/Al 비 = 1 인 제올라이트 LSX 이다.

a) 제올라이트 LSX 의 제조

Si/Al 비 = 1 인 포우쟈사이트 LSX 형의 제올라이트를 하기 용액과 혼합함으로써, 합성하였다:

용액 A :

수산화나트륨 136 g 및 수산화칼륨 73 g (순수 물질로서 표현됨) 을 물 280 g 에 용해시켰다. 용액을 100 - 115 ℃ 의 비점으로 가져온 후, 알루미나 78 g 을 용해시켰다. 용해가 종결되자마자, 용액을 냉각시키고, 증발된 물을 고려하기 위해 물로 570 g 을 만들었다.

용액 B :

물 300 g 및 규산나트륨 235.3 g (25.5 % SiO₂; 7.75 % Na₂O) 를 서서히 교반하면서 혼합하였다. 실리케이트 용액을 2500 rpm (말단 속도 = 3.7 m/s) 에서 회전하는 라이네리 (Rayneri) 형 해교 터보믹서를 사용하여 격렬히 교반하면서, 약 2 분에 걸쳐 알루미네이트 용액에 첨가하였다. 이 기간 후, 상당한 소거가 관찰되었고, 그것은 결정화 방법의 특징이다. 그 후, 여과를 수행한 후, 고체의 그램 당 약 물 15 ml 로 세척하였다. 그 후, 고체를 80 ℃ 의 오븐 내에서 건조시켰다. 합성 겔의 조성은 하기와 같았다:

4Na₂Oㆍ1.3K₂Oㆍ1Al₂O₃ㆍ2SiO₂ㆍ91H₂O

합성으로부터 생성되는 고체의 화학 분석으로 하기 조성물을 수득하였다:

0.77Na₂Oㆍ0.23K₂Oㆍ2SiO₂ㆍ1Al₂O₃

X-선 회절 분석에 의해, 형성된 분말은, 실질적으로 함량이 2 % 미만으로 측정된, 미량의 제올라이트 A 를 포함하는 순수 포우쟈사이트로 이루어진 것이 확인되었다. 톨루엔-흡착 용량의 측정은, 불활성 대기 하, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소한 후에 수행하였고; 25 ℃, 0.5 의 분압에서 흡착 용량이 22.5 % 인 것을 발견하였다.

90 ℃ 에서 3 시간 동안 리터 당 NaCl 1 몰 농도의 염화나트륨 용액으로, 10 mg/l 의 액체/고체 (L/S) 비를 사용하여, 여러가지 연속적인 교환에서 나트륨 교환을 수행하였고, 각각의 교환 후에 1 회 이상의 중간 세척을 수행하였다. 300 ℃ 의 진공 하에서, 16 시간 동안 소기한 후에, CO₂-흡착 용량을 측정하였다.

실시예 1

사용된 흡착제는 상기 기재된 LSX 분말로부터 하기와 같이 수득된 과립이었다.

직경 1.6 mm 및 길이 약 4 mm 압출물의 형태로 압출을 수행할 수 있도록, 42.5 g (하소된 등가물로 표현됨), 섬유상 점토 7.5 g (하소된 등가물로 표현됨), 카르복시메틸셀룰로오스 1 g 및 충분한 물을 함께 혼합하였다. 상기 압출물을 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 550 ℃ 의 불활성 대기에서 2 시간 동안 하소시켰다.

표 1 은, 15 % 결합제와 응집되고, 나트륨 교환도가 가변적인 제올라이트 NaLSX 의 과립에 대해, 25 ℃ 의 여러가지 CO₂압력에서 CO₂-흡착 용량 (cm³/g) 의 측면에서 수득된 결과를 나타탠다. 표 1 은 낮은 분압에서의 이산화탄소 제거를 위해 높은 나트륨 교환도를 갖는 NaLSX 흡착제의 가치를 명료하게 보여준다.

나트륨 교환도	압력
	2 mbar	5 mbar	10 mbar
94.5 %	25	37.2	45.5
97.5 %	29.2	40.3	47.8
99.5 %	32.5	42	49

높은 압력보다 낮은 압력에 대해 용량의 측면에서 이익이 더 큰 것이 명백히 나타난다.

실시예 2

사용된 흡착제는 상기 기재된 바와 같이 제올라이트 LSX 분말로부터 수득된 (제올라이트화된) 과립이다.

실시예 1 의 제올라이트 LSX 분말을, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 형 점토 (15 %), 카올린 형 점토 (85 %), 소량의 카르복시메틸셀룰로오스 및 물의 혼합물을 사용하여 응집시킴으로써 사용하였다. 압출이 종결되자마자, 80 ℃ 에서의 건조 및 500 ℃ 에서의 하소를, 수증기가 없는 불활성 대기 하에서 2 시간 동안 수행하였다.

상기 응집물 10 g 을 220 g/l 의 농도, 95 ℃ 에서 3 시간 동안 수산화나트륨 용액 17 ml 에 함침시켰다. 그 후, 20 ml/g 의 비로 물 속에 함침시킴으로써, 응집물을 연속적으로 4 회 세척하였다.

톨루엔-흡착 용량 측정을 상기 기재된 조건 하에서 수행하고, 하기 값을 구하였다:

응집된 LSX (처리되지 않음) 20.2 %

응집된 LSX (NaOH 로 처리됨) 22.4 %

상기 톨루엔-흡착 값은 흡착제 물질이 95 % 초과의 제올라이트로 이루어진다는 사실을 나타낸다. 상기 결과는 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 양호한 효능을 나타내고, 또한 수산화나트륨을 사용한 제올라이트화에 의해 수득된 LSX 의 높은 결정도를 나타낸다. 고분해능 규소 NMR 스펙트럼은 Si/Al 비가 결정 격자 내에서 1.01 인 것을 나타낸다.

표 2 는, 여러가지 CO₂의 분압하에서, 제올라이트화된 결합제 5 % 를 함유하고, 나트륨 교환도가 가변적인 제올라이트 NaLSX 의 과립에 대한 CO₂-흡착 용량 (cm³/g) 의 측면에서 수득된 결과를 나타낸다.

나트륨 교환도	압력
	2 mbar	5 mbar	10 mbar
94 %	30	43.4	53.5
97.5 %	35	47	56
99 %	38.5	49	58

Claims (9)

1. 흡착 영역 내에서, 정화할 기류를 1 내지 1.15 의 Si/Al 비를 갖는 NaLSX 형의 제올라이트를 주로 포함하는 하나 이상의 흡착제와 접촉시키고, 98 % 이상의 교환도로 나트륨과 교환하는 것을 특징으로 하는, CO₂로 오염된 기류, 바람직하게는 공기의 이산화탄소 제거 방법으로서, 상기 교환도는 사면체의 위치에 있는 나트륨 이온의 수 및 알루미늄 원자의 수 간의 비로서 표시되고, 교환 용량의 나머지는 결합제에 의해 응집된 칼륨 이온으로 채워지며, 흡착제 내의 나머지 불활성 결합제의 함량이 20 중량 % 이하인 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 응집된 제올라이트 조성물 내에 나머지 불활성 결합체의 함량이 5 중량 % 이하인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력 스윙 흡착 (PSA), 바람직하게는 압력 온도 스윙 흡착 (PTSA) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 X 가 1 의 Si/Al 의 비를 갖는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 압력이 1 내지 10 bar 이고, 탈착 압력이 0.1 내지 2 bar 인 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 수행을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역에 오염된 기류를 통과시키고, 그 흡착제 층이 흡착에 의해 오염물(들) 을 확실히 분리시키고;

   b) 압력 구배를 만들고, 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂를 회수하며;

   c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써 상기 흡착 영역의 압력을 상승시킴.
7. 제 6 항에 있어서, 흡착제가 100 내지 120 ℃ 의 온도에서 재생되는 방법.
8. 흡착 영역 내에서, 정화할 기류를 바람직하게는 알루미나 기재의 하나 이상의 건조제 및, 1 내지 1.15 의 Si/Al 비를 갖는 NaLSX 형의 제올라이트를 주로 포함하는 하나 이상의 흡착제와 접촉시키고, 98 % 이상의 교환도로 나트륨과 교환하는 것을 특징으로 하는, CO₂및 H₂O 로 오염된 공기를 정화시키기 위한 방법으로서, 상기 교환도는 사면체의 위치에 있는 나트륨 이온의 수 및 알루미늄 원자의 수 간의 비로서 표시되고, 교환 용량의 나머지는 결합제에 의해 응집된 칼륨 이온으로 채워지고, 흡착제 내의 나머지 불활성 결합제의 함량은 20 중량 % 이하인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 수행을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 제 1 항에 정의된 바와 같이, 건조제 층 및 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역에 오염된 기류를 통과시키고;

   b) 압력 구배를 만들고, 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂를 회수하며;

   c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써 상기 흡착 영역의 압력을 상승시킴.