JP2013046907A - Ｃｏ２および１種以上の炭化水素および／または窒素酸化物で汚染されたガス流を凝集したゼオライト系吸着剤に吸着させることにより精製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ_２、炭化水素および／または窒素酸化物によって汚染されたガス流、特に空気または合成ガスをベースとするガス流を、ＬＳＸゼオライト、またはＬＳＸおよびＸゼオライトに基づく凝集体ゼオライト吸着剤床に吸着させることによって精製する新規方法を提供する。
【解決手段】ＬＳＸゼオライトまたはＬＳＸ／Ｘのゼオライト混合物の交換可能なカチオン部位の少なくとも９０％がナトリウムイオンによって占有され、この不活性なバインダーがこの吸着剤の重量の多くとも５％を占める。
【選択図】なし

Description

本発明の分野は、ゼオライト系吸着剤に吸着させることによるガス流を精製する分野である。本分野は、より詳細には、ＣＯ_２は別として、炭化水素および窒素酸化物（Ｎ_ｘＯ_ｙ）ならびに場合によっては水によって形成される群から選ばれる少なくとも１つの不純物を含むガス流を精製する方法に関する。

純粋なガスの生産は、大規模に実施されている工業的操作であり、極低温処理または吸着処理のいずれか、あるいはこれら技術の両方の組合せを含むことができる。例えば、吸着処理は、一般に、精製するガス流を、ＰＳＡ（圧力変動吸着）の原理、ＴＳＡ（温度変動吸着）の原理、または両方の組合せ（ＰＴＳＡまたはＴＥＰＳＡ（熱併用圧力変動吸着、例えば、米国特許第５６１４０００号を参照））を使用する吸着剤床を通すことに基づいている。

ますます大量になる純粋なガス、例えば、Ｎ_２およびＯ_２を分離する工程の前の精製空気、またはＣＯおよびＨ_２を分離する前に精製された合成ガスを生産するための工業装置の建設には、ますます大量の吸着剤が必要であり、圧力損失を補うためのエネルギー必要量も増加する。吸着性を改善して、工業吸着装置に使用されるゼオライトの材料移送特性を最適化するには、この点で主要な経済問題になる。

例えば、空気を精製するためにガス流から二酸化炭素を除くのに、交換可能な部位がナトリウム部位である１．２以上のＳｉ／Ａｌ比を持っているホージャサイト型ゼオライト、そのようなゼオライトはゼオライト１３Ｘとも呼ばれる、に基づく吸着剤床を使用するのが工業吸着装置では非常に一般的なやり方である。ゼオライトＸがシリカゲルまたは活性炭よりもよい二酸化炭素吸着剤であるということは既に知られている（米国特許第２８８２２４４号）。この特許は、様々な吸着質について選択性が温度および圧力により異なるということも教示している。

米国特許第３８８５９２７号は、ＣＯ_２の吸着が、９０％以上をバリウムで交換したゼオライトＸで効果的に実施できることを教示している。ここでは、精製するべきガスのＣＯ_２含有量は１０００ｐｐｍを超えず、温度は−４０℃から５０℃の間ある。

欧州特許第２９４５８８号は、この精製を実行するためにストロンチウムで７０％まで交換されたゼオライトＸの使用が好ましいということを教示している。

米国特許第５５３１８０１号および欧州特許第７１８０２４号は、１．１５未満、好ましくは１に等しいかまたは非常に近いＳｉ／Ａｌ比の、ゼオライトＬＳＸ（低い珪石Ｘ）と呼ばれるＸ型ゼオライトを用いて非常に効果的にＣＯ_２を吸着することができることを教示している。従来のホージャサイト（Ｓｉ／Ａｌ＞１．２）と比較しての利点は、このゼオライトはＮ_２と比較したＣＯ_２の選択率が５０℃においても高いままなので、低温度の装置を用いて脱炭素工程で温度を低下させることはもはや必要でないという事実にある。

欧州特許第１０６２０２２号は、ナトリウム交換の程度（四面体の位置におけるナトリウムイオンとアルミニウム原子のモル比と定義され、残りがカリウム）が少なくとも９８％であるＬＳＸゼオライトを使用して低いＣＯ_２分圧（約２ミリバールの）での脱炭素に関して、非常に明らかな効率の増加が得られる可能性があるということを示している。

ＷＯ００／０１４７８は、Ｓｉ／Ａｌ比が０．９と１．１の間にあり、Ｋ^＋イオン含有量が８％未満であり、細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇより大きく、ガス流の脱炭素に使用することができる小さな結晶（１〜４μｍ）を含んでいるＮａＫＬＳＸ吸着剤について説明している。この文書は、そのようなモレキュラーシーブの使用のおかげで、低いＣＯ_２分圧の場合の室温での動的吸着力の増加、およびＰＳＡおよびＴＳＡの吸着剤床の反応速度論および動力学の向上を示している。著者等は、従来のＮａＫＬＳＸ吸着剤（すなわち、ゼオライトが小さな結晶の形でない吸着剤）全体にわたる動的性能の向上は、より粗い結晶と比べて、吸着剤の粒子への急速な拡散、および小さい結晶が表面拡散への抵抗を少なくする能力につながる細孔容積の増大の結果であると考えている。

欧州特許第１２１８０９９号は、ナトリウムおよびストロンチウムで支配的に交換され、場合によってはゼオライト化されたバインダーで凝集させられるＸおよびＬＳＸゼオライトの混合物に基づいた、ＣＯ_２によって汚染されたガス流を精製するのに適したゼオライト吸着剤を提案している。

欧州特許第１２４５２６６号は、ゼオライト化されているバインダーで凝集された、Ｓｉ／Ａｌ比が≧１．２であるＸ型またはＡ型のゼオライトの使用を推薦している。なぜならば、著者らは、ゼオライト化が活性剤の増加（ゼオライト化による）に比例する以上にＣＯ_２またはＮ_２Ｏに対する動的吸着力を増加させるのを助けて、物質移動領域を少なくとも１０〜２０％減少させるのを観察したからである。

工業設備、例えば、極低温のＮ_２Ｏ_２分離装置を維持するために、これらの装置の上流において、二酸化炭素および場合によって水蒸気を除けば、一方では、冷却部分では固化し、この適切な操作を妨害する傾向がある窒素酸化物（以下、ｘが１から２まで、ｙが１から４まで変わるＮ_ｘＯ_ｙと示される）および／または他方では微量（数ｐｐｍ）存在し、局所に集中して、工業プラントの安全操業を脅かす可能性がある炭化水素を除去することが重要である。

ＣＯ_２、Ｎ_ｘＯ_ｙまたは炭化水素型の不純物の１つが生成物に現れた場合、１つの解決策は所定の吸着剤床での純粋なガスの生産を停止することにある。例えば、脱炭素用に慣例的に使用されたゼオライト１３Ｘで空気を精製する場合、炭化水素および窒素酸化物はもちろんＣＯ_２の前に現れ、したがって、吸着装置はＣＯ_２が現れる前によく再生される。

欧州特許第９３００８９号は、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５であり、５０〜９９％のＣａ^２＋カチオン、多くとも２５％のＫ^＋カチオンおよび少なくとも１％のＮａ^２＋カチオンを含むゼオライトＸにこれらの不純物を吸着させることにより、ガス流に含まれるＣＯ_２および微量の水蒸気および炭化水素を除去することを開示している。このプロセスは、−４０℃から８０℃の間の温度で行われる。

欧州特許第９９５４７７号は、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５であり、多くとも３５％のＫ^＋カチオン、１から９９％の間のＮａ^＋カチオンおよび１から９９％の間のＣａ^２＋カチオン、好ましくは少なくとも５０％のＣａ^２＋を有するゼオライトＸにこれらの不純物を吸着させることにより、ガス流に含まれるＮ_２Ｏ、および微量の水蒸気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、および／または炭化水素を除去することを開示している。このプロセスは、−４０℃から８０℃の間の温度で、好ましくはＴＳＡによって行われる。

欧州特許出願第１０６４９７８Ａ１号は、ＣＯ_２ならびにＣ_３Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_４およびＮ_２Ｏ型の不純物の吸着により空気を精製するための、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも７５％までバリウムで交換され、ＩＡおよびＩＩＡ族の１つのカチオンを含むＸ型およびＬＳＸ型のゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１〜１．４）の使用を開示している。そのような吸着剤は、たとえより効果的であると判明しても、従来の１３Ｘ型の吸着剤より高価であるという欠点を持っている。

フランス特許第２８３２０７７号は、欧州特許第１０６４９７８号に記述されているような高度にバリウムで交換されたゼオライトＸよりも、製造が容易で、しかも安価であり、ガス流に含まれているＣＯ_２および水蒸気を除去しながら、エチレン、アセチレン、ブタンおよびプロパンなどの炭化水素、また窒素酸化物Ｎ_ｘＯ_ｙを取り除くことにより空気を精製することもできる、カルシウムおよびバリウムで交換されたＸ型吸着剤を提案している。

水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物Ｎ_ｘＯ_ｙおよび／または微量の炭化水素などいくつかの不純物を含む空気を精製するために、多層吸着剤床、または様々なゼオライトに基づく塊状混合物からなる組成物吸着剤の床を使用することにある他の解決策が提案されている。

欧州特許出願第８６２９３８Ａ１号は、ＣＯ_２、水およびＮ_ｘＯ_ｙを取り除くためのＰＳＡプロセスを開示しており、この吸着剤系はアルミナ／ゼオライトの二重層であり、このゼオライトは場合によってＹ、ＸまたはＡ型である。

欧州特許出願第９９２２７４Ａ１号は、ＣＯ_２、水およびＮ_ｘＯ_ｙ、場合によってエチレンを取り除くためのプロセスを開示しており、この吸着剤系は、連続して、水蒸気に選択的な吸着剤、次いでＣＯ_２に選択的な吸着剤（好ましくは、４Ａ、５Ａまたは１３Ｘに基づくゼオライト）、最後に、Ｎ_ｘＯ_ｙおよび場合によってエチレンに選択的な第３の吸着剤（好ましくは、ゼオライトのＣａＸ、ＢａＸ、またはバインダーのない（少量のバインダーがある）ＣａＸ）を含む三重層である。

欧州特許出願第１０９２４６５Ａ２号は、連続して、水蒸気に選択的な吸着剤、次いでＣＯ_２に選択的な吸着剤（好ましくは、ＮａＸまたはＮａＬＳＸゼオライトに基づく）、最後にＮ_ｘＯ_ｙおよび／または炭化水素に選択的な第３の吸着剤（好ましくは、ＣａＸまたはＣａＬＳＸゼオライトに基づく）を含むＣＯ_２、水、Ｎ_ｘＯ_ｙおよび／または炭化水素を取り除くためのＴＳＡプロセスを開示している。

欧州特許出願第９０４８２３Ａ２号および米国特許第５９０６６７５号は、ＰＳＡモードで作動しながら水および少なくとも７５％のＣＯ_２を吸着できる最初の吸着剤床（好ましくはアルミナ）およびＴＳＡモードで作動しながらＣＯ_２を吸着できる２番目の吸着剤床（好ましくはＮａＬＳＸ）を含むＣＯ_２を取り除くためのプロセスを開示している。

欧州特許出願第８６２９３６Ａ２号は、ＣＯ_２、水およびＮ_ｘＯ^ｙを取り除くためのＰＳＡプロセスを開示しており、この吸着剤はアルミナ／ゼオライトの混合物であり、このゼオライトがＹ、Ｘ、ＬＳＸまたはＡ型である可能性がある。

欧州特許出願第１１０１５２１Ａ１号は、ＣＯ_２、水、およびＮ_ｘＯ_ｙ、および／または炭化水素を取り除くためのＴＳＡプロセスを開示しており、この吸着剤床は水およびＣＯ_２の吸着剤（例えば、ＮａＸまたはＮａＬＳＸゼオライトに基づく）とＮ_ｘＯ_ｙおよび／または炭化水素の吸着剤（例えば、ＣａＸまたはＣａＬＳＸゼオライトに基づく）の混合物からなっている。

米国特許第５６１４０００号明細書 米国特許第２８８２２４４号明細書 米国特許第３８８５９２７号明細書 欧州特許第２９４５８８号明細書 米国特許第５５３１８０１号明細書 欧州特許第７１８０２４号明細書 欧州特許第１０６２０２２号明細書 国際公開第００／０１４７８号 欧州特許第１２１８０９９号明細書 欧州特許第１２４５２６６号明細書 欧州特許第９３００８９号明細書 欧州特許第９９５４７７号明細書 欧州特許出願公開第１０６４９７８号明細書 仏国特許発明第２８３２０７７号明細書 欧州特許第１０６４９７８号明細書 欧州特許出願公開第８６２９３８号明細書 欧州特許出願公開第９９２２７４号明細書 欧州特許出願公開第１０９２４６５号明細書 欧州特許出願公開第９０４８２３号明細書 米国特許第５９０６６７５号明細書 欧州特許出願公開第８６２９３６号明細書 欧州特許出願公開第１１０１５２１号明細書

本発明は、不純として少なくとも二酸化炭素、炭化水素、および／またはＮ_ｘＯ_ｙおよび場合によって水を含んでいるガス流を、塊状のゼオライト吸着剤に吸着させることによって精製する方法を提案する。すなわち、この精製方法は、前記すべての不純物の除去に関しては特に効率的であることが分かっている。このダイナミックなＣＯ_２吸着力は、炭化水素および／またはＮ_ｘＯ_ｙの早期のブレークスルーによって不利になることもなく高い。このことは組成物床（同じ床にいくつかの吸着剤）の多層床または系の使用を必要としない。さらに、使用される吸着剤が、欧州特許第９９５４７７号または欧州特許第１０６４９７８号で提案されている技術的解決法のようにバリウムまたはカルシウムのカチオンによる交換を必要としないので、本発明による精製方法は特に安価である。

本発明の二酸化炭素と、炭化水素および窒素酸化物などの少なくとも１種の不純物、ならびに場合によって水を含むガス流を精製する方法は、
Ａ−精製すべきガス流を、
少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも８５重量％のゼオライトＬＳＸであり、交換可能な部位の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％がナトリウムイオンによって占有されており、残りのカチオンが例えばカリウムカチオンであってもよいゼオライトＬＳＸと、最大５重量％の吸着に不活性であるバインダーと、最大２５％、好ましくは最大２０％、有利には最大１５％の１種以上のゼオライトＸ、ゼオライトＡ等の他のゼオライトとを含むことができる凝集形態（Ａ型凝集体吸着剤）か、
少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも８５重量％の、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％のゼオライトＸと、多くとも８０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のゼオライトＬＳＸとの混合物であり、前記ゼオライトＸおよびＬＳＸの交換可能な部位の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％がナトリウムイオンで占有されており、残りのカチオンが例えばカリウムカチオンであってもよい混合物と、最大５重量％の吸着に不活性であるバインダーと、最大２５％、好ましくは最大２０％、有利には最大１５％の１種以上のゼオライトＡ等の他のゼオライトとを含むことができる凝集形態（Ｂ型凝集体）の少なくとも１種の吸着剤と接触させるステップと、
Ｂ−前記吸着剤に、二酸化炭素の少なくとも一部、および炭化水素および／またはＮ_ｘＯ_ｙの少なくとも一部を吸着するステップと、
Ｃ−前記吸着剤に吸着された不純物を脱着するステップと、
Ｄ−吸着剤を再生させるステップとからなる。

用語「ゼオライトＬＳＸ」は、１．００±０．０２のＳｉ／Ａｌ比を有するＸ型（ホージャサイト）のゼオライトを意味すると理解される。好ましくは、この結晶がＳＥＭによって測定される数平均直径、７μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、有利には３μｍ以下、さらにより有利には２μｍ以下を有する。

用語「ゼオライトＸ」は、１．２５±０．０５のＳｉ／Ａｌ比を有するＸ型（ホージャサイト）のゼオライトを意味すると理解される。好ましくは、この結晶が、４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、有利には２μｍ以下の数平均直径を有する。

本発明に従って使用することができる凝集体ゼオライトは、特に、ビーズ、押出物またはストランドの形態をしている可能性があり、一般に０．２〜５ｍｍの平均粒子径を有している。

本発明の中で使用することができるＡ型またはＢ型のゼオライト凝集体を調製するプロセスは、
（１）前駆体、すなわち、当初は粉末状態にあるＬＳＸ型ゼオライトまたはゼオライトＬＳＸとＸの混合物を、ゼオライトに転換できるバインダーにより凝集させるステップと、
（２）（１）で得られた生成物を低温（約８０から１００℃）で乾燥し、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で焼成するステップと、
（３）バインダーをゼオライト化し、既に存在する交換可能なカチオン（特にＫ^＋）の代わりに、同時または連続して、部分的または完全に、Ｎａ^＋イオンをゼオライト構造に挿入して、９８％以上の最終的なナトリウム交換含有量を有するようにするステップと、
（４）（３）で得られた生成物を洗浄するステップと、
（５）（４）で得られた生成物を、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で、好ましくは乾燥脱炭酸した空気の流れの中で、有利には連続的に通過した床の中で乾燥および活性化するステップとを含む。

ゼオライトに転換できるバインダーは、陶土、メタカオリン、およびハロイサイトなどのように、それ自体によってまたは混合物として、ゼオライト化されることができる粘土から選ぶことができる。

一般に、本発明による最終的な凝集体の１００重量部について、９５〜７５重量部のゼオライトに転換できる、５〜２５、好ましくは５〜２０重量部のバインダーが使用される。

ゼオライト化の工程（３）は、ＬＳＸ型粉末がアルカリ性浸軟によって予め混合されてあるゼオライトに転換できるバインダーのすべてまたは一部を、好ましくは、参照のため組み込まれているＷＯ９９／０５０６８の教示に従って、転換させることにある。

工程（１）の変形は、ＬＳＸ型の粉体を水およびゼオライトに転換できるバインダーと慣例的に混合させ、次いでこの混合物を、既に形成されており、凝集の種として作用するゼオライト凝集体に噴霧することにある。この噴霧操作の間、凝集体を、例えば、回転シャフトを備えた反応器において、「雪玉」型の技術を使ってそれ自体を連続的に回転させることができる。こうして得られる凝集体は、ビーズの形になっている。

この内容が参照により組み込まれる、欧州特許第１２１８０９９号および米国特許第６６１６７３２号に記述されている、本発明の文脈の中で使用することができるＢ型のゼオライト凝集体を調製するための１つの特に好ましいプロセスは、工程（１）より前に、混合される前、または混合された直後のＸおよび／またはＬＳＸ粉体にナトリウム交換を実行することにある。

例えば、ゼオライト化の工程無しに、ゼオライトＬＳＸまたはゼオライトＸ／ＬＳＸ混合物と不活性バインダーとの直接凝集による別の調製方法を使って調製する上記で定義されるようなＡまたはＢ型のゼオライト凝集体を使用することは、本発明の範囲外ではない。この場合、凝集体は、９５重量部のゼオライトＬＳＸまたはゼオライトＸ／ＬＳＸ混合物当たり、多くとも５重量部のバインダーで調製する。

同様に、ゼオライトに転換できる凝集バインダーから調製され、次いで、この内容が参照として組み込まれている、例えば、米国特許第３１１９６６０号、米国特許第４６０３０４０号、および日本国特許第０５１６３０１５号において開示されているようにゼオライト化される、上記で定義されたようなＡ型またはＢ型のゼオライト凝集体を使用することは本発明の範囲外ではない。

本発明によるガス流の精製方法は、ガス流を、平行に接続されているか、または周期的に吸着工程を脱着工程とつなぐことができる（吸着剤の再生を意図して）１つまたはそれ以上のＡ型および／またはＢ型の塊状ゼオライト吸着剤床を通すことにより行うことができる。工業段階では、これを、圧力変動吸着（ＰＳＡ）、温度変動吸着（ＴＳＡ）、または有利には圧力温度変動吸着（ＰＴＳＡまたはＴＥＰＳＡ）プロセスを使って行うのが好ましい。ＰＳＡとＰＴＳＡまたはＴＥＰＳＡのプロセスは、圧力サイクルの使用を伴う。第１相では、吸着剤床は、この構成物質を吸着することにより汚染物質を分離する。一方、第２相では、圧力を下げることにより、および／または温度を上げることにより、吸着剤を再生する。それぞれの新しいサイクルでは、汚染物質の脱着は、それぞれの新しいサイクルで同じかまたはほとんど同じ再生した吸着剤の状態に戻るために、できるだけ完全であり、できるだけ有効であることが不可欠である。

本発明による精製方法は、特に空気を精製および合成ガスを精製するのに適している。

空気または合成ガスなどのガス流の連続した精製については、一般に、多くの吸着剤床が平行に置かれ、これらの吸着剤床は、圧縮による吸着および減圧による脱着からなるサイクルに交互にかけられる。ＰＳＡおよびＰＴＳＡのプロセスでは、各床がかけられる処理サイクルは以下の工程を含んでいる。すなわち、
ａ／汚染しているガス流を、吸着剤床を含む吸着領域を通過させ、吸着剤床が不純物または複数の不純物を吸着によって分離する、
ｂ／不純物を入口経由で吸着領域に回収するために、前記吸着領域に圧力勾配を生じさせ、次第に圧力を下げることによって吸着した不純物を脱着させる、
ｃ／吸着領域の出口経由で純粋なガスの流れを導入することによって前記吸着領域の圧力を上げる。

こうして、各床は、純粋な（精製された）ガス生成相、減圧第２相、および再圧縮第３相を含む処理サイクルにかけられる。

吸着領域は、上に記載した吸着剤床のそばに、望ましくない不純物または汚染物質を吸着できる１つまたはそれ以上の他の吸着剤床（多層系および／または同じ層にいくつかの吸着剤の混合物）を含んでもよい。例えば、空気に含まれる水を除去するために、本発明の吸着剤により、同じ床の中にまたは２つの床の重ね合わせよるかのいずれかで、アルミナまたはシリカゲルなどの水を吸着するための乾燥剤を組み合わせることは可能である。

ＰＳＡおよびＰＴＳＡプロセスを最適化するために、様々な吸着剤床を減圧する、および／または圧縮する相を、同時に作動させるのが好ましい。１つが減圧相にあり、もう１つが再圧縮相にある２つの吸着剤床間の圧力を等しくするための工程を導入することが、特に有利であることがわかっている。空気を精製するためにＰＳＡまたはＰＴＳＡを使用して、本発明による精製方法を実行中に、吸着圧は、一般に、０．０２〜２ＭＰａの間、好ましくは０．１１〜１ＭＰａの間であるのに、脱着圧は、一般に、０．００２〜０．５ＭＰａの間、好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａの間である。従来技術の空気精製プロセスの場合のように、吸着領域の温度が一般に、０〜８０℃の間、有利には２０〜６０℃の間であり、脱着温度は８０〜３００℃の間、好ましくは１５０〜２５０℃の間である。

汚染空気のガス流中に存在するＣＯ_２の量は、一般に、４００ｐｐｍ〜０．７重量％の間である。

汚染空気のガス流中に存在する炭化水素の量は、一般に、数１００ｐｐｍを超えることはない。

汚染空気のガス流中に存在するＮ_ｘＯ_ｙの量は、一般に、数ｐｐｍを超えない。

一般的には「合成ガス」は、ある種の基本的な化学合成（メタノール、酢酸、ホスゲン、アクリルなど）で反応生成物として使用される、主に水素およびＣＯ（約２５体積％のＣＯ）を含むガスに使われる。一般に、これらの合成ガスは、Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋他の不純物を含む混合物を生じる、炭化水素供給（天然ガスから重質炭化水素まで及ぶ）の部分酸化、または蒸気またはＣＯ_２改質反応によって得られ、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２Ｏのそれぞれの割合は合成条件によって決まる。

用語「合成ガス」はまた、本発明の中で、特にアンモニアを合成するのに使用されるＨ_２／Ｎ_２混合物を意味するとも理解される。これらの混合物は、一般に、空気の部分酸化、または炭化水素供給材料の改質によって生成する。この工程を、いわゆる「ＣＯシフト」反応、すなわち、ＣＯをＣＯ_２に転換させるＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２で補足することもできる。したがってより多くの水素が発生する。

合成ガスを精製することは、しばしば必要である。例えば、ＣＯとＨ_２、またはＮ_２とＨ_２のどちらかを分離することが望ましい場合、これは低温でまたは液化メタンによる有機相洗浄よるかのいずれかで達成される。しかし、結晶化し、したがって極低温のプロセスで使用される交換体を妨害するかもしれないすべての不純物を除去することが絶対に必要である。

精製されるはずの合成ガスの流れに含まれているＣＯ_２の量が数１，０００ｐｐｍより大きいならば、ＣＯ_２の大部分を除去するために、まず第１に、アミン（ＭＥＡまたはＭＤＥＡ型の）で洗うのが普通である。アミン洗浄によって除去されなかった残りの微量のＣＯ_２（数１０ｐｐｍ）および場合によってこの合成ガスに存在する他の不純物または複数の不純物、例えば、ＣＯ_２と同時に存在することが多い水（アミン類での洗浄の結果として、ガスは水で飽和している）を除去するために、合成ガスは、次いで、吸着剤のカラムに送られる。

普通、精製予定のガス混合物を上述の吸着剤と接触させている間、吸着領域は０．５〜７ＭＰａの間の圧力に維持される。圧力が高いと、精製操作を悪化させることはないだろうが、しかしながら、省エネのため、および耐圧設備の高コストのために、一般に、７ＭＰａを超える圧力を避けることになる。本発明による精製の上流で行われる、合成ガスの生成反応に対応するプロセスは、一般に、約２〜３ＭＰａの圧力で行われるので、０．５ＭＰａ未満の圧力は、実際的な理由で、合成ガスの工業生産には、通常は、使用されない。好ましくは、吸着領域で得られる圧力は、５ＭＰａ以下の値、有利には３ＭＰａ以下の値に維持されることになる。同様に、吸着領域は０．５ＭＰａ以上として維持されるのが好ましく、有利には２ＭＰａ以上である。

吸着領域に入るガス流の温度は決定的要因ではなく、一般に、吸着相中を通して一定に保たれる。通常、この温度は０〜８０℃の間、好ましくは２０〜６０℃の間である。脱着温度は８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。

汚染している合成ガス流中に存在するＣＯ_２の量は、一般に、５０ｐｐｍ〜０．７重量％の間である。 汚染している合成ガス流中に存在する炭化水素の量は、一般に、数１００ｐｐｍを超えない。

汚染している合成ガス流中に存在するＮ_ｘＯ_ｙの量は、一般に、数ｐｐｍを超えない。

限定されない実例を通して与えられている以下の実施例は、精製のそのような方法の利点を示す。

ゼオライト吸着剤の動的吸着性能を、塊状吸着剤で満たされたカラムの出口で、カラムの入口での注入に対する濃度応答を測定することにある従来のアドバンシングフロントクロマトグラフィー試験によって、評価した。図１はこの工程の原理を示している。吸着剤のカラムはキャリヤーガスによってパージされる。時間ｔ＝０の後、以下「ガスＡ」と表示される被試験ガスが濃度ｃ_０でカラム入口に注入される。カラムの出口でのガスＡの濃度ｃは、分析器で測定され、時間の関数として記録される。曲線ｃ対ｔは、「破過曲線」と呼ばれ、ガスＡに関するゼオライト吸着剤の動的吸着力および動的吸着因子の評価を形成する。当該技術に熟達した者にとっては、ゼオライト吸着剤の性能を定量化する２つの特徴的な数量は、この漏出曲線から決定（測定）される。すなわち、
第１に、入口濃度ｃ_０のわずかな割合、例えば、５ｐｐｍに等しい出口での濃度ｃに対応する「破過時間」、
第２に、「質量移動ゾーン」、すなわち、ガスＡの吸着欠落もないし、またガスＡで飽和されてもいない（中間的領域）吸着剤の推定平均厚さ、
破過時間は、ゼオライト吸着剤の動的吸着力の特徴である。

質量移動ゾーン（ＭＴＺ）は、吸着剤の拡散特性および吸着動力学の指標であり、以下の通り計算される：

上式で、ｔ_ｉは、出口のガスＡの濃度が、入口の濃度ｃ_０の低い割合、例えば、１〜５％に等しくなる時間、ｔ_ｓはｃ_０／２に等しくなる時間、ｔ_ｆは出口のガスＡの濃度が、入口の濃度ｃ_０の高い割合、例えば、９５〜９９％に等しくなる時間、Ｈはカラム中のゼオライト吸着剤の充填高さである。

最小移動ゾーン、すなわち、急勾配であることは、所定の吸着剤床を、床の厚さに比例して飽和した吸着剤の最大の厚さ、すなわち、最大の吸着力で操作できることを意味する。

急勾配であることは、純粋なガスを発生させる同じ能力を維持しながら、ＴＰＳＡ設備床厚を減少させ、より短いサイクルでのこれを操作する道を開くことを意味する。

動的吸着試験は、４２ｃｍの充填高さＨを持つ直径２９．７ｍｍのカラムで行われる。キャリヤーガスは窒素であり、２３６０Ｓｌ／ｈの体積流速でカラムの基部に注入される。ガスＡは二酸化炭素であり、時間ｔ＝０の時に、カラムの入口で流れの中に４５０ｐｐｍｖの濃度で存在するように、キャリヤーガスと混合される。カラムを、６バールの圧力、２５℃の温度に維持する。破過時間は、カラムの出口で５ｐｐｍｖのＣＯ_２濃度に対応している。質量移動ゾーンＭＴＺは、時間ｔ_ｉおよびｔ_ｆを出口濃度がそれぞれ入口濃度の５％および９５％に等しくなる時間であるとして、上で表示した式を使用して計算される。

ゼオライト吸着剤性能試験に使用したクロマトグラフィー概念図。

すべての実施例において、別途指示されない限り、示される割合は重量による割合である。

（ＣＯ_２の吸着）
ＣＯ_２についての質量移動ゾーンと、８５重量部のゼオライトＸ粉、ＬＳＸ粉、またはＸ／ＬＳＸ粉混合物と１５重量部のゼオライトに転換できる陶土型のバインダーとの凝集によって調製されたいくつかのゼオライト吸着剤について、その後にゼオライト化される場合、されない場合共に、破過時間を比較した。

バインダーのゼオライト化を、上に詳述した工程（１）から（５）により示されているプロセスにしたがって実施した（工程（５）の活性化温度は約５８０℃）。ゼオライト化後に、ゼオライト化したバインダーを持つ凝集体は、ドビニン体積およびトルエン吸着指数（２５℃で０．５の相対圧力におけるトルエンの吸着力）などの従来の方法によって測定した最大５重量％の不活性物質を含んでいた。

表１は、試験された１０のゼオライト吸着剤についての結果を組み合わせてあり、この吸着剤は１．６〜２．５ｍｍの平均粒径および２ｍｍの体積平均直径を持つビーズの形状を有した。

表１は、従来の１３Ｘゼオライト凝集体（１５％のバインダー）（破過時間が＋１１０から＋１０２％増加）またはゼオライト化したバインダーを持つ１３Ｘ凝集体（破過時間が＋３６％から９６％増加）と比較して、本発明による凝集体を使用することの利点を明確に例示している。

１５％のバインダーを持つ従来の塊状１３Ｘシーブを本発明による凝集体と交換すると、動的吸着力を７９〜１８４％増加することができるということも見ることができる。

上記試験を、同じ組成を有する１０のゼオライト吸着剤で繰り返すが、この活性化温度は約４５０℃である。結果を表１ｂｉｓに組み合わせる。

（Ｎ_２Ｏの吸着）
亜酸化窒素吸着等温線を、低圧に適した従来の体積系により２５℃で測定した。表２は、これらの等温線による相対的なヘンリー定数を示す。

ＣＯ_２吸着の場合のように、従来の１３Ｘシーブを本発明による凝集体と交換すると利点があることを見ることができる。

（エチレンの吸着）
エチレン吸着等温線を、同様に２５℃で測定した。表３は、３ミリバールの圧力の下で様々なシーブによって吸着された相対的な量を示す。

本発明による凝集体ゼオライトの大部分が最も高いエチレン吸着力を示すのを見ることができる。

（ゼオライトの結晶サイズの効果（ＣＯ_２の吸着））
使用したゼオライトＬＳＸおよびＸの粉の粒径を、マルバーンからの市販の装置を用いて、光散乱に基づいて測定した。この操作ソフトによって計算された数平均直径は、表４の第２欄に示されており、凝集に使用される結晶のサイズの効果を目立たせている。表４は、表１の結果を繰り返して、補足しており、凝集体を調製するのに使用されるゼオライト粉の平均直径を表し、ゼオライトＬＳＸ結晶の数平均直径が６．５μｍで、ゼオライトＸ結晶の数平均直径が２．３μｍである（やはり約５８０℃で活性化される）実施例１から３までの結晶よりも小さな粒径の結晶を使用して得られた結果で補足している。

表４は、本発明による凝集体の結晶サイズを減少させた結果を明確に示している。

小結晶で構成されている凝集体は、相対的な破過時間と、質量移動ゾーンにおいて予想外に、より粗い結晶で構成されている等価物よりも著しく有利であり、これは本発明による小さな結晶の凝集体を脱炭素にとって特に魅力あるものにする。

表４ｂｉｓは、表１ｂｉｓの結果を繰り返して、補足しており、凝集体を調製するのに使用されるゼオライト粉の平均直径を表し、ゼオライトＬＳＸ結晶の数平均直径が６．５μｍで、ゼオライトＸ結晶の数平均直径が２．３μｍである（やはり約４５０℃で活性化される）実施例１から３までの結晶よりも小さな粒径の結晶を使用して得られた結果でそれを補足している。

Claims (9)

1. 二酸化炭素および、炭化水素および窒素酸化物を含む少なくとも１種の不純物、ならびに場合によって水を含むガス流を精製する方法であって、
   Ａ−精製すべきガス流を、
   少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも８５重量％のゼオライトＬＳＸであり、交換可能な部位の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％がナトリウムイオンによって占有されており、残りのカチオンが例えばカリウムカチオンであってもよいゼオライトＬＳＸと、最大５重量％の吸着に不活性であるバインダー、およびゼオライトＸ、ゼオライトＡ等１種以上の他のゼオライトが最大２５％、好ましくは最大２０％、有利には最大１５％含まれていてもよい、凝集形態（Ａ型凝集体）か、
   少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも８５重量％の、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％のゼオライトＸと、多くとも８０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のゼオライトＬＳＸとの混合物であり、前記ゼオライトＸおよびＬＳＸの交換可能な部位の少なくとも９０％、好ましくは９５％、有利には少なくとも９８％がナトリウムイオンで占有されており、残りのカチオンが例えばカリウムカチオンであってもよい混合物と、最大５重量％の吸着に不活性であるバインダーと、およびゼオライトＡ等１種以上の他のゼオライトが最大２５％、好ましくは最大２０％、有利には最大１５％含まれていてもよい、凝集形態（Ｂ型凝集体）の
   少なくとも１種の吸着剤と接触させるステップと、
   Ｂ−前記吸着剤に、二酸化炭素の少なくとも一部、および炭化水素および／またはＮ_ｘＯ_ｙの少なくとも一部を吸着するステップと、
   Ｃ−前記吸着剤に吸着された不純物を脱着するステップと、および
   Ｄ−吸着剤を再生させるステップと
   からなることを特徴とする、前記方法。
2. ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＴＰＳＡ、またはＴＥＰＳＡ型のプロセスを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. （１）前駆体、すなわち、当初は粉末状態にあるＬＳＸ型ゼオライトを、ゼオライトに転換できるバインダーにより凝集させるステップと、
   （２）（１）で得られた生成物を低温（約８０〜１００℃）で乾燥し、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で焼成するステップと、
   （３）バインダーをゼオライト化し、既に存在する交換可能なカチオン（特にＫ^＋）の代わりに、同時または連続して、部分的または完全に、Ｎａ^＋イオンをゼオライト構造に挿入して、９０％以上、好ましくは９５％以上、有利には９８％以上の最終的なナトリウム交換含有量を有するようにするステップと、
   （４）（３）で得られた生成物を洗浄するステップと、
   （５）（４）で得られた生成物を、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で、好ましくは乾燥脱炭酸した空気の流れの中で、有利には連続移動床の中で乾燥および活性化するステップと
   を含む調製方法を使用して、Ａ型凝集体の形態の吸着剤を調製することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. （１）前駆体、すなわち、当初は粉末状態にあるＬＳＸ型およびＸ型ゼオライトの混合物を、ゼオライトに転換できるバインダーにより凝集させるステップと、
   （２）（１）で得られた生成物を低温（約８０から１００℃）で乾燥し、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で焼成するステップと、
   （３）バインダーをゼオライト化し、既に存在する交換可能なカチオン（特にＫ^＋）の代わりに、同時または連続して、部分的または完全に、Ｎａ^＋イオンをゼオライト構造に挿入して、９０％以上、好ましくは９５％以上、有利には９８％以上の最終的なナトリウム交換含有量を有するようにするステップと、
   （４）（３）で得られた生成物を洗浄するステップと、
   （５）（４）で得られた生成物を、３００から７００℃、好ましくは４００から６００℃の温度で、好ましくは乾燥脱炭酸した空気の流れの中で、有利には連続移動床の中で乾燥および活性化するステップとを含み、
   好ましくは、ステップ（１）より前に、混合される前または混合された直後のいずれかに、Ｘおよび／またはＬＳＸの粉末がナトリウム交換を受ける調製方法を使用して、Ｂ型凝集形態の吸着剤を調製することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. ９５重量部のゼオライトＬＳＸまたはＸ／ＬＳＸゼオライトの混合物と多くとも５重量部のバインダーとを直接凝集させるステップを含む調製方法を使用して、ＡまたはＢ型の凝集形態の吸着剤を調製し、続いてナトリウム交換および活性化を行うことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ゼオライトに転換できるバインダーを凝集することによりＡまたはＢ型の凝集形態の吸着剤を調製し、続いて前記バインダーを実質的にＬＳＸゼオライトおよび／またはＬＳＸゼオライトおよびＸゼオライトにゼオライト化し、前記吸着剤を活性化することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. 精製される前記ガス流が空気をベースとしていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 精製される前記ガス流が合成ガスをベースとしていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 吸着剤床がいくつかの異なる重ね合わされた吸着剤床で構成されている、および／またはいくつかの吸着剤の混合物を含む少なくとも１つの床を含む多層系であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

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