TWI279249B - Method of purifying a gas stream contaminated by C02 and one or more hydrocarbons and/or nitrogen oxide(s) by adsorption on an aggregated zeolitic adsorbent - Google Patents

Method of purifying a gas stream contaminated by C02 and one or more hydrocarbons and/or nitrogen oxide(s) by adsorption on an aggregated zeolitic adsorbent Download PDF

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1279249 九、發明說明： 【發明呀屬之技術領域】 本發明之領域係關於藉由沸石吸附劑上之吸附作用進行 之氣流之純化。本發明特別係關於一種純化除了 c〇2以外含 有至少一種選自由烴類及氮氧化物（Nx〇y)與可能水形成之 群之雜質之氣流的方法。 【先前技術】 純氣體之製造為一種大規模實施之工業操作並可涉及低 溫過程或吸附過程或二種技術之組合；吸附過程通常根據 使用PSA(壓力擺動吸附）之原理、TSA(溫度擺動吸附）之原 理或二者之組合（PTSA或TEPSA(熱增強壓力擺動吸附；參 照例如US 5 614 000)將欲純化之氣流通過吸附劑床。 製造更大量純氣體，如在分離&及〇2步驟前之經純化空 氣或在CO與H2分離前純化之合成氣體之工業單元之結構 需要使用增量吸附劑並增加希望補償熱損耗之能量需求。 為了改良吸附能力並使材料最佳化，工業吸附劑所用之沸 石之轉移特性在此方面構成主要經濟挑戰。 為了自氣流消除二氧化碳，例如，供空氣之純化起見， 工業吸附單元之通常實施為使用吸附劑床，其根據具有 Si/Al比大於或等於L2之八面沸石型彿石，其可交換部位為 鈉部位，該沸石亦稱為沸石13X。有時亦知沸石又為較矽膠 或’舌性奴更佳一氧化碳吸附劑（US 2 882 244)。該專利案亦 教示對各種吸附體之選擇性隨著溫度與壓力不同。 US 3 885 927教示C〇2之吸附性可在與鋇交換至超過9〇% 98484.doc 1279249 之沸石X上完成：欲純化氣體之C〇2含量不會超過1000 ppm 而溫度可真-4〇°C與5〇°c之間。 EP 294 5 88教示使用最好與勰交換至7〇%之沸石X以實施 此純化作用。 US 5 531 801及EP 718 024教示可利用具有Si/Ai比為低 於1.15,較佳為等於或極接近iix型沸石，稱為沸石LSX(低 氧化石夕X)可極有效地吸附c〇2。比較於傳統八面沸石 (Si/Al>1.2)其優點在於不再需要在脫碳步驟利用冷單元降 低溫度，因為沸石之功效使得對c〇2之選擇性比較K仍高， 即使在50°C下亦然。 EP 1 062 022顯示使用LSX沸石，其鈉交換程度（界定為鈉 離子對銘原子於四面位置之莫耳比，其餘部分為鉀）至少為 98%，在低C〇2分壓（約2毫巴）下脫碳可得效率上極明顯增 益。 WO 00/01478說明NaKLSX吸附劑，其中Si/A1比率為〇·9 與1.1之間，Κ+離子含量為低於8%，大孔體積大於〇·4立方 厘米/克’含有小晶體（1 -4微米），其可用於氣流之脫碳作 用。此文件顯示在低C Ο2分壓之情況下在室溫下動力吸附性 方面之增加及PSΑ與TS Α吸附劑床之動力學與動態方面之 改良歸因於該分子篩之使用。發明人等歸因動力性能之增 加超過傳統NaKLSX吸附劑（即，其中沸石並非小晶體形式 者）至大孔體積之增加有助於迅速擴散於吸附劑之增益以 及小晶體之能力以減少比較於較粗晶體對表面擴散之阻 力0 98484.doc 1279249 EP 1 218 099提出適於純化由c〇2污染之氣流之沸石吸附 劑’以X與LSX沸石之混合物為主，主要與鈉及錄交換，用 視需要沸石化黏合劑聚集。 EP 1 245 266建議使用具有Si/Al比率$ 1.2用沸石化黏合 劑聚集之X型或A型之沸石；發明人等觀察到沸石化作用有 助於增加C〇2或NzO之動力吸附性比例上超過活性材料之 增加（由於沸石化作用）並減少質量轉移區至少1〇至2〇%。 為了維護工業設備，例如，低溫Ah分離單元，其係關 於此等單元之上游，除了二氧化碳及可能水蒸氣以外，一 方面移除氮氧化物（以下表示Nx〇y，其中x範圍為1至2，乂範 圍為1至4)，其容易在冷盒之特定部份固化並妨礙其正常操 作及/或另一方面以痕量存在（若干ppm)烴類，其會在特定 點及中並威脅工廠之安全操作。 一種解決方式包括當C〇2、NxOy或烴類之雜質之一穿透 產里日守，停止純氣體在規定吸附劑床上之製造。例如，當 純化空氣在傳統上用於脫碳之沸石丨3χ上時，烴類及氮氧化 物當然在c〇2前穿透，使吸附劑在c〇2穿透前再生良好。 EP 930 089揭示藉由此等雜質之吸附在具有Si/A1比率為 1與1.5之間，包含50至99% Ca2+陽離子，最多25% κ+陽離 子及至少1% Na2+陽離子之沸石X上，消除包含於氣流内之 c〇2及可能痕量水蒸氣及烴類。此過程係在溫度為_4〇它與 80°C之間實施。 、 EP 995 477揭示藉由此等雜質之吸附在具有Si/A1比率為 1與1.5之間並包含最多35% κ+陽離子、1與99%間1^2+陽離 98484.doc 1279249 子及1與99°/❹間Ca2+陽離子及較佳具有至少50% Ca2+陽離子 之沸石IjT，消除包含於氣流内之N2〇及可能痕量水蒸氣、 CO、C〇2、H2及/或烴類。此過程係在溫度為_40°C與80°C之 間，較佳由TSA實施。 EP 1064 978 A1揭示使用交換至至少30%，較佳為至少 75%，具有鋇並包含ιΑ或IIA族之陽離子之X及LSX型沸石 (Si/Al=l至1.4)，藉由吸附c〇2但C3H8、C2H4及N20型之雜質 純化空氣。該吸附劑具有較傳統丨3χ型吸附劑更昂貴之缺 點，雖經證實其更有效。 FR 2 832 077建議用鈣及鋇交換之X型吸附劑，其係較高 鋇交換的沸石X更易製造且更便宜，如EP 1〇64 978所述， 亦可藉消除烴類如乙烯、乙炔、丁烷及丙烷以及氮氧化物 NxOy ’同時移除包含於氣流内之c〇2及水蒸氣純化空氣。 冒建議其他解決方式以純化包含水蒸氣、二氧化碳、氮 氧化物NxOy及/或痕量烴類之若干雜質之空氣，其包括使用 多層吸附劑或複合吸附劑由以各種沸石為主之聚集的摻合 物之床。 EP 862 938 A1揭示一種消除c〇2、水及Nx〇y之PSA法，其 吸附劑系統為氧化鋁/沸石雙層，沸石可為Y、X或A型。 EP 992 274 A1揭示一種消除C〇2、水及Nx〇y以及視需要 乙細之方法’其吸附劑糸統為三層，其按序包含選擇供水 蒸氣之吸附劑，然後選擇供C〇2(較佳以4A、5 A或13X為主 沸石）之吸附劑及最後選擇供队…以及視需要乙烯（較佳以 沸石CaX BaX或低黏合劑（具有低量黏合劑）caX)之第三吸 98484.doc 1279249 附劑。 ΕΡ ί 09*5 465 A2揭示一種消除C02、水及Nx0#/或烴類 之TS A法’其按序包含選擇供水蒸氣之吸附劑，然後選擇 供C〇2(較佳以NaX或NaLSX為主沸石）之吸附劑及最後選擇 供NxOy及/或烴類（較佳以CaX或CaLSX為主沸石）之第三吸 附劑。 EP 904 823 A2及US 5 906 675揭示一種消除C02之方法， 其包括以PSA模式操作之可吸附水及至少75% C02(較佳為 氧化鋁）之第一吸附劑床及以TS A模式操作之可吸附 C02(較佳為NaLSX)之第二吸附劑床。 EP 862 936 A2揭示一種消除C02、水及NxOy之PSA法，其 吸附劑系統為氧化鋁/沸石摻合物，沸石可為γ、X、LSX或 A型。 EP 1 101 521 A1揭示一種消除C02、水及NxOy及/或烴類 之TSA法，其吸附劑床包含供水及c〇2(例如以NaX或NaLSX 為主沸石）之吸附劑及供NxOy及/或烴類（例如以CaX或 CaLSX為主沸石）之吸附劑之摻合劑。 【發明内容】 本發明提供一種藉由在聚集的沸石吸附劑上之吸附作用 純化包含至少二氧化碳、烴類及/4Nx〇y及可能的水作為雜 質之氣流之方法；經證實此純化方法對於消除上述所有雜 質特別有效。動力學之C〇2吸附能力高而不會因烴類及/或 NxOy之過早穿透而惡化，其不需要使用多層床或複合床之 系統（若干吸附劑供應於同一床中）。此外，因為所用吸附劑 98484.doc -10- 1279249 不需要如同EP 995 477或EP 式般用鋇‘或鈣陽離子交換， 別便宜。 1 064 978所提出之技術解決方 所以根據本發明之純化方法特 根據本發明純化包含二氧化 氧 人及至^一種包括烴類及氮 虱化物之雜質以及可能的水之氣流之方法包括： A·使欲純化氣流與至少一種聚集形式之吸附劑接觸 >包含至少70重量％，較佳為至少8〇重量％，最佳為至少 ，量％沸石LSX，至少90重量％，較佳為至少％重量％， 最佳為至少98重量％其可交換部位係由鈉離子佔據其餘 陽離子為例如㈣離子，最多5重量％對吸附作用惰性之黏 合劑，及可能高達25重量％，較佳高達2〇重量％，最佳高達 15重量％-種以上沸石如彿石X、彿石a等（A型聚集的吸附 劑）； >或包含至少70重量％，較佳為至少8〇重量％，最佳為至 少85重量％摻合物，其為具有至少2〇重量％及較佳為至少3〇 重量％沸石X與最多80重量％，較佳為至少7〇〇重量％沸石 LSX之摻合物，至少90重量％，較佳為至少95重量％，最佳 為至少98重量％該沸石X及LSX之可交換部位係由鈉離子 佔據’其餘％離子為例如卸陽離子，最多5重量％對吸附作 用惰性之黏合劑，及可能高達25重量％，較佳高達20重量 %，最佳高達1 5重量％ —種以上沸石如沸石a等（B型聚集 物）； B-在該吸附劑上吸附至少一些二氧化碳，及至少一些烴 類及/或NXOy ; 98484.doc -11 - 1279249 C-將該吸附劑上吸附之雜質解吸；及 D-將吸附劑再生。
須知術語”沸石⑽，，意指具有Si/AU匕率為i.oo土0·02之X 里/弗石（八面/弗石），其晶體較佳具有由測定並計數之數 目平均直徑為低於或等於7微米，較佳為低於或等於4微 米I更佳為低於或等於3微米，似佳為低於或等於2微米。 須知術，弗石X”意指具有Si/A1比率為125士〇 〇5之又型 彿石（八㈣石），其晶體較佳具有數目平均直徑為低於或等 於4M米’更佳為低於或等於3微米，最佳為低於或等於2 微米。 可根據本發明使用之聚集的彿石尤其可呈珠狀物、撥出 物或束狀物形式，通常具有平均粒子大小為毫米之 間。 一種製備可用於本文内之八或8型沸石聚集物之方法包 括以下步驟： (1) 先質產物，即，最初呈粉狀之Lsx型沸石或沸石LSX 與X之摻合物與可轉化成沸石之黏合劑之聚集； (2) 在低溫（約8(M0(rc )下乾燥及在溫度為3〇〇與7〇〇它， 較佳為400與6〇〇°C下鍛燒在（1)所得之產物； (3) 黏合劑之沸石化以及同時或連續、局部或完全插入 Na+離子之沸石結構内取代已存在可交換陽離子（尤其是 K+)，俾可具有大於或等於98%最後鈉交換含量； (4) 洗滌在（3)所得之產物；及 (5) 在溫度為300與700°C之間，較佳為400與60(rc之間， 98484.doc -12- 1279249 較佳於乾脫碳化空氣之流内，喿征 〜 ^ 取好於連續橫動床内乾燥並 活化在丫4 )為得之產物。 可轉化成沸石之黏合劑可選自可滞石化之黏土，如高嶺 土、偏高嶺土及多水高嶺土本身或作為摻合物。 通常，關於lGGf量份本發明之最後聚集物，使用每^ 至75重量份彿石粉5至25較佳為5謂重量份可轉化成游石 之黏合劑。 沸石化步驟（3)包括轉化所有或部分可轉化成沸石之黏 合劑’ LSX型粉用該沸石藉由驗性浸潰預摻合，較佳根據 併入本文供參考之W0 99/05063之教示。 步驟（1)之變例包括用水與可轉化成沸石之黏合劑常規 地摻合LSX型粉，然後將此摻合物喷灑在已形成之沸石聚 集物上’其作為聚集種子。在此噴灑操作期間，聚集物可 使用”雪球’’型技術，例如，於設有旋轉軸承之反應器内本 身連續旋轉。如此所得聚集物呈現珠狀物形式。 可用於本發明内之製備B型沸石聚集物之特佳方法，其敘 述於内容併入供參考之EP 1 218 099及US 6 616 732中，在 步驟（1)前’在其被摻合前或就在其被摻合後，在X及/或Lsx 粉上進行鈉交換。 不應在本發明之範圍外使用上述A或B型沸石聚集物，其 係使用不同製備法，例如，藉沸石LSX或沸石X/LSX摻合物 與惰性黏合劑之直接聚集而不用沸石化步驟製備；在此情 況下’聚集物係用每95重量份沸石LSX或沸石X/LSX摻合物 最多5重量份製備。 98484.doc -13- 1279249 同樣’不應在本發明之範圍外使用上述A或B型沸石聚集 物’其係ί可轉化成沸石之聚集黏合劑唯一製備，然後沸 石化’如内容併入供參考之US 3 119 660、US 4 603 040及 JP 〇5 163 015所揭示。 根據本發明之氣流純化法可藉通過氣流在一種以上平行 連接之Α型及/或Β型聚集沸石吸附劑床上或可循環結合吸 附步驟與解析步驟（希望再生吸附劑）實施；在工業階段中， 此杈佳使用壓力擺動吸附（PSA)、溫度擺動吸附（TSA)或最 好是壓力溫度擺動吸附（PTSA或TEPSA)法實施。PSA、PTSA 或TEPSA法涉及使用壓力循環。在第一相中，吸附劑床由 吸附此組份分離污染物；在第二相中，吸附劑係由降低壓 力及/或升高溫度再生。在各新循環，基本上污染物之解吸 應盡1完全並有效，俾可回至在各新循環相同或大約相同 之再生的吸附劑狀態。 根據本發明之純化法特別適合純化空氣及純化合成氣 體。 關於氣流如空氣或合成氣體之連續純化，各種吸附劑床 通¥平行放置’其交替地受到由壓縮之吸附與分解之解吸 組成之循壞。在PsA及PTSA法中，各床實施之處理循環包 括下列步驟： a/使污^氣流通過包含吸附劑床之吸附區，吸附劑床藉 由吸附作用分離雜質； b/藉由成立壓力梯次及逐漸地降低該吸附區内之壓力解 吸經吸附雜質以藉由入口回收雜質進入解吸區内；及 98484.doc -14- 1279249 C/藉由吸附區之出口導入純氣體流升高該吸附區内之壓 力。…r 因此’各床受到包括純粹（純化）氣體產生相、分解第二 相及再壓縮第三相之處理循環。 吸附區，除了上述吸附劑床以外，可包含一種以上其他 可吸附不宜雜質或污染物（多層系統及/或若干吸附劑之摻 合物在相同層内）之吸附劑床。例如，為了移除空氣中之 水，可在相同床内或藉由二床之疊加將吸附水之乾燥劑如 氧化鋁或矽膠與本發明之吸附劑組合。 為了使PSA與PTSA法最佳化，分解及/或壓縮各種吸附劑 床之相最好同步化。經證實特別有利的是導入相等化在二 個吸附床間之壓力之步驟，一步驟呈分解相，另一步驟呈 再壓縮相。在使用PSA或PTSA以純化空氣之本發明純化法 之實施期間，吸附壓力通常為之間，較佳為〇11 與IMPa之間，而解吸壓力通常為〇〇〇2與〇5Mpa之間，較 佳為0.01與0.2 MPa之間。在先前技藝之空氣純化法之情況 下，吸附區之溫度通常為〇與8(TC之間，較佳為2〇與6〇。(：之 間，解吸溫度通常可為80與3(TC之間，較佳為150與25〇。(： 之間。 污染空氣氣流存在之C〇2量通常為400 ppm與〇 7重量％之 間。 污染空氣氣流存在之烴量通常不會超過數5ppm。 污柒空氣氣流存在之NxOy量通常不會超過若干卯㈤。 術語”合成氣體”用於主要由氫與c〇(約25體積％c〇)所構 98484.doc -15- 1279249 之乳體：其在特定基本化學合成法中用作反應產物(甲 -、錯酸）光氣、丙稀酸類）。此等合成氣體通常由實施在 望進枓（範圍為天然氣體至重質烴類）上之局步氧化或蒸氣 2再形成反應獲得，其可提供一種包含 H2+C〇+C〇2+H2〇+其他雜質之混合物，H2、C0、C〇2及h2〇 之各個比例端視合成條件而定。
本發明中之術語”合成氣體"意指特別用於合成氨之 h2/n2混合物。此等混合物通常由空氣之局部氧化或煙進料 之再形成製成。此步驟可用所謂"C〇移行"反應補充，即， C〇+H2〇— C02+H2，其將C0轉化成c〇2，因此傳輸更多氮。 通常需要純化合成氣體，例如，當希望分離ca^H2，或 乂及化時，此可以低溫方式或用液態甲烧擦洗完成；絕對 需要消除所有雜質’其會結晶因而阻礙用於低溫過程之交 換劑。 右包含於欲純化合成氣體流内之co2量大於數千ppm 時，通常首先用胺（MEA4MDEA型）擦洗以除去大部分 0 C〇2。然後，將合成氣體送入吸附劑之管柱内以除去未由胺 擦洗移除之殘餘痕量之C02(數十ppm)以及存在於合成氣體 : 内之其他雜質，例如，水時常同時與c〇2存在（由於用胺擦 洗之結果’氣體用水飽和）。 原則上’吸附區保持在壓力為0.5與7 MPa之間，而欲純 化之氣體混合物係與上述吸附劑接觸。雖然較高壓力不會 降低純化操作’為了節省能量且由於抗壓工廠之高成本， 通常避免在7 MPa以上之壓力。在〇·5 MPa以下之壓力為了 98484.doc -16- 1279249 實際理由通常不用於合成氣體之工業製造，因為此等過程 涉及根·棣耒發明之純化之上游，其對應合成氣體製造反 應，在壓力通常為約2-3 MPa下實施。較佳的是，吸附區所 得之壓力保持在低於或等於5 MPa之值，較佳為低於或等於 3 MPa之值。同樣，吸附區較佳保持在大於或等於〇.5 MPa 之值，更佳為大於或等於2 MPa之值。 進入吸附區之氣流之溫度並非為決定性因素，其通常保 持恆定遍及吸附相。通常，此溫度為〇與8〇°C之間，較佳為 20與60°C之間。解吸溫度可為80與300°C之間，較佳為150 與250°C之間。 存在於污染合成氣體流内之C〇2量通常為50 ppm與〇·7重 量％之間。 存在於污染合成氣體流内之烴量通常不會超過數百 ppm 〇 存在於污染合成氣體流内之Nx〇y量通常不會超過若干 ppm 〇 以下非例示性實例證實該純化方法之優點。 沸石吸附劑之動力吸附性能係由傳統向前進展 (advancing-front)色層分離試驗評估，其包括在填充聚集吸 附劑之管柱之出口測量回應在管柱入口射出之濃縮步=之 濃度。圖1顯示此步驟之原理：吸附劑之管柱係由載體氣體 清除。在時間t=0後，欲試驗之氣體，以下表示，，氣體a，，， 在濃度以下在管柱之入口射出。氣體a在管柱之出口之濃度 c係由分析器測定並紀錄為時間之函數。曲線咖，稱為” 98484.doc -17- 1279249 穿透曲線二’形成彿石吸附劑對氣體A之動力吸附性及動力 吸附因紊£ B乎估。二種特徵量，對熟悉此技藝者而言，其 定量濟石吸附劑之性能係由穿透曲線測定： -首先’”穿透時間"，其對應在出口之濃度c等於入口濃度 c〇之小百分比，例如，5 ppm，及 - 第一，’’質量轉移區"，即，既非缺乏吸附氣體A亦非用^ 氣體A飽和之吸附劑之評估平均厚度（中間區）。 穿透時間為沸石吸附劑之動力吸附性之特徵。 質量轉移區（MTZ)為吸附劑之擴散性及吸附動力學之㊣· 示區並計算如下：
MTZ = iliXH ts 其中^為在氣體a在出口之濃度等於入口濃度以之低百分 比’例如，1至5%後之時間，ts為在氣體八在出口之濃度等 於c〇/2後之時間，妗為在氣體A在出口之濃度等於入口濃度 c〇之高百分比，例如，95至99%後之時間，而H為沸石吸附 _ 劑在管柱内之填充高度。 t 最小轉移區，即，陡峭前面，意指規定吸附劑床可用飽 : 和吸附劑相對床之厚度之最大厚度，即，最大吸附性操作。 前面之陡峭度打開減少TPS A工廠内之床厚度之途徑及 其具有較短循壤之操作而保持製造純氣體之相同能力。 動力吸附試驗係在直徑為29.7毫米及填充高度η為42厘 米之管柱内實施。載體氣體為氮氣而此係在管柱之底部以 體積流速為2360 Sl/h射出。氣體Α為二氧化碳並在時間t=〇 98484.doc • 18 - 1279249 下與載體氣體混合，俾可在管柱之入口以濃度為45〇 pprnv 下呈現於流内。管柱保持在溫度為25t及在壓力為6巴。穿 透k間對應C〇2》農度為5 ppmv在管柱之出口。質量轉移區 MTZ係使用上式計算，對出口濃度所取之時間、及tf分別等 於5%與95%入口濃度。 在所有貫例中’除非另予指明，所示比例為依照重量之 · 比例。 . 【實施方式】 聲 實例l(C〇2之吸附） 比較C〇2之質量轉移區與若干沸石吸附劑之穿透時間，沸 石吸附劑係由85重量份沸石X粉、LSX粉或X/LSX粉摻合物 與15重量份不管是否隨後沸石化亦可轉化成高嶺土型沸石 之黏合劑之聚集製備。 黏合劑之沸石化係根據上述步驟（1)至（5)所示之方法實 施（步驟（5)之活性溫度為約580。〇。在沸石化後，具有沸石 化黏合劑之聚集物包含最多5重量％由傳統方法如杜比尼 β (Dubinin)體積與甲苯吸附指數（在25°C下相對壓力為0.5之 · 甲苯吸附性）。 - 表1結合實驗10種沸石吸附劑之結果，其係呈現珠狀物形 - 式，其具有平均顆粒大小為1.6與2.5毫米之間及體積平均直 徑為2毫米。 98484.doc -19- 1279249 試驗之彿石聚集物 MTZ (厘米） C〇2相對動 力吸附性
具有15%黏合劑(70%Ca2+)之 CaX (比較性） 具有沸石化黏合劑(55%Ca2+)之 CaBaX (23%Ca2+; 37% 具有沸石化黏合劑之13Χ(比^^> 具有15%黏合劑(96%Na2+)之 (70% 13X+30%NaLSX)(比較性) 表1 在5ppmv下相 對co2穿透時間 料 1.00 L00
具有沸石化黏合劑(98%Na2+)之 (70% 13X+30%NaLSX)(根據本發明、 具有15%黏合劑(99%Na2+)之 NaLSX(比較性） 具有沸石化黏合劑(92%Na2+)之 NaLSX(根據本發明） 具有沸石化黏合劑(99%Na2+)之 NaLSX(根據本發明） 表1例不亚清楚證實使用根據本發明之聚集物之優點，比 較於傳統13X沸石聚集物（具有15%黏合劑）（穿透時間之 + 11〇至+1〇2%增加）或具有沸石化黏合劑之ΐ3χ沸石聚集物 (穿透時間之+36%至96%增加）。 亦可知，藉由根據本發明之聚集物取代傳統具有15%黏 合劑之經聚集13Χ篩容許動力吸附性增加79至^料％。 上述實驗在具有相同組合物但活性溫度為約45〇。(：之1〇 種沸石吸附劑上重複。其結果結合於表丨。 98484.doc -20- 1279249 表 Ibis 試驗之沸石聚集物 在5ppmv下相 對C〇2穿透時間 /活性材料 MTZ (厘米） ---- C〇2相對動 力吸附性 具有15%黏合劑之13X (比較性） 1.00 13.2 _ 1.00 具有15%黏合劑(55%Ca2+)之 CaX (比較性） 0.8 0.87 具有15%黏合劑(70%Ca2+)之 CaX (比較性） 0.85 15.3 0.94 具有沸石化黏合劑之CaBaX (23%Ca2+; 37% Ba2+)(比較性） 1.41 10.9 1.26 具有沸石化黏合劑之13X (比較性） 1.36 8.广 _ U7 具有15%黏合劑(96%Na2+)之 (70% 13X+30%NaLSX)(比較性） 1.29 13.2 1.32 具有沸石化黏合劑(98%Na2+)之 (70% 13X+30%NaLSX)(根據本發明） 1.7 7 1.56 具有15%黏合劑(99%Na2+)之 NaLSX(比較性） 1.96 11 ~ 2.03 具有沸石化黏合劑(92%Na2+)之 NaLSX(根據本發明） 2.08 9·9~ 2.11 具有沸石化黏合劑(99%Na2+)之 NaLSX(根據本發明） 2.48 8.1 2.31 實例2(N20之吸附性） 氮氧化物吸附等溫線係在25°C下藉適於低壓之傳統體積 系統測定。表2顯示此等等溫線之相對亨利（Henry)常數。 表2 試驗之沸石聚集物 K(N2〇) 具有15%黏合劑之13X(比較性） 1.00 具有15%黏合劑(70% Ca2+)之Ca X (比較性） 0.82 具有沸石化黏合劑之CaBaX (23% Ca2+; 37%Ba2+) (比較性） 1.70 具有沸石化黏合劑之13X (比較性） ^ 1.37 具有沸石化黏合劑(98% Na2+)之(70% 13X + 30% NaLSX)(根據本發明） U3 具有15%黏合劑(99%Na2+)之NaLSX(比較性） 1.31 98484.doc •21 - 1279249 具有沸石化黏合劑(92%Na2+)之NaLSX (根據本發明） 1.51 具有沸石化黏合劑(99%Na2+)之NaLSX (根據本發明） 1.92 在co2吸附性之情況下，可知用根據本發明之聚集物取代 傳統13X筛之優點。 實例3(乙烯之吸附性） 乙烯吸附等溫線係在25°C下以類似方式測定。表3顯示在 壓力為3毫巴下藉由各種篩吸附之相對量。 表3 試驗之沸石聚集物 C2H4相對 吸附性 具有15%黏合劑之13X(比較性） 1.00 具有15%黏合劑(70% Ca2+)之Ca X (比較性） 1.89 具有沸石化黏合劑之13X (比較性） 2.03 具有 15% 黏合劑(96% Na2+)之(70% 13X + 30% NaLSX)(比較性） 1.56 具有沸石化合劑(98%Na2+)之(70% 13X + 30% NaLSX)(根據本發明） 1.98 具有非沸石化黏合劑(99% Na2+)之NaLSX (比較性） 1.98 具有沸石化黏合劑(92% Na2+)之NaLSX (根據本發明） 1.42 具有沸石化黏合劑(99% Na2+)之NaLSX (根據本發明） 2.31 可知，大部分根據本發明之聚集沸石顯示最高乙烯吸附 性。 實例4(沸石晶體大小之效應（C02之吸附性） 所用沸石LSX及X粉之顆粒大小係利用來自Malvern公司 之商用裝置根據光散射測定。由操作軟體計算之數目平均 直徑提供於表4之第二欄及強調用於聚集之晶體大小之功 98484.doc -22- 1279249 效。表4重複並補充表1之結果，顯示用於製備並補充聚集 物之彿石‘#之平均直徑及使用較實例1至3者更小顆粒大小 之晶體所得之結果，其中沸石LSX晶體之數目平均直徑為 6.5微米而沸石X晶體之數目平均直徑為2.3微米（亦可在約 580°C下活化）。 表4 試驗之沸石聚集物 粉末之數 目平均直 徑(微米） 在 5 ppmv 下之相對 穿透時間 MTZ (厘米） 具有15%黏合劑之13X 2.3 1.00 14.5 具有沸石化黏合劑之13X 2.3 1.54 8.9 具有15%黏合劑之13X 1.8 0.89 11.5 具有沸石化黏合劑之13X 1.8 1.72 7.4 具有15%黏合劑之NaLSX (99% Na+) 6.5 2.16 12.9 具有沸石化黏合劑之NaLSX (92%Na+) 6.5 2.54 10.5 具有沸石化黏合劑之NaLSX(99%Na+) 6.5 3.02 8.7 具有15%黏合劑之NaLSX(99% Na+) 3.5 1.9 9.5 具有沸石化黏合劑之NaLSX(99%Na+) 3.5 3.4 6.7 表4清楚顯示減少根據本發明之聚集物之晶體大小之結 果。 由小晶體構成之聚集物較其由較粗晶體構成之相等物顯 然更有利，依照相對穿透時間及質量轉移區，有些未預期 而使根據本發明之小晶體聚集物對脫碳特別有吸引力。 表4 bis重複並補充表1 bis之結果，顯示用於製備並補充 聚集物之沸石粉之平均直徑及使用較實例1至3者更小顆粒 大小之晶體所得之結果，其中沸石LSX晶體之數目平均直 徑為6.5微米而沸石X晶體之數目平均直徑為2.3微米（亦可 在約450°C下活化）。 98484.doc -23- 1279249 表 4 bis 試驗之沸石聚集物 粉末之數 目平均直 徑(微米） 在 5 ppmv 下之相對 穿透時間 MTZ (厘米） 具有15%黏合劑之13X 2.3 1.00 112~' 具有沸石化黏合劑之13X 2.3 1.36 8.2 ~ 具有15%黏合劑之13X 1.8 0.98 9.7 弄有沸石化黏合劑之13X 1 1.8 1.48 8.5 异有15%黏合劑之NaLSX (99% Na+) 6.5 1.96 Π 具有沸石化黏合劑之NaLSX (92%Na+) 6.5 2.08 9.9 具有沸石化黏合劑之NaLSX(99%Na+) 6.5 2.48 8.1 具有15%黏合劑之NaLSX(99% Na+) 3.5 1.8 9 具有沸石化黏合劑之NaLSX(99%Na+) 3.5 3 ------ 6.7 98484.doc -24-

Claims (1)

  1. 声請案 45修(更)正本 邡§"l4〇l47號專利 >中文申請專利範圍替換本(95年10月） 十、申請專利範圍 1. 種純化包含二氧化碳及至少一種包括烴類及氮氧化物 之雜質以及可能的水之氣流之方法，其特徵為該方法包 括· A-使欲純化氣流與至少一種聚集形式之吸附劑接觸 >包含至少70重量％>弗石LSX，至少90重量％其可交換 一位係由銅離子佔據’其餘陽離子為例如鉀陽離子，最 多5重量％對吸附作用惰性之黏合劑，及可能高達25重量 %—種以上沸石如沸石X、沸石A等（A型聚集物）； >或包含至少70重量％摻合物，其為具有至少2〇重量0/〇 沸石X與最多80重量❶/❶沸石LSX之摻合物；至少9〇重量0/〇 該沸石X及LSX之可交換部位係由鈉離子佔據，其餘陽離 子為例如鉀陽離子，最多5重量％對吸附作用惰性之黏合 劑，及可能高達25重量％—種以上沸石如沸石八等⑺型聚 集物）； B-在該吸附劑上吸附至少一些二氧化碳，及至少一些 烴類及/或NxOy ; C-將該吸附劑上吸附之雜質解吸；及 D-將吸附劑再生。 2. 如請求項1之方法，其特徵為進行psA、tsa、TpsA或 TEPSA型操作。 3. 如請求項1或2之方法，其特徵為該A型聚集物形式之吸附 劑係使用包括下列步驟之製備方法製備： ⑴先質產物1，最初呈粉狀之Lsx型彿石與可轉化 98484-951019.doc 1279249 成沸石之黏合劑之聚集； (2) 在低溫（約80-100°C )下乾燥及在溫度為3〇〇與7〇〇。(： 鍛燒在（1)所得之產物； (3) 黏合劑之沸石化以及同時或連續、局部或完全插入 Na+離子之沸石結構内取代已存在可交換陽離子（尤其是 K+)，俾可具有大於或等於9〇%最後鈉交換含量； (4) 洗滌在（3)所得之產物；及 (5) 在溫度為300與700°C之間乾燥並活化在（4)所得之 產物。 4·如請求項1或2之方法，其特徵為該B型聚集物形式之吸附 劑係使用包括下列步驟之製備方法製備： (1) 先質產物，即，最初呈粉狀之LSX型沸石與又型彿石 之摻合物與可轉化成沸石之黏合劑之聚集； (2) 在低溫（約g〇-i〇〇°c )下乾燥及在溫度為3〇〇與 郐i燒在（1)所得之產物； (3) 黏合劑之沸石化以及同時或連續、局部或完全插入 Na+離子之沸石結構内取代已存在可交換陽離子（尤其是 K+)，俾可具有大於或等於90%最後鈉交換含量； (4) 洗滌在（3)所得之產物；及 (5) 在溫度為300與700°C之間乾燥並活化在（4)所得之 產物。 5·如請求項1或2之方法，其特徵為該A或B型聚集形式之吸 附劑係使用包括95重量份沸石LSX或X/LSX彿石摻合物 與最多5重量份黏合劑之直接聚集，接著進行鈉交換及活 98484-951019.doc 1279249 化之製備方法製備。 6·如凊求項1或2之方法，其特徵為該入或3型聚集形式之吸 附劑係藉聚集可轉化成沸石之黏合劑，接著黏合劑之沸 石化主要成為LSX彿石及/或Lsx及X彿石及吸附劑之活 化製備。 7·如明求項1或2之方法’其特徵為該欲純化之氣流以空氣 為主。 8·如請求項1或2之方法，其特徵為該欲純化之氣流以合成 氣體為主。 9.如請求項1或2之方法，其特徵為該吸附劑床為多層系 統’其係由若干不同疊加吸附劑床及/或包含至少一種包 含若干吸附劑之摻合物之床所構成。 98484-951019.doc
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