TW555587B - Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents - Google Patents

Description

—_1 — — .. ----- ----- —_1 — — .. ----- ----- 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 555587 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於將受二氧化碳污染的氣流純化，特別是 關於在N 2 /〇2分離步驟前之空氣純化。 生產純氣體，特別是從大氣的空氣中純化N 2及〇2， 是一種大規模的工業生產運作，可利用變壓吸附（P S A )、變溫吸附（T S A )原理或二者之組合（p T S A ) 進行低溫生產或吸附生產。此外，許多源自工業生產過程 的氣體內常含有大量須加以純化的二氧化碳。 從空氣中生產N2或〇2時須在進行分離步驟前進行前 述之純化步驟，此係由於在進行低溫生產過程時的操作溫 度遠低於雜質的凝固點，因而空氣中的水或二氧化碳會使 設備阻塞。在吸附生產過程中，水及二氧化碳的吸附均較 氮強，長期操作下會損害吸附劑而縮短其壽命。 在此類生產過程中，常用弗杰賽沸石（1 3 X，其中 S i / A 1之比例大於1 · 2 )排除二氧化碳、捕捉置於 分子篩床上游之氧化鋁床的水分。其再生則屬於P T S A 式，即略微將溫度提高至約1 1 5 °C且將壓力降低。利用 此類方法時，抵達固定床的氣體中僅含N 2及〇2，其中約 1 %體積爲氬氣，其吸附性則與氧氣類似。 長久以來一般均知沸石X在作爲二氧化碳吸附劑（ US patent No. 2，8 8 2，2 4 4 )上勝於矽土 凝膠或 活化的活性碳。此專利同時亦闡明各吸附劑的選擇性係隨 著溫度及壓力而異。 US patent 3，885，927 (27.0 5.75 )中說明可在以鋇交換成9 0 %以上的沸石X上進行C〇2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 555587 A7 — ___B7__ 五、發明説明（2 ) 吸附：其條件爲，氣體中C〇2含量不得超過1 〇 0 〇 p Pm，且係其溫度介於一 40°c及5 0°C。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

European patent application No. 8 8 i〇 72〇9·4(〇5·〇5·88)中說明 亦可用以緦交換的沸石X進行純化。 沸石中可交換的陽離子亦會影響到c 0 2的吸附，參見 Barrer et al. in,M,Molecular Sieves,f (Soc. Chim. Ind., London, 1968)，P· 2 3 3 以及 Coughlan et al· .In "J.C.S. Faraday"，1，1975，71，1809。此類硏究顯示 沸石吸附C〇2的容量係隨著S i / A 1之比例降低而增加 ’可高達1 . 2，至於最低極限則未曾有硏究。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S 1 / A 1比例接近1 . 2 5之常用沸石X對於C〇2 有非常高的選擇性，在溫度愈低則更愈具選擇性。當溫度 接近室溫時，因氮的莫耳分壓較高與之競爭，故而效應大 爲降低。在一般空氣下，N2/C〇2之比例（（：〇2 — 3〇〇/4〇〇vpm)約在3〇〇0 。因此一般脫碳步 驟須要裝設冷凍系統以避免吸附時溫度增加，由於涉及強 烈的吸附熱，其增加的程度很可能極大（數十度）。 US patent No. 5，531，8〇8(〇2·〇7· 9 6 )的揭示中說明c〇2可極有效的用X型沸石（S i / A 1比例爲少於χ ·]_ 5 )吸附。此型之沸石優於、、標準 〃沸石X ’係因脫碳步驟中不必使用冷凍系統降低溫度， 此沸石即使在5 0。(：以上對C 0 2的選擇性仍高於氮。 據觀察，沸石Na L SX之C〇2吸附容量係隨著以鈉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 555587 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 交換的程度增加而提高。然而據觀察，在交換率約爲9〇 %時所得'到的效果到達頂點，即使交換率超過9 5 %亦無 明顯的幫助。據觀察此點僅出現在C 0 2分壓相當高的過程 中：對在低C〇2分壓約在（2 m b a r )下的脫碳過程而 言其實質效果非常高，其中沸石L S X以鈉交換的程度（ 定義成：在四面體的位置中鈉離子與鋁原子的莫耳數比値 ’其餘則爲鉀）至少爲9 8 %。 本發明因此係關於一種使氣流脫碳的方法，特別是使 空氣脫碳的方法，其中包括將該氣流與NaLSX type沸石吸 咐劑接觸，吸附劑包含一種沸石X，其S i / A 1比例介 於1 — 1 · 1 5 ，其中鈉交換度至少爲9 8 %，其餘的交 換容量則爲鉀離子，其係與結合劑成團塊，其中吸附劑的 惰性結合劑殘餘含量低於2 0 %重量，而以不高於5 %重 量較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在工業工廠中，團塊型式之沸石吸附劑明顯的優於粉 末型式，此係因在操作粉末時（例如在裝塡及卸下吸附劑 固定床時）不易避免相當數量的粉狀材料流失，特別是揮 發性的粉末，此點對於工業製造者尤其不具成本效益。 不過，粉末團塊（例如顆粒狀、珠狀、板狀等）則不 具此種缺點。結合劑含量大於5 %重量的沸石團塊的傳統 製造方法是將沸石粉末結晶與水及結合劑（粉末型式）混 合、再將此混合物噴洒在沸石團塊上作爲結塊晶種。在噴 洒過程中，沸石團塊可依據''雪球〃型的技藝在（例如， )旋迴反應器上繼續作自我旋轉。其所形成的團塊即爲珠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Η)Χ297公釐） 555587 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 狀。一旦形成，團塊即在介於溫度5 〇 〇及7 〇 〇°c下進 行固化，以約6 0 0 °C較佳。結合劑的實例可爲：高嶺土 、石夕土及氧化銘。 較佳的團塊中所含之結合劑低於5 %重量。此類帶有 低含量結合劑之團塊的形成方法之一包括將上述團塊所用 之結合劑轉換成沸石相。其作法是先將沸石L S X粉末與 可共沸的結合劑（例如，高嶺土或偏高嶺土）形成團塊， 再以驗浸軟法（例如依據描述於French patent application No· 9 7 / 0 9 2 8 3中之方法）予以沸石化，其後再將 沸石化的顆粒以鈉交換。因此，依據本發明，可輕易地形 成效率優異、力價至少爲9 5 %的9 8 %交換沸石顆粒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行依據本發明的脫碳方法時，可將氣流通入一種或 多種吸附劑固定床，此類吸附劑固定床可平行組合或可在 循環序列中聯結吸附步驟及去吸附步驟（以便將吸附劑再 生）；在工業級生產中，此方法宜以在變換壓力（PSA )下進行吸附較佳，且以在變換壓力及溫度（P T S A ) 下進行吸附較爲有利。P S A及P T S A方法涉及使用壓 力循環。在第一階段中，吸附劑固定床可確實地以此種吸 附組合將污染物分離；在第二階段中則以降低壓力將吸附 劑再生。每一輪新循環的污染物去吸附步驟均須儘可能的 完全及有效率，以便使吸附劑回復原狀，或以求其在每一 次循環開始時的再生程度相當。 氣流中所含之C〇2的分壓一般不超出2 5mb a r ， 而以少於1 〇 m b a r較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員Η消费合作社印製 555587 A7 B7 五、發明說明（6) 附劑固定床（一種在減壓狀態、一種在壓縮狀態）之間加 上衡壓的步驟尤其有效。 在進行依據本發明之方法時，吸附壓一般介於0 · 2 〜20bar ，而以介於1〜lObar較佳，脫附壓一 般介於0 · 02〜5ba r ，而以介於0 · 1〜2ba r 較佳。 至於最新式的脫碳方法，其吸附層溫度一般介於2 0 〜8 0°C，而以介於3 0〜6 0°C較佳；在最新式的脫碳 方法中，使吸附劑充份再生所需的再生溫度一般係介於約 1 3 0〜1 7 0 °C，因此有將吸附劑加熱的需要，造成工 業級生產的成本昇高。 較；έ現今技藝狀態，本發明實質上對於吸附劑再生過 程提供另一種優點，其係因爲求在再生後得到具有相同效 率之吸附劑，其所採用的再生溫度係介於1 0 0〜1 2 0 °C，也因而遠較目前所採用的方法低。 實施例 在以下實施例中，沸石爲沸石L SX，其S i /A 1 比=1，係依據下列實驗方式產生。 a)製備沸石LSX. 弗杰賽LSX型沸石，其中S i/Al比爲1 ，是由 下列溶液混合而合成的： 溶液A : 將1 3 6克氫氧化鈉和7 3克氫氧化鉀（純原料）溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------- 555587 A7 ____B7 五、發明説明（7 ) 於2 8 ◦克水中。將溶液加熱至沸點介於1 0 0 - 1 1 5 t，再溶入7 8克氧化鋁。待完全溶解，將溶液冷卻，補 充水以形成5 7 0克以彌補已蒸發的水份。 溶液B : 將3〇0克水及2 3 5 · 3克矽酸鈉（2 5 · 5 % S i〇2 ; 7 · 7 5 % N a 2〇）混合並溫和的攪拌。 在約2分鐘內在矽酸溶液中加入鋁酸鹽溶液，並用 Ray nen型去凝聚渦輪混合器在轉速2 5 0 0 r pm下（周 邊速度=3·7m/s)猛烈的攪拌，形成凝膠後在6〇 t無攪拌下靜置2 4小時。其後，可觀察到傾析現象，此 係爲一種結晶過程的特殊現象。其後進行過濾、以約1 5 毫升水/克固體淸洗。此固體再於8 0 t之烘箱中乾燥。 所合成的凝膠之組合如下： 4 N a 2 0 · 1 · 3 K 2 0 · 1Α12〇3· 2Si〇2 • 9 1 Η 2 〇 所形成的合成固體經化學分析之組合爲： 〇.77Na2〇-〇.23K2〇-2Si〇2· 1 A 1 2 〇 3 X -光繞射分析結果證實粉末型係由純弗杰賽及少量 沸石A組成，其含量估計約少於2 %。其甲苯-吸附容量 係在5 5 0 °C下鍛燒2小時後、惰氣壓下進行：吸附固定 床容量在25 °C及分壓0 · 5下爲22 · 5%。 鈉交換則是在9 0 °C下以連續數個交換程序進行3小 時，其液體/固體（L / S )比例爲1 0毫升/ g、氯化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背*'之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 555587 A7 B7 五、發明說明（8 ) 鈉溶液濃度爲1 mol N a C 1 /升’各交換過程伴隨以一 種或多種中繼淸洗。C〇2 -吸附容量係在3 0 0 t之真空 下除氣1 6小時後進行測量。 實施例1 : 所採用的吸附劑係爲以下列方法由上述L S X粉末形 成之顆粒。 將4 2 · 5克（以鍛燒當量表示）、7 · 5克纖維狀 黏土（以鍛燒當量表示）、1克羧基甲基纖維素及以擠壓 器（直徑1 · 6 m m、長約4 m m )進行擠壓成形的足量 水混合。擠壓器在8 0 °C下乾燥，在惰氣壓、5 5 0 °C下 鍛燒2小時。 表1顯示的C〇2 —吸附容量（CM3/g)結果是在 2 5 °C及各種C〇2壓力下測得，與1 5 %結合劑形成團塊 的沸石N a L S X顆粒及其鈉交換度各有不同。彼等卻不 約而同的顯現N a L S X吸附劑在低分壓下脫碳具有高鈉 交換度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ, 訂---------線」 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 表1 鈉交換的程度 壓力 2mbar 5mbar 1 Ombar 94.5% 25 37.2 45.5 _ 97.5% 29.2 40.31 47.8 9 9.5% 32.5 42 49 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 」 -11 - 555587 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（9 ) 由此可見在低壓時容量値增加度較在高壓下爲高。 實施例2 : 吸附劑使用之顆粒（zeolitized)係得自上述之沸石 L S X粉末。 實施例1使用的沸石L S X粉末，係與膠嶺石類型之 黏土（15%)、高嶺土類型之黏土（8 5%)、少量之 羧基甲基纖維素及水之混合物結塊。一旦擠壓成形，在 8 ◦ °C下乾燥，並在5 0 0 °C、不含水蒸氣之惰性大氣下 鍛燒2小時。 將1 0克之此類團塊在9 5 °C下浸入1 7毫升之氫氧 化鈉溶液（濃度爲2 2 0 g / 1 ) 3小時。依序淸洗團塊 (浸入水中，其比例爲2 0毫升/ g )。 在上述之條件下測定甲苯-吸附容量，並發現以下之 數値： L S X團塊（未經處理） 20.2% 團塊LSX (經Na〇H處理） 22.4% 由甲苯一吸附値可顯示吸附劑物質係由大於9 5 %之 沸石組成。 這些結果顯示出依據本發明的沸石物質具有良好效果 ，而以氫氧化鈉進行沸石化處理所產生的L S X結晶性也 較商。以高解析砍N M R光譜分析的結果顯示在結晶格中 的S i / A 1比等於1 · 〇 1。 表2係顯示內含5 %沸石化結合劑之沸石N a L S X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 555587 A7 B7 五、發明說明（10 ) 顆粒在各種C〇2分壓及不同鈉交換度下的C〇2 —吸附容 量（c m 3 / g )。 表2 鈉交換的程度 壓力 2mb ar 5 mb ar 1 Ombar 94% 30 43.4 53.5 97.5% 35 47 56 99% 38.5 49 58 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 00

H ϋ 1^1 I ϋ I ϋ 一 口> I n I I ϋ n I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 公告各 附件B :第88103633號專利申請案中文說明書修正頁 民國89年11月修正 申請曰期 88年 3月 9日 案 號 88103633 類 別 D (以上各欄由本局填註）

一555587 經濟部智慧財走(工消费合作社印製 當!專利説明書 發明々以 中文 使用沸石吸附劑使氣流脱硪的方法 新型供 英 文 Process for the decarbonatation of gas flows using zeolite adsorbents 姓 名 (1)多米尼克•普利Plee，Doainique -發明λ 一 ' 人 創作 國 籍 (1)法國 (1)法國隆斯馬汀謹卻爾路3號 住、居所 3, Allee du Martin Pecheur, 64140 Lons, France 姓 名 (名稱） (1)塞卡股份有限公司 CECA S.A· 國 籍 (1)法國 三、申請人 住、居所 (事務所） (1)法國«提克斯麥奇理特4/8號 4/8 Cours Michelet, 92800 Puteaux, France 代表人 姓 名 ⑴菲利普♦海科爾Haicour, Philippe 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •裝· 訂 線 555587 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 爲求能連續純化氣流（例如：空氣），通常將數個吸 附劑固定床平行並列，以交替進行壓縮吸附及減壓去吸附 循環。在PSA及PTSA方法中，各固定床上所進行的 循環處理包含下列步驟： a)將污染氣流通入一種內含吸附劑固定床的吸附層 中，該吸附劑固定床確實地以吸附作用將污染物（對本案 件而言爲C〇2)分離， b )在.該吸附層上以形成壓力梯度並逐步降低壓力的 方式將所吸附的C 〇2脫附，以便在吸附層入口處收集 C〇2 ; c)由吸附層出口處引入一道純氣流以提高該吸附層 的壓力。 因此，在各固定床進行的循環處理包括：產生純氣體 的階段、減壓的第二階段及再壓縮的第三階段。 若欲作氣流中移除的污染物僅爲C 0 2，則僅需在吸附 層上安置一層主要含上述沸石N a L S X團塊的吸附劑固 定床。 若有多種污染物需被移除，則吸附層可包含數個能吸 附不想要之雜質或污染物的吸附劑固定床。因此，爲求去 除空氣中所含的二氧化碳和水，需將本發明之吸附劑與乾 燥藥劑合倂使用以便吸收水，例如：氧化鋁或二氧化矽凝 膠。 爲謀求最適化的P SA及PTSA方法，各吸附劑固 定床上的減壓及壓縮階段係同步進行：事實證明在兩種吸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參· 靡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 -

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555587 公告本 g _二二二______—__)__ D8 六、申請專利範 附件2a :第88103633號專利申請案（修正後無劃線） 中文申請專利範圍替換本I :绛正丨 民國92 7 -曰:義I 1 _ 一種使受到C〇2污染的氣流脫碳之方法，其特徵 爲將待純化的氣流置於吸附層中與至少一種基本上係由 N a L S X型沸石（s i / A 1比例爲1至1 · 1 5 )組 成之吸附劑接觸；該沸石與鈉進行交換的程度達9 8 %或 以上（交換度是用在四面體位置中鈉離子數及鋁原子數之 比値表示），其餘的交換容量則是鉀離子；該沸石與結合 劑形成團塊，吸附劑中殘留的惰性結合劑含量少於或等於 2 0 %重量。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中沸石組合物 團塊中所殘留的惰性結合劑含量不高於5 %之重量。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其係用變壓 吸附法（P S A )進行。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中沸石X 中之S i / A 1比例爲1。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中吸附壓 係介於1至1 0 b a r之間，脫附壓係介於〇 · 1至2 b a r之間。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所進行 之循環處理包含下列步驟： a )將受污染氣流通入含有吸附劑固定床的吸附層中 本ί氏張尺度適用中國國家標準（A4規格（210X297公釐) 77! "" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   555587 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ' ，吸附劑固定床以吸附作用將污染物確實分離， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b )建立壓力梯度並逐漸降低該吸附層之壓力，在吸 附層入口回收C〇2 ’以去除被吸附的C〇2 ; c )由吸附層出口引入純氣流以提高該吸附層之壓力 〇 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中吸附劑於 1 0 0及1 2 0 °C間之溫度再生。 8 · —種將受到C〇2及Η 2〇污染之空氣純化之方法 ，其特徵爲將待純化的氣流置於吸附層中與至少一種·乾燥 劑及與至少一種基本上由Na L SX型沸石（S i/A 1 比例爲1至1 · 1 5 )組成之吸附劑接觸；該沸石與鈉進 行交換的程度達9 8%或以上（交換度是用在四面體位置 中鈉離子數及鋁原子數之比値表示），其餘的交換容量則 是鉀離子；該沸石與結合劑形成團塊，吸附劑中殘留的惰 性結合劑含量少於或等於2 0 %重量。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其包括進行含下 列步驟之循環處理： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a )將受污染的氣流通入含乾燥劑固定床及吸附劑固 定床的吸附層中， b )建立壓力梯度，並逐漸降低該吸附層之壓力，在 吸附層入口回收C〇2，以去除受吸附的C〇2 ; c )由吸附層出口引入純氣流以提高該吸附層之壓力。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流爲 空氣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555587 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 .如申請專利範圍第3項之方法，其係以壓力變 溫吸附法（P T S A )進行。 1 2 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該乾燥劑 係以氧化鋁爲底質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)