KR20060129298A - 응집형 제올라이트 흡착제 상의 흡착에 의해, 이산화탄소,그리고 일 이상의 탄화수소 및/또는 질소 산화물로 오염된가스 스트림을 정화하는 방법 - Google Patents

응집형 제올라이트 흡착제 상의 흡착에 의해, 이산화탄소,그리고 일 이상의 탄화수소 및/또는 질소 산화물로 오염된가스 스트림을 정화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, CO2, 탄화수소 및/또는 질소 산화물에 의하여 오염된 가스 스트림, 특히 공기 또는 합성 가스를 기반으로 하는 가스를, LSX 제올라이트 또는 LSX 및 X 제올라이트를 기반으로 하는 응집 제올라이트 흡착제에 의해 흡착시킴으로써 정화하는 신규의 방법에 관한 것이다.
상기 LSX 제올라이트 또는 상기 LSX/X 제올라이트 혼합물(blend) 중 교환가능한 양이온 구역의 적어도 90% 를 나트륨 이온이 차지하고, 불활성 바인더는 그 흡착제 중량의 최대 5% 에 상당하는 무게를 갖는다.

Description

응집형 제올라이트 흡착제 상의 흡착에 의해, 이산화탄소, 그리고 일 이상의 탄화수소 및/또는 질소 산화물로 오염된 가스 스트림을 정화하는 방법{METHOD OF PURIFYING A GAS STREAM CONTAMINATED BY CARBON DIOXIDE AND ONE OR MORE HYDROCARBONS AND/OR NITROGEN OXIDES BY ADSORPTION ON AN AGGREGATED ZEOLITIC ADSORBENT}
본 발명은 제올라이트 흡착제 상의 흡착에 의한 가스 스트림의 정화에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는, CO2 는 물론이고, 탄화수소 및 질소 산화물(NXOY), 그리고 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 함유하는 가스 스트림을 정화하는 방법에 관한 것이다.
순수 가스의 생산은 대규모로 이루어지는 산업상의 조업으로서, 극저온 프로세스 또는 흡착 프로세스 중의 하나, 또는 이들 두 기술의 조합을 수반할 수 있다. 흡착 프로세스들은 통상 정화하려는 가스 스트림을, PSA(압력 변동 흡착), TSA(온도 변동 흡착), 또는 이들 둘을 조합한 것(PTSA 또는 TEPSA(열적으로 개선된 압력 변동 흡착; 예로써, US 5 614 000 참조))의 원리를 활용하여, 흡착제(들) 베드를 관통하게 하는 것을 바탕으로 한다.
예를 들어, N2 및 O2 로 분리되기 전 또는 CO 및 H2 의 분리 전에 정화되는 다른 합성 가스의 분리 단계 전의 정화 공기 등의 순수 가스들을 막대한 양으로 생산하는 산업상의 유닛을 건설하려면 흡착제의 량을 다량으로 증가시켜 사용할 필요가 있으며 또한 수두 손실을 보상하려는 목적으로 에너지 요구가 증가하게 된다. 흡착성을 향상시키고, 산업용 흡착제로서 사용되는 제올라이트의 물질 전달 특성을 최적화시키는 것은, 이와 관련한 경제적인 관점에 있어서의 주 과제를 이룬다.
예를 들어, 공기 정화를 위해 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거함에 있어서, 산업용 흡착 장치에서 파우자사이트(faujasite)형 제올라이트를 바탕으로 하는 흡착제 베드를 사용하는 것이 보편적이다. 제올라이트 X 는 실리카 겔 또는 활성 카본보다 월등한 이산화탄소 흡착제라는 것이 몇몇 경우에 있어 공지되어 있다(US 2 882 244). 또한, 상기 특허에는 각종의 흡착되는 물질에 대한 선택도가 온도 및 압력에 따라 변화한다는 것이 기재되어 있다.
US 3 885 927 에는, 제올라이트 X 를 바륨으로 90% 보다 큰 비율로 교체하면 CO2의 흡착에 효과적임이 기재되어 있다;(정화대상 가스의 CO2 함량은 1000 ppm 을 초과하지 않고, 온도는 -40℃∼50℃)
EP 294 588 에는, 상기 정화를 실시하기 위해 스트론튬으로 70%가 교환된 제올라이트 X 를 활용함이 기재되어 있다.
US 5 531 801 및 EP 718 024 에는, 제올라이트 LSX (저실리카 X) 로 부르는, 1.15 미만, 바람직하게는 1이거나 1 에 근사한 Si/Al 비를 갖는 X 형 제올라이트에 의해 CO2를 매우 효과적으로 흡수할 수 있음이 기재되어 있다. 제올라이트의 효율이 상기한 바와 같으므로, 심지어 50℃에서도 N2 에 대한 CO2의 선택도가 높게 유지되기 때문에, 냉각 유닛에 의해 탈탄(decarbonization) 단계에서 온도를 더 이상 낮출 필요가 없다는 것은 종래의 파우자이트(Si/Al ＞ 1.2)와 비교하였을 때의 상기 특허의 이점이다.
EP 1 062 022 는, 나트륨 교환도(4면체 (tetrahedral) 상태의 알루미늄 원자들에 대한 나트륨 이온들의 몰 비율, 잔여물은 칼륨)가 적어도 98% 인 LSX 제올라이트를 사용하면 낮은 CO2 분압(대략 2mbar 정도)에서의 탈탄에 있어서, 매우 주목할만한 효율상의 이득을 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
WO 00/01478 에는, Si/Al 비가 0.9~1.1 의 범위에 있고, K+ 이온 함량은 8% 미만이고, 거대 공극(macroporous) 용적은 0.4cm3/g 이고, 가스 스트림의 탈탄에 사용될 수 있는 소결정체(small crystals)(1~4 ㎛)를 함유하는 NaKLSX 흡착제가 기재되어 있다. 이 문헌은, 상기와 같은 분자 시이브의 사용으로 인한 CO2 분압이 낮은 경우에 상온에서의 동적 흡착도의 증가 및 PSA 및 TSA 의 정역학 및 동력학적 개선을 보여준다. 종래의 NaKLSX 흡착제(즉, 제올라이트가 소결정체 형태로 되어 있지 않은 흡착제)에 대한 동적 성능의 향상은 흡착제의 입자로의 급속한 확산에 도움이 되는 거대 공극 용적에 있어서의 증가로 인하여 거친 입자의 결정체와 비교하여 표면 확산에 대한 저항이 줄어들었기 때문이라고 상기 문헌의 저자는 기 술하고 있다.
EP 1 218 099 에는, 나트륨 및 스트론튬으로 주로 대체되어, 선택적으로 제올라이트화 된 바인더와 응집 X 제올라이트와 LSX 제올라이트의 혼합물을 바탕으로 하는, CO2 에 의해 오염된 가스 스트림을 정화하기에 적합한 제올라이트 흡착제가 제안되어 있다.
EP 1 245 266 에는, Si/Al ≥ 1.2 이며, 제올라이트화된 바인더와 응집시킨 X형 제올라이트 또는 A형 제올라이트의 사용을 권장하고 있다. 이 문헌의 저자는 제올라이트화는 CO2 또는 N2O 에 대한 동적 흡착도를 활성 물질(제올라이트화에 의해)의 증가에 비례적인 것 이상으로 증가시키고 또한 적어도 10~20% 만큼 물질 전달 영역을 저감시키는데 도움을 준다고 기술하고 있다.
예를 들어 극저온의 N2O2 분리 유닛 등과 같은 산업 시설을 보존하기 위해서는, 이산화탄소 및 존재할 수 있는 수증기는 물론이거니와, 그 냉각 박스의 소정부분들에서 고체화되어 유닛의 정상 작동을 방해하는 질소 산화물(이후, X는 1~2 이며, Y는 1~4인, NXOY 라고 표시한다.) 및/또는 소정 지점에서 농축될 가능성이 있어 산업 플랜트의 안전한 작동을 위협하는 미량(수 ppm)으로 존재하는 탄화수소를, 그 유닛의 상류에서 제거하는 것이 중요하다.
하나의 해결방안은, CO2, NXOY 또는 탄화수소 형태의 불순물 중의 어느 하나가 배출구로 빠져나올 때 문제된 흡착 베드 상의 순수 가스 생산을 중단하는 것이 다. 예를 들어, 종래 탈탄용으로 사용된 제올라이트 13X 로 공기를 정화하는 경우, CO2 이전에 경로 중의 탄화수소 및 질소 산화물이 배출되기 때문에, CO2 가 배출되기 아주 이전에 흡착제가 재생되게 된다.
EP 930 089 에는, 50~99%의 Ca2 + 양이온을 가지며 또한 Si/Al 비가 1~1.5 범위에 있는 제올라이트 X 로 가스 스트림에 함유된 CO2 및, 있을 법한 미량의 수증기와 탄화수소를 흡착하여 제거하는 프로세스가 개시되어 있다. 이 프로세스는 -40~80℃ 의 범위의 온도에서 실시된다.
EP 995 477 에는, 최대 35% K+ 양이온, 1~99%의 범위의 Na+ 양이온, 그리고 1~99%의 범위의 Ca2 + 양이온으로서 바람직하게는 적어도 50% 이상의 Ca2 +를 가지는 를 함유하며 또한 Si/Al 비가 1~1.5 범위에 있는 제올라이트 X 로 가스 스트림에 함유된 N2O 및, 있을 법한 미량의 수증기, CO, CO2, H2 및/또는 탄화수소를 흡착하여 제거하는 프로세스가 개시되어 있다. 이 프로세스는 -40~80℃ 의 범위의 온도에서, 바람직하게는 TSA 에 의해서 실시된다.
EP 1 064 978 A1 은, 바륨으로 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 75% 교환되어 있으며 또한 ⅠA족 또는 ⅡA 족의 양이온을 함유하는 X형 제올라이트 및 LSX (Si/Al은 1~1.4의 범위에 있음)를 사용하여 CO2뿐 아니라, C3H8, C2H4 및 N2O 형태의 불순물을 흡착하여 공기를 정화하는 것을 개시하고 있다. 이와 같은 흡착은, 비록 더욱 효율적인 것으로 판명되었지만, 종래의 13X형 흡착제보다 고비용으로 되 는 단점을 지니고 있다.
FR 2 832 077 은, EP 1 064 978 에 기술된 고바륨-교환 제올라이트 X 보다 제조가 더욱 용이하고 저비용으로 되는 칼슘 및 바륨으로 대체되어 있으며, 가스 스트림에 함유된 CO2 및 수증기를 제거하는 한편 에틸렌, 아세틸렌, 부탄 및 프로판 등의 탄화수소 및 질소 산화물 NXOY 도 제거하여 공기를 정화할 수 있는 X형 흡착제가 제시되어 있다.
수증기, 이산화탄소, 질소산화물 (NXOY) 및/또는 미량 탄화수소를 포함한 수개의 불순물을 함유하는 공기를 정화하기 위해, 다층 흡착제의 베드 또는 각종의 제올라이트들을 바탕으로 하는 응집 혼합물로 이루어진 혼성 흡착제를 사용한 다른 해결방안들도 제시되어 왔다.
EP 862 938 A1 에는, CO2, 수분, 그리고 NXOY 를 제거하는 PSA 프로세스, 알루미나/제올라이트 이중층으로 된 그 흡착 시스템이 개시되어 있는데, 여기서 제올라이트는 Y,X, 또는 A형으로 될 수 있다.
EP 992 274 A1 은, CO2, 수분, 그리고 NXOY 혹은 에틸렌을 제거하는 프로세스를 개시하고 있는데, 이 프로세스의 흡착 시스템은 수증기에 대한 선택성이 있는 흡착제, 그리고 CO2(바람직하게는 4A, 5A 또는 13X계 제올라이트)에 대한 선택성이 있는 흡착제, 마지막으로는 NXOY 혹은 에틸렌에 대한 선택성이 있는 제 3 흡착제(바람직하게는 CaX, BaX 또는 바인더 없는(바인더 함량이 낮은)CaX계 제올라이트)를 차례로 포함하는 3중층으로 되어있다.
EP 1 092 465 A2 에는, 수증기에 대한 선택성이 있는 흡착제, CO2에 대한 선택성이 있는 흡착제(바람직하게는, NaX 또는 NaLSX 제올라이트계), 마지막으로는 NXOY 및/또는 탄화수소에 대한 선택성이 있는 제 3 흡착제(바람직하게는, CaX 또는 CaLSX 제올라이트계)를 포함하는 CO2, 수분, NXOY 및/또는 탄화수소를 제거하는 TSA 프로세스가 개시되어 있다.
EP 904 823 A2 및 US 5 906 675 에는, PSA 방식으로 작동하여 수분과 최소 75%의 CO2를 흡착할 수 있는 제 1 흡착제 베드 및 TSA 방식으로 작동하여 CO2를 흡착할 수 있는 제 2 흡착제(바람직하게는 NaLSX) 베드를 포함하는 CO2를 제거하는 프로세스가 개시되어 있다.
EP 862 936 A2 에는, CO2, 수분, 그리고 NXOY를 제거하는 PSA 프로세스가 개시되어 있는데, 이 프로세스의 흡착제는 알루미나/제올라이트 혼합물이며, 여기서 제올라이트로는 Y, X, LSX 또는 A형 제올라이트일 수 있다.
EP 1 101 521 A1 에는, CO2, 수분, 그리고 NXOY 및/또는 탄화수소를 제거하는 TSA 프로세스가 개시되어 있는데, 이 프로세스의 흡착제는, 수분과 CO2에 대한 흡착제(예를 들어, NaX 또는 NaLSX 제올라이트계) 및 NXOY 및/또는 탄화수소에 대한 흡착제(예를 들어, CaX 또는 CaLSX 제올라이트계)의 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명은, 적어도 이산화탄소, 탄화수소 및/또는 NXOY 그리고 가능하게는 물을 불순물로서 함유하는 가스 스트림을 응집형 제올라이트계 흡착제 상에 흡착시켜 정화하는 방법을 제시하며, 이 정화 방법은 상기 언급한 모든 불순물들을 제거함에 있어 특히 효과적인 것으로 판명되었다. 탄화수소 및/또는 NXOY의 조기 배출에 의해 곤란을 겪지 않는 상태에서 동적 CO2 흡착도가 높기 때문에, 다층(multilayer) 베드 또는 복합(composite) 베드(동일 베드에 대해 수개의 흡착제) 시스템을 사용할 필요가 없다. 또한, 사용된 흡착제는, EP 995 477 또는 EP 1 064 978 에 제시된 기술적 해결 방안처럼, 바륨 또는 칼슘 양이온과의 교환을 요구하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 정화 방법은 특히 비용이 적게 들어가는 정화 방법이 된다.
본 발명에 의한, 탄화수소 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 적어도 1종의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법은,
A - 중량으로 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 그리고 유리하게는 최소 85%의 제올라이트 LSX 와, 흡착에 대해 불활성인 최대 5%의 바인더 및, 가능하게는 제올라이트 X, 제올라이트 A 등 중의 1종 이상으로 이루어지며 최대 25%, 바람직하게는 최대 20%, 그리고 유리하게는 최대 15%의 다른 제올라이트를 포함하며 상기 제올라이트 LSX의 교환가능한 구역의 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%, 그리고 유리하게는 98% 는 나트륨 이온들이 차지하며, 나머지 양이온들은 가능하게는 예를 들어 칼륨 이온들인 응집형 흡착제 (A형 응집체) 또는
중량으로 최소 20%, 그리고 바람직하게는 최소 30%의 제올라이트 X 및 최대 80%, 바람직하게는 최소 70%의 제올라이트 LSX의 혼합물로서 중량으로 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 그리고 유리하게는 최소 85%의 상기 혼합물과, 흡착에 대해 불활성인 최대 5%의 바인더 및 제올라이트 A 등(B형 응집체)과 같은 일 이상의 다른 제올라이트들을 가능하게는 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 까지, 그리고 유리하게는 최대 15%의 제올라이트 A 등과 같은 1종 이상의 다른 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트 X 및 LSX의 교환가능한 구역의 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%, 그리고 유리하게는 98%는 나트륨 이온들이 차지하며 나머지 양이온들은 가능하게는 예를 들어 칼륨 이온들인 응집형 흡착제 (B형 응집체) 에 정화 대상 가스 스트림을 접촉시키는 단계와,
B - 상기 흡착제 상에 이산화탄소 중 적어도 일부, 그리고 탄화수소들 및/또는 NxOy 중 적어도 일부를 흡착시키는 단계와,
C - 상기 흡착제 상에 흡착된 상기 불순물들을 이탈시키는 단계와, 그리고
D - 상기 흡착제를 재생하는 단계로 이루어진다.
"제올라이트 LSX" 라는 용어는, 바람직하게는 SEM 과 카운팅에 의해 측정된 결정들의 수-평균 직경이 7 ㎛ 이하, 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 유리하게는 3 ㎛ 이하, 더 유리하게는 2 ㎛ 이하이고 또한 1.00±0.02의 Si/Al 비를 갖는 X형 (파우자사이트) 제올라이트를 의미한다.
"제올라이트 X"라는 용어는, 바람직하게는, 결정들의 수-평균 직경이 4 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 유리하게는 2 ㎛ 이하이고 또한 1.25±0.05의 Si/Al 비를 갖는 X형 (파우자사이트) 제올라이트를 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 응집형 제올라이트는 통상 0.2~5 mm 의 평균 입경을 가지며, 특히 비드(beads), 압출물 또는 스트랜드(strands) 형태로 될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 A형 또는 B형 제올라이트계 응집체를 제조하기 위한 프로세스는 다음의 단계들을 포함한다.
① 전구체 생성물, 즉, 최초에 분말상태인 LSX형 제올라이트 또는 제올라이트 LSX 및 X의 혼합물을 제올라이트로 전환가능한 바인더로 응집시키는 단계.
② 단계 ① 에서 얻은 생성물을 저온에서 (대략 80~100℃) 건조시키고, 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도에서 소성시키는 단계.
③ 상기 바인더를 제올라이트화하는 98% 이상의 최종 나트륨 교환 함량을 얻을 수 있도록, 이미 존재하는 교환가능한 양이온들 (특히 K+) 대신에 Na+ 이온들을 동시적 또는 연속적으로, 부분적 또는 전체적으로 상기 제올라이트계 구조에 삽입시키는 단계.
④ 단계 ③ 에서 얻은 생성물을 세정하는 단계, 그리고
⑤ 단계 ④ 에서 얻은 생성물을 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도에서, 바람직하게는 건조 탈탄 공기 스트림에서, 바람직하게는 연속 횡단 베드에서 건조시켜 활성화하는 단계.
제올라이트로 전환될 수 있는 상기 바인더는 카올린(kaolin), 메타카올린(metakaolin) 및 할로이사이트(halloysite) 등의 제올라이트화가 가능한 점토(clay) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따른 최종 응집체 100중량부에 대해, 제올라이트로 전환가능한 바인더는 제올라이트 분말 95~75중량부당 5~25중량부, 바람직하게는 5~20중량부로 사용된다.
상기 제올라이트화 단계 ③ 는, 바람직하게는 본원에 참고로서 관련된 WO 99/05063 에 기재된 바에 따라, LSX형 분말이 미리 혼합되어 있는 상기 제올라이트로 전환가능한 바인더의 전부 또는 일부를 알카리 침용(maceration)에 의해 전환시키는 것이다.
상기 단계 ① 의 다른 변형은, LSX형 분말을 제올라이트로 전환가능한 바인더 및 물과 함께 종래의 방식으로 혼합하고나서, 이 혼합물을 응집 핵(seed)으로서 작용하는 이미 형성된 제올라이트계 응집체 상에 분무(spray)하는 것이다. 이 분무작업 중에, 상기 응집체가 예를 들어 회전축이 제공된 반응기 내에서, "스노우볼"형 기술을 사용하여 그 자신을 중심으로 계속적으로 회전하도록 할 수 있다. 이렇게 얻어진 응집체들은 비드 형태로 된다.
본 명세서에서 참고로 관련되어 있는 EP 1 218 099 및 US 6 616 732 에 개시되어 있으며, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 B형 제올라이트계 응집체를 제조하는 특히 바람직한 프로세스는, 상기 단계 ① 이전에, 상기 X 및/또는 LSX 분말이 혼합되기 이전 또는 혼합된 직후, 이 X 및/또는 LSX 분말에 대해 나트륨 교환을 수행하는 것이다.
예를 들어, 제올라이트화 단계 없이 제올라이트 LSX 또는 제올라이트 X/LSX 혼합물을 불활성 바인더로 직접 응집시키는 다른 제조 프로세스를 사용하여 제조될 수 있는 상기 A형 또는 B형 제올라이트계 응집체를 상기 규정된 바와 같이 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 이 경우, 상기 응집체는 바인더가 제올라이트 LSX 또는 제올라이트 X/LSX 혼합물 95중량부당 최대 5중량부가 되도록 제조된다.
마찬가지로, 본 명세서에 참고로 관련되어 있는 예를 들어, US 3 119 660, US 4 603 040 그리고 JP 05 163 015 에 기재되어 있는 바와 같이, 제올라이트로 전환가능한 응집된 바인더로만 제조되어 제올라이트화 되는 상기 A형 또는 B형 제올라이트계 응집체를 상기 규정된 바와 같이 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명에 따른 가스 스트림 정화 방법은, 그 가스 스트림을, 병렬로 연결되거나 또는 흡착 단계와 이탈 단계(흡착제를 재생시키려는 목적)를 주기적으로 연결할 수 있는 일 이상의 A형 및/또는 B형 응집체 제올라이트계 흡착제의 베드 위로 통과시킴으로써 실시할 수 있다. 산업상의 단계에서, 이러한 정화 방법은 바람직하게는 압력 변동 흡착형(PSA), 온도 변동 흡착형(TSA) 또는 유리하게는 압력-온도 변동 흡착형(PTSA 또는 TEPSA) 프로세스를 사용하여 실시된다. 상기 PSA 및 PTSA 또는 TEPSA 프로세스에서는 압력 사이클이 사용된다. 제 1 단계에서, 상기 흡착제 베드는 흡착에 의해 오염물을 분리하고, 제 2 단계에서, 상기 흡착제는 압력을 낮추거나 및/또는 온도를 상승시킴으로써 재생되게 된다. 각각의 새로운 사이클마다, 각각의 새로운 사이클에서 재생되어진 흡착제 상태가 동일하거나 또는 거의 동일하도록 하기 위해서는 상기 불순물의 가능한 완전하고 효율적인 이탈이 필수적이다.
본 발명에 따른 정화 방법은 공기 정화 및 합성 가스 정화에 특히 적합하다.
공기 또는 합성가스와 같은 가스 스트림의 연속 정화를 위해서, 다수의 흡착 베드를 통상 병렬로 배치하고, 압력을 가하는 흡착 단계 및 압력을 제거하는 이탈 단계로 이루어지는 사이클을 교번적으로 가하게 된다. PSA 및 PTSA 프로세스에 있어서, 각각의 베드가 거치게 되는 처리 사이클은 이하의 단계들을 포함한다.
a/ 흡착에 의해 불순물 또는 불순물들을 분리하는 흡착제 베드를 포함하는 흡착 영역에 오염된 가스 스트림을 통과시키는 단계.
b/ 흡착 영역의 유입구를 통해 상기 불순물들을 회수하기 위해, 상기 흡착 영역에 압력 구배를 형성하고 압력을 점진적으로 낮추어서 상기 흡착된 오염물들을 이탈시키는 단계.
c/ 상기 흡착 영역의 배출구를 통해 순수 가스의 유동을 도입시킴으로써 흡착 영역에 압력을 상승시키는 단계.
따라서, 각각의 베드는 순수(정화된) 가스 생성 단계, 압력을 낮추는 제 2 단계, 그리고 재압축하는 제 3 단계를 포함하는 처리 사이클을 거치게 된다.
상기 흡착 영역은, 전술한 흡착 베드 이외에도, 원치않는 불순물 또는 오염물을 흡착할 수 있는 일 이상의 다른 흡착 베드(다층 시스템 및/또는 동일층 내에 수 종의 흡착제가 혼합되어 있는 형태)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 공기 중에 포함된 수분을 제거하기 위해, 동일 베드 내에서 또는 두 개의 베드를 중첩시킴으로써 알루미나 또는 실리카 겔 등과 같은 수분 흡착용 데시칸트(dessicant)를 본 발명의 흡착제와 결합시킬 수도 있다.
PSA 및 PTSA 프로세스를 최적화하기 위해서, 각종의 흡착 베드를 감압 및/또는 가압 단계들을 바람직하게 동기화한다. 하나는 감압 상태에 있고, 다른 하나는 재가압 상태에 있는 두 흡착 베드들 사이에서 압력을 균등하게 하는 단계를 도입시키면 특히 바람직한 것으로 판명되었다. 공기를 정화하기 위해 PSA 또는 PTSA를 사용하는 본 발명에 따른 정화 방법의 실시 중, 흡착 압력은 보통 0.02~2 MPa, 바람직하게는, 0.11~1 MPa 이고, 이탈 압력은 보통 0.002~0.5 MPa, 바람직하게는 0.01~0.2 MPa 이다. 종래 기술의 공기 정화 프로세스의 경우처럼, 흡착 영역에서의 온도는 통상 0~80℃, 유리하게는 20~60℃ 이며, 이탈 온도는 통상 80~300℃, 바람직하게는 150~250℃ 범위에 있다.
오염된 공기 가스 스트림 중에 존재하는 CO2량은 통상 400 ppm ~ 0.7중량% 의 범위 내에 있다.
오염된 공기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소량은 통상 수백 ppm 을 초과하지 않는다.
오염된 공기 가스 스트림 중에 존재하는 NXOY량은 통상 수 ppm 을 초과하지 않는다.
"합성 가스"라는 일반 용어는, 주로 수소와 CO(대략 25부피%의 CO)로 이루어지며 어떤 기본 화학 합성물들(메탄올, 아세트 산, 포스겐, 아크릴 등)에서 반응 생성물로서 사용되는 가스들을 말한다. 통상적으로, 이들 합성 가스들은, 탄화수소 공급물(천연 가스로부터 중 탄화수소에 이르는)에 대해 실시되는 부분 산화 반응 또는 증기 개질 반응 또는 CO2 개질 반응에 의해 얻어지며, 이러한 반응의 결과 H2+CO+CO2+H2O+기타 불순물들을 포함하는 혼합물이 발생되며, H2, CO, CO2, 그리고 H2O 각각의 비율은 그 합성 조건들에 의존한다.
"합성 가스"란 본 발명 내에서 특히 암모니아 합성에 사용되는 H2/N2 혼합물들을 의미하기도 한다. 이들 혼합물들은 통상 공기의 부분 산화 또는 탄화수소 공급물의 개질에 의해 생성된다. 이 단계는 CO 를 CO2 로 전환하여 보다 많은 수소를 제공하는, 소위 "CO 시프트" 반응(즉, CO+H2O → CO2+H2)으로 보충될 수 있다.
예를 들어, CO 및 H2 또는 N2 및 H2 중의 하나로 분리할 필요가 있는 때, 대개 합성 가스의 정화가 필요하게 되며, 이것은 극저온적으로 또는 액화 메탄으로 세정함으로써 달성된다. 결정화될 가능성이 있어서 극저온 과정에 사용되는 교환기를 폐색시킬 수 있는 모든 불순물들은 반드시 제거해야 한다.
정화될 합성 가스의 스트림 중에 포함된 CO2 양이 수천 ppm 을 초과하면, CO2 의 대부분을 제거하기 위해, 우선, (MEA 또는 MDEA 형의) 아민(amine)으로 세정하는 것이 일반적인 방법이다. 그리고나서, 상기 아민 세정으로 제거되지 않고 남아있는 미량의 CO2 (수십 ppm) 그리고 가능하게는 그 합성 가스에 존재하는 예를 들어, CO2 (아민으로 세정한 결과로 생기며, 물로 포화된다.)와 함께 통상 동시에 존재하는 수분 등의 다른 불순물을 제거하기 위해, 합성 가스를 흡착제 칼럼으로 이송한다.
보통의 경우, 상기 흡착 영역은 0.5~7 MPa 의 압력으로 유지되고, 정화될 가스 혼합물은 전술한 흡착제(들)과 접촉하게 된다. 더 높은 압력이 상기 정화 작업을 악화시키지는 않지만, 에너지 절약을 위해서 그리고 또한 내압 플랜트는 고가이기 때문에, 7 MPa 이상의 압력은 통상 피하게 된다. 0.5 MPa 미만의 압력은 합성 가스의 산업상의 생성용으로 보통 사용되지 않는데, 그 이유는 실용상의 이유, 즉, 합성 가스 생성 반응에 대응하는 본 발명에 따른 정화의 상류에 수반되는 프로세스들이 통상 대략 2~3 MPa 의 압력에서 실시되기 때문이다. 상기 흡착 영역에서 얻는 압력은 5 MPa 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 3 MPa 이하로 유지되면 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 상기 흡착 영역은 0.5 MPa 이상으로 유지되는 것이 바람직하며, 2 MPa 이상으로 유지되면 더욱 바람직하다.
상기 흡착 영역으로 들어가는 가스 스트림의 온도는 결정적인 인자가 아니며, 이 온도는 통상 상기 흡착 단계에 걸쳐서 일정하게 유지된다. 통상적으로, 이 온도는 0~80 ℃ 이고, 바람직하게는 20~60 ℃ 사이이다. 이탈 온도는 80~300℃ 이고, 바람직하게는 150~250℃ 이다.
오염된 합성 가스 스트림 중에 존재하는 CO2 의 양은 통상 50 ppm~0.7중량% 범위 내에 있다.
오염된 합성 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소의 양은 통상 수백 ppm 을 초과하지 않는다.
오염된 합성 가스 스트림 중에 존재하는 NXOY 의 양은 통상 수 ppm 을 초과하지 않는다.
제한을 목적으로 하지 않는 설명을 통해 주어진 다음의 실시예들은 이러한 정화 방법의 이점을 보여준다.
제올라이트계 흡착제의 동적 흡착 성능을 응집체 흡착제들로 충진된 컬럼의 배출구에서, 그 컬럼의 유입구에서 분사된 농도 구배에 대한 농도를 측정하는 것인 종래의 어드밴싱-프론트 크로마토그래피 테스트에 의해 평가하였다. 도 1 은, 이 단계의 원리를 보여준다. : 흡착제 컬럼에 캐리어 가스를 통과시킨다. 시간 t=0 후에, 시험 대상 가스(이후 "가스 A"로 칭함)가, 그 컬럼의 유입구에서 농도 c0 로 분사되었다. 컬럼의 배출구에서 가스 A 의 농도 c 가 분석기에 의해 구해져서 시간의 함수로서 기록되었다. "배출 커브(breakthrough)" 로 부르는 시간 t 에 대한 곡선 c 는, 가스 A 에 대한 제올라이트계 흡착제의 동적 흡착도 및 운동학적 흡착 팩터의 평가를 형성한다. 본 기술 분야의 당업자를 위해 제올라이트계 흡착제의 성능을 정량하는 두 개의 특성 량들을 상기 배출 곡선 c 로부터 구할 수 있다.
- 첫째로, "배출 시간"으로, 이 시간은 예컨대, 5 ppm 인 유입구 농도 c0 의 작은 퍼센트와 동일한 배출구 농도 c 에 대응한다.
- 둘째로, "물질 전달 영역", 즉 흡착된 가스 A 가 없거나 또는 가스 A 로 포화되지 않은 추정 흡착제 평균 두께이다(중간 영역).
상기 배출 시간은 그 제올라이트계 흡착제의 동적 흡착도의 특성을 나타낸다.
상기 물질 전달 영역(MTZ)은, 흡착제의 확산 특성 및 운동학적 흡착도를 나타내는 지표이며, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
Figure 112006052323454-PCT00001
여기서 ti 는 배출구에서의 가스 A 의 농도가, 유입구 농도 c0 의 저 퍼센트 (예컨대, 1~5%) 일 때의 시간이고, ts 는 배출구에서의 가스 A 의 농도가 c0/2 일 때의 시간이고, tf 는 배출구에서의 가스 A 의 농도가, 유입구 농도 c0의 고 퍼센트 (예컨대, 95~99%) 일 때의 시간이고, H 는 제올라이트계 흡착제의 컬럼에서의 충진 높이이다.
최소 전달 영역, 즉, 기울기가 가파른 앞부분은, 주어진 흡착제 베드가 그 베드의 두께에 대하여 최대 포화 흡착제 두께로, 즉 최대 흡착도로 작동될 수 있음을 의미한다.
상기 앞부분의 기울기는 TPSA 플랜트에서 상기 베드 두께를 저감할 수 있는 방법을 열어주며, 또한 순수 가스의 동일한 생산 능력을 유지하면서도 더 짧은 사이클로 동작할 수 있는 방법을 열어준다.
상기 동적 흡착도 시험은 직경이 29.7 mm 인 컬럼에서 그 충진 높이 H 는 42 cm로 하여 실시되었다. 캐리어 가스는 질소이며 이 질소는 컬럼의 기부에서 2360 SI/h 의 체적 유량으로 분사된다. 가스 A 는 이산화탄소이며 시간 t=0 에서 캐리어 가스와 혼합되어서 상기 컬럼의 유입구에서 450 ppmv 의 농도로 스트림 중에 존재하였다. 상기 컬럼은 온도 25 ℃ 에서, 압력 6 bar 로 유지되었다. 배출 시간은 상기 컬럼의 배출구에서 CO2 농도 5 ppmv 에 대응한다. 상기 물질 전달 영역 (MTZ) 은, 유입구 농도의 5% 및 95% 에 각각 해당하는 배출구 농도에 대해 취한 시간 ti 및 tf 를 가지고 상기 식을 사용하여 구한다.
상기 모든 실시예들에 있어서, 다른 언급이 없으면, 표시된 비율들은 중량비를 말한다.
도 1 은, 제올라이트계 흡착제의 동적 흡착 성능을 평가하는 원리를 보여주는 도면이다.
실시예 1 (CO 2 의 흡착)
후속하여 제올라이트화 되거나 제올라이트화 되지않던 간에, 제올라이트로 전환할 수 있는 카올린형 바인더 15중량부로, 제올라이트 X 분말, LSX 분말 또는 X/LSX 혼합 분말 85중량부를 응집시켜 제조한 수 종의 제올라이트계 흡착제들에 대해서 배출 시간(breakthrough time)과 CO2 에 대한 물질 전달 영역(mass transfer zones)을 비교하였다.
상기 바인더의 제올라이트화는 위에서 상세히 설명한 단계 ①~⑤에 나타낸 프로세스에 따라 실시되었다(단계 ⑤ 에서의 활성 온도는 대략 580℃였다). 제올라이트화 후, 제올라이트화된 바인더를 갖는 응집체는 두비닝 볼륨(Dubinin volume) 및 톨루엔 흡착 지수(25℃, 상대압력 0.5 에서의 톨루엔 흡착도) 등의 종래 방법으로 측정하였을 때, 불활성 재료를 최대 5중량% 포함하였다.
표 1 은 1.6~2.5 mm 범위의 평균 입경과 2 mm의 용적-평균 직경을 가지는 비드 형태의 실험된 10 개의 제올라이트계 흡착제에 대한 결과를 모아 놓은 것이다.
Figure 112006052323454-PCT00002
상기 표 1 은, 본 발명에 따른 응집체를 사용할 경우, 종래의 13X 제올라이트 응집체(15% 바인더 포함) (배출 시간은 +110 ~ +102% 증가) 또는 제올라이트화 된 바인더를 갖는 13X 응집체 (배출시간은 +36% ~ +96% 증가)를 사용할 경우와 비교하였을 때의 이점을 분명하게 확인시켜 보여준다.
15% 바인더를 갖는 종래의 응집체 13X 시이브를 본 발명에 따른 응집체로 대체하면 동적 흡착도가 79%~184% 증가함을 또한 알 수 있다.
상기 실험을 동일한 조성을 갖는 10 개의 제올라이트계 흡착제들에 대해 그 활성 온도만을 대략 450℃로 하여 반복 실시하였다. 이 실험 결과들을 표 1bis 에 모아 놓았다.
Figure 112006052323454-PCT00003
실시예 2 ( N 2 O 의 흡착)
저압에 적합한 종래의 용적 측정 시스템에 의해 25℃에서의 질소 산화물 흡착 평형도(adsorption isotherms)를 얻었다. 표 2 는, 이들 평형도들에 대한 상대 헨리 상수들을 보여준다.
Figure 112006052323454-PCT00004
CO2 흡착의 경우에서, 종래의 13X 시이브를 본 발명에 따른 응집체로 대체함으로써 이점을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 (에틸렌의 흡착)
25℃에서의 에틸렌 흡착 평형도를 마찬가지로 얻었다. 표 3 은, 3 mbar의 압력하에서 각종 시이브에 의해 흡착된 상대적인 양을 보여준다.
Figure 112006052323454-PCT00005
본 발명에 따른 응집체 제올라이트들의 대부분이 가장 높은 에틸렌 흡착도를 보여줌을 알 수 있다.
실시예 4 (제올라이트 결정 크기의 효과 (CO 2 흡착) )
사용된 제올라이트 LSX 및 X 분말들의 입자 크기를 광 산란에 기초를 둔 말번(Malvern)사에서 나온 상용 장치에 의해 측정하였다. 운용 소프트웨어에 의해 산출된 수-평균 직경을 표 4 의 두 번째 열에 나타내어, 그 응집체에 사용된 결정들의 크기가 가져오는 효과를 대비하였다. 표 4 는, 표 1 의 결과를 반복하고 보충하는 것으로, 응집체 제조용으로 사용된 제올라이트 분말들의 평균 직경을 보여주며, 실시예 1~3 에서보다 더 작은 입경의 결정들을 사용하여 얻은 결과를 가지고 표 1 을 보충하고 있다. 이 표 4 에 있어서, 제올라이트 LSX 결정들의 수-평균 직경은 6.5 ㎛이며, 제올라이트 X 결정들의 수-평균 직경은 2.3 ㎛ 이다(또한, 대략 580℃에서 활성화됨).
Figure 112006052323454-PCT00006
상기 표 4 는 본 발명에 따라서 응집체의 결정 크기를 줄였을 때의 결과를 명확히 보여준다.
작은 결정들로 이루어진 응집체들은 입자가 큰 결정들로 이루어진 그 등가물보다 상대적인 배출 시간 및 물질 전달 영역의 양면에서 월등히 유리한데, 이는 예상치 못했던 것으로, 본 발명에 따른 작은 결정의 응집체들을 탈탄용으로 사용함에 있어 특히 주목받게 한다.
표 4bis 는, 상기 응집체를 제조하는데 사용된 제올라이트 분말들의 평균 직경을 보여주며, 표 1bis 의 결과를 반복하고 보충하는 것인데, 실시예 1~3 에서 보다 더 작은 입경의 결정들을 사용하여 얻은 결과를 가지고 표 1bis 를 보충하고 있다. 이 표 4 bis에 있어서, 제올라이트 LSX 결정들의 수-평균 직경은 6.5 ㎛이며, 제올라이트 X 크리스탈의 수-평균 직경은 2.3 ㎛ 이다(또한, 450℃에서 활성화됨).
Figure 112006052323454-PCT00007

Claims (9)

  1. A - 중량으로 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 그리고 유리하게는 최소 85%의 제올라이트 LSX 와, 흡착에 대해 불활성인 최대 5%의 바인더 및, 가능하게는 제올라이트 X, 제올라이트 A 등 중의 1종 이상으로 이루어지며 최대 25%, 바람직하게는 최대 20%, 그리고 유리하게는 최대 15%의 다른 제올라이트를 포함하며 상기 제올라이트 LSX의 교환가능한 구역의 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%, 그리고 유리하게는 98% 는 나트륨 이온들이 차지하며, 나머지 양이온들은 가능하게는 예를 들어 칼륨 이온들인 응집형 흡착제 (A형 응집체) 또는
    중량으로 최소 20%, 그리고 바람직하게는 최소 30%의 제올라이트 X 및 최대 80%, 바람직하게는 최소 70%의 제올라이트 LSX의 혼합물로서 중량으로 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 그리고 유리하게는 최소 85%의 상기 혼합물과, 흡착에 대해 불활성인 최대 5%의 바인더 및 제올라이트 A 등(B형 응집체)과 같은 일 이상의 다른 제올라이트들을 가능하게는 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 까지, 그리고 유리하게는 최대 15%의 제올라이트 A 등과 같은 1종 이상의 다른 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트 X 및 LSX의 교환가능한 구역의 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%, 그리고 유리하게는 98%는 나트륨 이온들이 차지하며 나머지 양이온들은 가능하게는 예를 들어 칼륨 이온들인 응집형 흡착제 (B형 응집체) 에 정화 대상 가스 스트림을 접촉시키는 단계와,
    B - 상기 흡착제 상에 이산화탄소 중 적어도 일부, 그리고 탄화수소들 및/또 는 NxOy 중 적어도 일부를 흡착시키는 단계.
    C - 상기 흡착제 상에 흡착된 상기 불순물들을 이탈시키는 단계, 및
    D - 상기 흡착제를 재생하는 단계로 이루어진, 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 일 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, PSA, TSA, TPSA 또는 TEPSA형 프로세스를 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물 중의 1종 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ① 전구체 생성물, 즉, 최초에 분말상태인 LSX형 제올라이트를 제올라이트로 전환가능한 바인더로 응집시키는 단계,
    ② 단계 ① 에서 얻은 생성물을 저온에서 (대략 80~100℃) 건조시키고, 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도에서 소성시키는 단계,
    ③ 상기 바인더를 제올라이트화하는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 유리하게는 98% 이상의 최종 나트륨 교환 함량을 얻을 수 있도록, 이미 존재하는 교환가능한 양이온들 (특히 K+) 대신에 Na+ 이온들을 동시적 또는 연속적으로, 부분적 또는 전체적으로 상기 제올라이트계 구조에 삽입시키는 단계,
    ④ 단계 ③ 에서 얻은 생성물을 세정하는 단계, 그리고
    ⑤ 단계 ④ 에서 얻은 생성물을 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도에서, 바람직하게는 건조 탈탄 공기 스트림에서, 바람직하게는 연속 횡단 베드에서 건조시켜 활성화하는 단계를 포함한 제조 프로세스를 사용하여 A형 응집체 형태의 흡착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 일 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ① 전구체 생성물, 즉, 최초에 분말상태인 LSX형 및 X형 제올라이트들의 혼합물을 제올라이트로 전환가능한 바인더로 응집시키는 단계,
    ② 단계 ① 에서 얻은 생성물을 저온에서 (대략 80~100℃) 건조시키고, 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도에서 소성시키는 단계,
    ③ 상기 바인더를 제올라이트화하는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 유리하게는 98% 이상의 최종 나트륨 교환 함량을 얻을 수 있도록, 이미 존재하는 교환가능한 양이온들 (특히 K+) 대신에 Na+ 이온들을 동시적 또는 연속적으로, 부분적 또는 전체적으로 상기 제올라이트계 구조에 삽입시키는 단계,
    ④ 단계 ③ 에서 얻은 생성물을 세정하는 단계, 그리고
    ⑤ 단계 ④ 에서 얻은 생성물을 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃의 온도 에서, 바람직하게는 건조 탈탄 공기 스트림에서, 바람직하게는 연속 횡단 베드에서 건조시켜 활성화하는 단계를 포함한 제조 프로세스를 사용하여 B형 응집체 형태의 흡착제를 제조하고, 바람직하게는 단계 ① 전에 X 및/또는 LSX 분말을 혼합 전 또는 혼합 직후에 나트륨 교환을 거치는 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 일 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A형 또는 B형 응집체 형태의 흡착제는, 제올라이트 LSX 또는 X/LSX 제올라이트 혼합물 95중량부를 최대 5중량부의 바인더로 직접 응집시키고 이어서 나트륨 교환 및 활성화하는 단계를 포함하는 제조 프로세스를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 일 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A형 또는 B형 응집체 형태의 흡착제는, 제올라이트로 전환가능한 바인더를 응집시키고나서 그 바인더를 실질적으로 LSX 제올라이트 및/또는 LSX 및 X 제올라이트로 제올라이트화 하고 그 흡착제를 활성화 시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및, 탄화수소, 질소 산화물, 그리고 수분을 포함하는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 가스 스트림을 정화하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정화대상 가스 스트림은 공기를 기반으로 하는 가스 스트림인 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 일 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정화대상 가스 스트림은 합성가스를 기반으로 하는 가스 스트림인 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 1종 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착 베드는 서로 중첩되는 수개의 상이한 흡착 베드들로 이루어진 다층 시스템이며 그리고 및/또는 수 종의 흡착제의 혼합물(blend)을 포함하는 적어도 하나의 베드를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소들 및 질소 산화물들 그리고 가능하게는 물을 포함하는 군에서 택한 1종 이상의 불순물 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림의 정화 방법.
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