EA009420B1 - Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах - Google Patents

Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах Download PDF

Info

Publication number
EA009420B1
EA009420B1 EA200601222A EA200601222A EA009420B1 EA 009420 B1 EA009420 B1 EA 009420B1 EA 200601222 A EA200601222 A EA 200601222A EA 200601222 A EA200601222 A EA 200601222A EA 009420 B1 EA009420 B1 EA 009420B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
binder
adsorption
gas stream
Prior art date
Application number
EA200601222A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601222A1 (ru
Inventor
Сесиль Лютц
Поль-Гийом Шмитт
Original Assignee
Сека С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сека С.А. filed Critical Сека С.А.
Publication of EA200601222A1 publication Critical patent/EA200601222A1/ru
Publication of EA009420B1 publication Critical patent/EA009420B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/504—Nitric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4143—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged as a mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому способу очистки газового потока, загрязненного CO, углеводородами и/или оксидами азота, в частности газового потока, представляющего собой воздух или синтез-газ, адсорбцией на слое агрегированного цеолитного адсорбента, на основе цеолита LSX или цеолитов LSX и X, в котором по меньшей мере 90% обменных катионных мест цеолита LSX или смеси цеолитов LSX/X заняты ионами натрия и инертное связующее которого представляет не более чем 5% массы адсорбента.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к очистке газовых потоков адсорбцией на цеолитных адсорбентах. Более конкретно, оно относится к очистке газового потока, содержащего кроме СО2 по меньшей мере одну примесь, выбираемую из группы, образованной углеводородами и оксидами азота (ΝΧΟΥ), и, возможно, водой.
Предшествующий уровень техники
Производство чистых газов является промышленным процессом, осуществляемым в крупном масштабе, и может включать или криогенные способы, или адсорбционные способы, или комбинацию этих способов. Адсорбционные способы обычно основаны на пропускании газовых потоков, подлежащих очистке, через слой адсорбента(ов) с использованием режима ΡδΑ (адсорбции при переменном давлении), режима ΤδΑ (адсорбции при переменной температуре) или комбинации этих режимов (ΡΤδΑ или ΤΕΡδΑ) (термически интенсифицированной адсорбции при переменном давлении; см., например, патент США № 5614000).
Конструкция промышленных установок для постоянно растущих объемов производства чистых газов, например очищенного воздуха до стадии разделения Ν2 и О2, или еще синтез-газа, очищенного до разделения СО и Н2, требует использования возрастающих количеств адсорбентов и увеличивает потребность в энергии, предназначенной для компенсации потерь напора. В связи с этим повышение адсорбционной способности и оптимизация массообменных свойств цеолитов, применяемых в промышленных адсорберах, является главной экономической задачей.
Для удаления диоксида углерода из газового потока, например для очистки воздуха, общей практикой для промышленных адсорбционных установок является применение слоя адсорбента на основе цеолита типа фожазита с отношением δί/Α1, большим чем или равным 1,2, называемого также цеолитом 13Х, в котором обмениваемым катионом является натрий. С некоторых пор уже известно, что цеолит X является более лучшим адсорбентом для диоксида углерода, чем силикагель или активированный уголь (патент США № 2882244). В упомянутом патенте также указывается, что селективность по отношению к различным адсорбатам изменяется в зависимости от температуры и давления.
В патенте США № 3885927 указано, что адсорбция СО2 может быть осуществлена на цеолите X, замещенном более чем на 90% барием: содержание СО2 в газе не должно превышать 1000 ррт, и температура должна быть в пределах от -40 до 50°С.
В европейском патенте № 294588 для проведения этой очистки предлагается применение цеолита X, предпочтительно замещенного на 70% стронцием.
В патенте США № 5531801 и европейском патенте № 718024 указано, что можно очень эффективно адсорбировать СО2 на цеолите Х-типа с отношением δί/Α1 меньше, чем 1,15, и предпочтительно равным или очень близким к 1, называемым цеолитом Ь8Х (цеолит X с низким содержанием оксида кремния). Преимущество по сравнению с обычным фожазитом (δί/Α1>1,2) заключается в том, что нет необходимости понижать температуру на стадии декарбонизации с помощью установки для охлаждения, так как эффективность цеолита такова, что селективность по СО2 в сравнении с Ν2 остается высокой, даже при 50°С.
В европейском патенте № 1062022 показано, что эффективность декарбонизации при низких парциальных давлениях СО2 (порядка 2 миллибар) может быть существенно повышена при использовании цеолитов ^δX, у которых степень обмена натрия (определяемая как молярное отношение ионов натрия к атомам алюминия в тетраэдральном положении, причем остатком является калий) является по меньшей мере 98%.
В патентной заявке \¥О 00/01478 описаны NаК^δX адсорбенты, в которых отношение δί/Α1 составляет от 0,9 до 1,1, содержание иона К+ составляет меньше 8%, объем макропор составляет более 0,4 см3/г, содержащие мелкие кристаллы (1-4 мкм), которые могут быть использованы для декарбонизации газовых потоков. В документе показано увеличение динамической адсорбционной способности при комнатной температуре в случае низких парциальных давлений СО2 и улучшение кинетики и динамики режимов ΡδΑ и ΤδΑ в слоях адсорбента благодаря применению таких молекулярных сит. Авторы приписывают увеличение динамической характеристики по сравнению с обычным Να^ί^ адсорбентом (то есть адсорбентом, в котором цеолит не находится в форме мелких кристаллов) увеличению объема макропор, приводящему к быстрой диффузии в зерно адсорбента, и способности мелких кристаллов уменьшать сопротивление к поверхностной диффузии по сравнению с более крупными кристаллами.
В европейском патенте № 1218099 предлагаются цеолитные адсорбенты, пригодные для очистки загрязненных СО2 газовых потоков, на основе смеси цеолитов X и ^δX, преимущественно замещенных натрием и стронцием, агрегированные с необязательно цеолитизированным связующим.
В европейском патенте № 1245266 рекомендуется применять цеолиты типа X или типа Α с отношением δί/Α1>1,2, агрегированные со связующим, которое цеолитизируют. Авторы обнаружили, что цеолитизация способствует увеличению динамической адсорбционной способности по СО2 или Х2О в большей степени, чем просто пропорционально увеличению количества активного материала (благодаря цеолитизации) и уменьшению области массообмена по меньшей мере на 10-20%.
В целях сохранности промышленного оборудования, например установок криогенного разделения
- 1 009420
Ν2 и Ο2, до поступления газового потока в эти установки необходимо удалять кроме диоксида углерода и паров воды, с одной стороны, оксиды азота (обозначаемые далее как ΝΧΟΥ с х, изменяющимся в интервале от 1 до 2, и у, изменяющимся в интервале от 1 до 4), которые склонны затвердевать в теплообменниках, что затрудняет их нормальную эксплуатацию, и/или, с другой стороны, углеводороды, присутствующие в следовых количествах (несколько ррт), могут концентрироваться на определенных участках и нарушать режим безопасной работы промышленных установок.
Одним из решений является приостановка производства чистого газа на данном слое адсорбента при проскоке одной из примесей СО2, ΝΟ или углеводорода на выходе. Например, при очистке воздуха на цеолите 13Х, обычно используемом для декарбонизации, проскок углеводородов и оксидов азота, конечно, происходит раньше, чем проскок СО2, поэтому адсорбер желательно подвергать регенерации до проскока СО2.
В европейском патенте № 930089 раскрыто удаление СО2, содержащегося в газовом потоке, и возможно, следов паров воды и углеводородов, адсорбцией этих примесей на цеолите X с отношением 81/Α1 от 1 до 1,5, содержащем от 50 до 99% катионов Са2+, не больше чем 25% катионов К+ и по меньшей мере 1% катионов Να+. Процесс проводят при температуре от -40 до 80°С.
В европейском патенте № 995477 раскрыто удаление содержащегося в газовом потоке Ν2Ο и, возможно, следов паров воды, СО, СО2, Н2 и/или углеводородов, адсорбцией этих примесей на цеолите X с отношением 81/Α1 от 1 до 1,5 и содержащем не больше чем 35% катионов К+, от 1 до 99% катионов Να+ и от 1 до 99% катионов Са2+ и предпочтительно содержащим по меньшей мере 50% Са2+. Процесс проводят при температуре от -40 до 80°С предпочтительно в режиме Τ8Α.
В европейском патенте № 1064978 А1 раскрыто применение цеолита типа X и Ь8Х (8ί/Α1=1-1,4), замещенного по меньшей мере на 30%, предпочтительно по меньшей мере до 75%, барием, и содержащего катион группы ΙΑ или ΙΙΑ, для очистки воздуха адсорбцией СО2, а также примесей типа С3Н8, С2Н4 и ^О. Такой адсорбент имеет недостаток, будучи более дорогим, чем обычный адсорбент типа 13Х, даже если доказано, что он является более эффективным.
Во французском патенте № 2832077 предлагается адсорбент типа X, замещенный кальцием и барием, который легче получать, и он менее дорог, чем цеолит X с высокой степенью замещения барием, описанный в европейском патенте № 1064978 и также способный очищать воздух, удаляя такие углеводороды, как этилен, ацетилен, бутан и пропан, а также оксиды азота ^Оу, при удалении СО2 и паров воды, которые содержатся в газовом потоке.
Были предложены другие решения для очистки воздуха, содержащего различные примеси, включая пары воды, диоксид углерода, оксиды азота ^Оу и/или следы углеводородов, заключающиеся в применении слоев многослойных адсорбентов или составных адсорбентов, состоящих из агрегированных смесей на основе различных цеолитов.
В европейском патенте № 862938 А1 раскрыт способ для удаления СО2, воды и ^Оу в режиме Ρ8Α, адсорбционной системой которого является двухслойный оксид алюминия/цеолит, причем цеолит, возможно, является Υ, X или Α типа.
В европейском патенте № 992274 А1 раскрыт способ для удаления СО2, воды и ^Оу и, возможно, этилена, адсорбционная система которого является трехслойной, содержащей подряд один за другим адсорбент, селективный к парам воды, затем адсорбент, селективный к СО2 (предпочтительно на основе 4Α, 5Α или 13X цеолита), и, наконец, третий адсорбент, селективный к ^Оу, и, возможно, к этилену (предпочтительно на основе цеолита СаX ΒаX или без связующего (с низким содержанием связующего) СаX).
В европейском патенте № 1092465 А2 раскрыт способ для удаления СО2, воды и ^Оу и/или углеводородов в режиме Τ8Α, содержащий подряд один за другим адсорбент, селективный к парам воды, затем адсорбент, селективный к СО2 (предпочтительно на основе NаX или Nа^8X цеолита) и, наконец, третий адсорбент, селективный к ^Оу и/или к углеводородам (предпочтительно на основе СаX или цеолита).
В европейском патенте № 904823А2 и патенте США № 5906675 раскрыт способ для удаления СО2, который содержит первый слой адсорбента, способный адсорбировать воду и, по меньшей мере, 75% СО2 (предпочтительно оксид алюминия), работающий в режиме Ρ8Α, и второй слой адсорбента, адсорбирующий СО2 (предпочтительно Nа^8X), работающий в режиме Τ8Α.
В европейском патенте № 862936А2 раскрыт способ удаления СО2, воды и ^Оу в режиме Ρ8Α, адсорбентом которого является смесь оксид алюминия/цеолит, причем возможно, чтобы цеолит был типа Υ, X, 1.8.X или Α.
В европейском патенте № 1101521А1 раскрыт способ удаления СО2, воды и ^Оу и/или углеводородов в режиме Τ8Α, слой адсорбента которого состоит из смеси адсорбента для воды и СО2 (например, на основе NаX или Nа^8X цеолита) и адсорбента для ^Оу и/или углеводородов (например, на основе СаX или цеолита) .
Сущность изобретения
Изобретение предлагает способ очистки газового потока, содержащего в качестве примесей, по меньшей мере, диоксид углерода, углеводороды и/или ^Оу и, возможно, воду, адсорбцией на агрегиро
- 2 009420 ванном цеолитном адсорбенте. Доказано, что этот способ очистки особенно эффективен при удалении всех вышеупомянутых примесей. Динамическая адсорбционная способность по СО2 является высокой, и, несмотря на более ранний проскок углеводородов и/или ΝΧΟΥ, нет необходимости использования многослойных слоев или смешанных слоев (несколько адсорбентов в одном и том же слое). Кроме того, так как применяемый адсорбент не требует обмена на катионы бария и кальция, как в технических решениях, предлагаемых в европейском патенте № 995477 или европейском патенте № 1064978, способ очистки по изобретению является особенно недорогим.
Способ очистки газового потока, содержащего диоксид углерода и, по меньшей мере, одну примесь, включающую углеводороды и оксиды углерода, и возможно воду, по изобретению заключается в следующем:
А - контактирование газового потока, подвергаемого очистке по меньшей мере с одним адсорбентом в агрегированной форме
a) или содержащим по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе цеолита Ь8Х, имеющим по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% замещаемых положений, которые заняты ионами натрия, причем остальными катионами, возможно, являются, например, катионы калия, до 5% по массе связующего, которое является инертным в отношении адсорбции, и возможно до 25%, предпочтительно до 20% и наиболее предпочтительно до 15% одного или более других цеолитов, таких как цеолит Х, цеолит А и подобные (агрегированный адсорбент типа А);
b) или содержащим по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе смеси, по меньшей мере 20% и предпочтительно по меньшей мере 30% цеолита X и не более чем 80%, предпочтительно по меньшей мере 70% по массе цеолита Ь8Х, имеющего по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% замещаемых мест указанных цеолитов X и Ь8Х, которые заняты ионами натрия, причем остальные катионы возможно являются, например, катионами калия до 5% по массе связующего, которое является инертным в отношении адсорбции, и возможно до 25%, предпочтительно до 20% и наиболее предпочтительно до 15% одного или более других цеолитов, таких как цеолит А и подобные (агрегат типа В);
В - адсорбция, по меньшей мере, некоторого количества диоксида углерода и, по меньшей мере, некоторого количества углеводородов и/или ΝΧΟΥ на указанном адсорбенте;
С - десорбция примесей, адсорбированных на указанном адсорбенте, и
Ό - регенерация адсорбента.
Под термином цеолит Ь8Х следует понимать цеолит типа X (фожазит) с отношением δί/ΑΙ 1,00±0,02, кристаллы которого предпочтительно имеют измеренный с помощью электронного микроскопа δΕΜ и подсчитанный средний диаметр меньше чем или равный 7 мкм, предпочтительно меньше чем или равный 4 мкм, наиболее предпочтительно меньше чем или равный 3 мкм и даже еще более предпочтительно меньше чем или равный 2 мкм.
Под термином цеолит X следует понимать цеолит типа X (фожазит) с отношением 81/Α1 1,25±0,05, кристаллы которого предпочтительно имеют средний диаметр меньше чем или равный 4 мкм, предпочтительно меньше чем или равный 3 мкм, более предпочтительно меньше чем или равный 2 мкм.
Агрегированные цеолиты, которые могут быть использованы по изобретению, могут быть предпочтительно в форме шариков, экструдатов или нитей, обычно со средним размером частиц от 0,2 до 5 мм.
Способ приготовления цеолитных агрегатов типа А или В, который может быть применен в контексте изобретения, включает следующие стадии:
1) агрегация предшественника продукта, то есть цеолита типа или смеси цеолитов и X первоначально в порошковом состоянии со связующим, которое может превращаться в цеолит;
2) сушка при низкой температуре (около 80-100°С) и прокаливание при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, продукта, полученного на стадии;
3) цеолитизация связующего и одновременное или последовательное, частичное или полное, внедрение в цеолитную структуру ионов Να' вместо уже присутствующих обмениваемых катионов (особенно К+), так чтобы иметь конечное содержание замещенного натрия большее чем или равное 98%;
4) промывка продукта, полученного на стадии 3, и
5) сушка и активация при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, предпочтительно в потоке сухого декарбонизированного воздуха, более предпочтительно в непрерывно движущемся слое, продукта, полученного на стадии 4.
Связующее, которое может превращаться в цеолит, может быть выбрано из глин, таких как каолин, метакаолин и галлуазит, индивидуальных или в виде смеси, которые могут быть цеолитизированы.
Обычно для 100 мас.ч. конечного агрегата по изобретению, используют от 5 до 25, предпочтительно от 5 до 20 мас.ч. связующего, которое может превращаться в цеолит, на 95-75 мас.ч. порошка цеолита.
Стадия цеолитизации 3 заключается в превращении всего или части связующего, которое может превращаться в цеолит, с которым порошок типа ЙДК предварительно был смешан путем замачивания в
- 3 009420 щелочи, предпочтительно согласно рекомендациям патентной заявки \УО 99/05063, которая включена в описание изобретения в виде ссылки.
Вариант стадии 1 заключается в обычном смешении порошка типа Ь8Х с водой и связующим, которое может превращаться в цеолит, и затем в распылении этой смеси на уже сформированные цеолитные агрегаты, которые действуют как зародыши агрегации. При операции распыления агрегаты могут непрерывно вращаться вокруг самих себя, используя методику типа снежного кома, например в реакторе, снабженном вращающимся стержнем. Агрегаты, полученные таким образом, имеют затем форму шариков.
Один, особенно предпочтительный способ приготовления цеолитных агрегатов типа В, который может быть применен в контексте изобретения, описанный в европейском патенте № 1218099 и патенте США № 6616732, содержания которых включены в описание изобретения путем ссылки, включает, до стадии 1 проведение обмена на натрий в порошках X и/или Ь8Х до того, как их смешивают, или сразу после их смешения.
Не будет выходить за рамки объема изобретения использование цеолитных агрегатов А- или Втипа, определенных выше, приготовленных другим способом, например непосредственной агрегацией цеолита Ь8Х или смеси цеолит Х/цеолит Ь8Х с инертным связующим без стадии цеолитизации. В этом случае агрегаты приготавливали бы с не более чем 5 мас.ч. связующего на 95 мас.ч. цеолита Ь8Х или смеси цеолит Х/цеолит Ь8Х.
Более того, не будет выходить за рамки объема изобретения использование цеолитных агрегатов Аили В-типа, определенных выше, приготовляемых исключительно из агрегированного связующего, которое может превращаться в цеолит, и затем цеолитизируемых, как раскрыто, например, в патенте США № 3119660, патенте США № 4603040 и патенте Японии № 05163015, содержания которых включены в описание изобретения в виде ссылки.
Способ очистки газового потока по изобретению может быть осуществлен путем пропускания газового потока через один или более слоев агрегированного цеолитного адсорбента А-типа и/или В-типа, соединенных параллельно, или имеющего циклическую связь стадии адсорбции со стадией десорбции (предназначенной для регенерации адсорбента). В промышленности очистку предпочтительно проводить с использованием адсорбции в режиме с переменным давлением (Р8А), адсорбции в режиме с переменной температурой (Т8А) или более предпочтительно адсорбции в режиме с переменным давлением и температурой (РТ8А или ТЕР8А). Режимы Р8А и РТ8А или ТЕР8А включают использование циклического изменения давления. В первой фазе в слое адсорбента происходит отделение загрязняющего вещества адсорбцией этого компонента; во второй фазе адсорбент регенерируют понижением давления и/или повышением температуры. При каждом новом цикле важно, чтобы десорбция загрязняющего вещества была как можно более полной и как можно более эффективной, для того чтобы на каждом новом цикле регенерированный адсорбент находился в исходном или почти исходном состоянии.
Способ очистки по изобретению особенно подходит для очистки воздуха или для очистки синтезгаза.
Для непрерывной очистки газового потока, такого как воздух или синтез-газ, ряд слоев адсорбента обычно размещают параллельно, причем они работают поочередно в цикле, состоящем из адсорбции с компрессией и десорбции с декомпрессией. При Р8А и РТ8А режимах цикл обработки, которому подвергается каждый слой, содержит следующие стадии:
a) пропускание загрязненного газа через зону адсорбции, содержащую слой адсорбента, который отделяет примесь или примеси адсорбцией;
b) десорбция адсорбированных примесей за счет установления перепада давления и постепенного понижения давления в указанной зоне адсорбции для того, чтобы извлечь примеси на входе в зону адсорбции; и
c) повышение давления в указанной зоне адсорбции введением потока чистого газа на выходе зоны адсорбции.
Таким образом, каждый слой подвергают циклу обработки, содержащему фазу получения чистого (очищенного) газа, вторую фазу декомпрессии и третью фазу рекомпрессии.
Зона адсорбции может содержать кроме слоя адсорбента, описанного выше, один или более слоев другого адсорбента, способного адсорбировать нежелательные примеси или загрязняющие вещества (многослойная система и/или смесь различных адсорбентов в одном и том же слое). Например, для удаления воды, содержавшейся в воздухе, можно объединить поглотитель влаги для адсорбции воды, такой как оксид алюминия или силикагель, с адсорбентом по настоящему изобретению или в одном и том же слое, или наложением двух слоев.
Для оптимизации Р8А и РТ8А режимов фазы декомпрессии и/или компрессии различных слоев адсорбента предпочтительно синхронизовать. Доказано, что особенно выгодно вводить стадии выравнивания давлений между двумя слоями адсорбента, причем одну в фазе декомпрессии, другую в фазе рекомпрессии. При реализации способа очистки по изобретению с использованием Р8А или РТ8А режимов для очистки воздуха величина давления при адсорбции составляет обычно от 0,02 до 2 МПа и предпочтительно от 0,11 до 1 МПа, в то время как величина давления при десорбции составляют обычно от 0,002
- 4 009420 до 0,5 МПа и предпочтительно от 0,01 до 0,2 МПа. Что касается уже известных в технике способов очистки воздуха, то температуры в зоне адсорбции составляют обычно от 0 до 80°С, предпочтительно от 20 до 60°С, и температуры десорбции могут обычно составлять от 80 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С.
Количество СО2, присутствующего в газовом потоке загрязненного воздуха, обычно составляет от 400 ррт до 0,7 мас.%.
Количество углеводородов, присутствующих в газовом потоке загрязненного воздуха, обычно не превышает нескольких сотен ррт.
Количество ΝΧΟΥ, присутствующего в газовом потоке загрязненного воздуха, обычно не превышает нескольких ррт.
Обобщенное название синтез-газ используют для газов, состоящих главным образом из водорода и СО (приблизительно 25% по объему СО), которые используют в качестве сырья для таких основных химических синтезов, как метанол, уксусная кислота, фосген, акриловая кислота и так далее. Эти синтезгазы обычно получают частичным окислением, или паром, или реакцией риформинга СО2, проводимыми над углеводородным сырьем (начиная с природного газа и кончая тяжелыми углеводородами), которое дает смесь, содержащую Н2+СО+СО2+Н2О+ другие примеси, причем соответствующие пропорции Н2, СО, СО2 и Н2О зависят от условий синтеза.
Под термином синтез-газ в рамках настоящего изобретения также следует понимать смесь Н2Д2. используемую специально для синтеза аммиака. Эти смеси обычно получают частичным окислением воздухом или риформингом углеводородного сырья. Эта стадия может быть дополнительной к так называемой реакции конверсии СО водяным паром, а именно: СО+Н2О^СО2+Н2, которая превращает СО в СО2 и таким образом дает большее количество водорода.
Часто необходимо очищать синтез-газы, например, когда желательно отделить или СО и Н2 или Ν2 и Н2, что достигается или криогенно, или путем промывки сжиженным метаном. Абсолютно необходимо удалять все примеси, которые могут кристаллизоваться и в силу этого забивать теплообменники, применяемые в криогенном процессе.
Если количество СО2, содержащегося в потоке синтез-газа, подвергаемого очистке, превышает несколько тысяч ррт, обычной практикой является сначала промывка аминами (типа МЭА или МДЭА), для того чтобы удалить большую часть СО2. Синтез-газ затем направляют в колонну с адсорбентом(ами), для того чтобы удалить оставшиеся следы СО2 (несколько десятков ррт), не удаленных промывкой амином, и возможно другую примесь или примеси, присутствующие в синтез-газе, например воду, которая часто одновременно присутствует с СО2 (в результате промывки аминами, причем газ насыщается водой).
Как правило, при контакте газовой смеси, подвергаемой очистке, с описанным выше адсорбентом(ами) в зоне адсорбции поддерживают давление от 0,5 до 7 МПа. Хотя более высокое давление не будет ухудшать операцию очистки, ради экономии энергии и из-за высокой стоимости работающих под давлением установок давления выше 7 МПа обычно не применяют. Давления ниже 0,5 МПа обычно не используют в промышленном производстве синтез-газов из практических соображений, так как процессы, которые осуществляют до очистки по изобретению, соответствующие реакциям производства синтез-газа, проводят при давлениях обычно около 2-3 МПа. Предпочтительно, чтобы давление, устанавливающееся в зоне адсорбции, поддерживалось бы на значении, меньшем чем или равном 5 МПа и предпочтительно меньшем чем или равном 3 МПа. Более того, в зоне адсорбции предпочтительно поддерживать давление больше чем или равное 0,5 МПа и предпочтительно больше чем или равное 2 МПа.
Температура газового потока, входящего в зону адсорбции, не является определяющим фактором, и обычно ее поддерживают постоянной на протяжении фазы адсорбции. Обычно эта температура составляет от 0 до 80°С, предпочтительно от 20 до 60°С. Температура десорбции может быть от 80 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С.
Количество СО2, присутствующего в потоке загрязненного синтез-газа, составляет обычно от 50 ррт до 0,7 мас.%.
Количество углеводородов, присутствующих в потоке загрязненного синтез-газа, не превышает обычно нескольких сотен ррт.
Количество ^Оу, присутствующих в потоке загрязненного синтез-газа, не превышает обычно нескольких ррт.
Следующие далее примеры, приведенные в качестве неограничивающей иллюстрации, демонстрируют преимущество такого способа очистки.
Характеристику динамической адсорбции на цеолитном адсорбенте оценивали с помощью традиционного метода фронтальной хроматографии, который включает измерение на выходе колонки, заполненной агрегированными адсорбентами, концентрационного отклика на ввод на входе колонки концентрации скачком в виде ступени. На черетеже представлен принцип этого метода: колонку с адсорбентом продувают газом-носителем. После времени 1=0, подвергаемый тесту газ, далее обозначаемый как газ А, инжектируют при концентрации с0 на входе колонки. Концентрацию с газа А на выходе из колонки определяют анализатором и регистрируют как функцию от времени. Кривая с от 1, называемая выходной кривой, позволяет оценить динамическую адсорбционную способность и кинетические факторы
- 5 009420 адсорбции на цеолитном адсорбенте в отношении газа А. По выходной кривой определяют два характерных количественных показателя, которые для специалиста в данной области являются характеристикой цеолитного адсорбента:
во-первых, время проскока, которое соответствует концентрации с на выходе, равной низкому проценту от концентрации на входе, например 5 ррт, и во-вторых, зону массообмена, а именно оцениваемую среднюю толщину адсорбента, которая не является ни свободной от адсорбированного газа А, ни насыщенной газом А (промежуточная область).
Время проскока является характеристикой динамической адсорбционной способности цеолитного адсорбента.
Зона массообмена (ΜΤΖ) является показателем диффузионных свойств и кинетики адсорбции на адсорбенте и вычисляется следующим образом:
ΜΤΖ = —---х н где 11 является временем, после которого концентрация газа А на выходе равна низкому проценту, например от 1 до 5%, от входной концентрации с0, I, является временем, после которого она равна с0/2, 1£ является временем, после которого концентрация газа А на выходе равна высокому проценту, например от 95 до 99% от входной концентрации с0, и Н является высотой заполнения колонки цеолитным адсорбентом.
Минимальная зона массообмена, т.е. крутой фронт, означает, что данный слой адсорбента может эксплуатироваться с максимальной толщиной насыщенного адсорбента относительно толщины слоя, т.е. с максимумом адсорбционной способности.
Крутизна фронта открывает способ снижения толщины слоя в установках, работающих в режиме ΤΡ8Α, и для их эксплуатации с более короткими циклами при поддержании той же самой производительности по получаемым чистым газам.
Исследование динамической адсорбции проводят в колонке диаметром 29,7 мм с высотой заполнения Н 42 см. В качестве газа-носителя применяют азот, и его вводят снизу колонны с объемной скоростью потока 2360 нл/ч. Газом А является диоксид углерода, и его смешивают с газом-носителем при времени 1=0 так, чтобы его содержание в потоке на входе в колонку составляло 450 ррту. В колонке поддерживают давление 6 бар и температуру 25°С. Время проскока соответствует концентрации СО2 5 ррту на выходе из колонки. Зону массообмена ΜΤΖ вычисляют с использованием вышеуказанной формулы, с временами 11 и 1£, взятыми для выходных концентраций, равных 5 и 95% от входной концентрации соответственно.
Во всех примерах, если не указано иначе, приведенные соотношения являются соотношениями по массе.
Пример 1 (адсорбция СО2).
Проводили сравнение зон массообмена для СО2 и времен проскока для различных цеолитных адсорбентов, полученных агрегацией 85 мас.ч. порошка цеолита X, порошка цеолита Ь8Х или смеси порошков цеолитов Х/Ь8Х, смешанных с 15 мас.ч. связующего, которое может превращаться в цеолит типа каолина, или с последующей цеолитизацией или без.
Цеолитизацию связующего проводили в соответствии со способом, указанном на стадиях 1-5, подробно описанных выше (причем температура активации на стадии 5 составляла около 580°С). После цеолитизации агрегаты с цеолитизированным связующим содержали максимум 5 мас.% инертного материала, измеренного традиционными методами, такими как объем по методу Дубинина и показатель адсорбции толуола (адсорбционная способность по толуолу при относительном давлении 0,5 при 25°С).
В табл. 1 объединены результаты для 10 тестированных цеолитных адсорбентов, которые были в форме шариков со средним размером частиц от 1,6 и 2,5 мм и средним диаметром объема 2 мм.
- 6 009420
Таблица 1
Тестируемые цеолитнь:е агрегаты Относительное время проскока СОг при 5 ρρπιν/актиБяый материал ΜΤΞ (см) Относительная динамическая адсорбционная способность ПО СО;
13Х с 15¾ связующего (для сравнения) 1,00 14,5 1,00
СаХ с 15% связующего (55% Са2+) (для сравнения) 1,00 13,6 1,1'1
СаХ с 15¾ связующего (70¾ Са?*) (для сравнения) 1,06 15, 3 1,25
СаВаХ(23% Са'+; 37% с деолитиэирсванным связующим (для сравнения} 1,35 9,2 1,35
13Х цеолитизированное связующее (для сравнения) 1,54 θ,9 1, 46
(70¾ 13Χ+30Ϊ ЦаЪЗХ) с 15% связующим{96% Ыа·*) (для сравнения) 1,59 10,7 1,46
(70% 13Х+30% каЬЗХ) с цеолитизированным связующим (98% На'} (по изобретению) 2,10 8,5 1,79
ЫаЪ5Х с 15% связующего (99% Ма+) (для сравнения) 2,16 12,9 2, 30
ЦаЪ$Х с цеолитизированным связующим {92% На+) (по изобретению) 2,54 10, 5 2, 50
ИаЬБХ с цеолитизированным связующим {99% Иа+) (по изобретению) 3,02 8,7 2,84
Данные из табл. 1 иллюстрируют и ясно подтверждают преимущество использования агрегатов по изобретению по сравнению с обычными 13Х цеолитными агрегатами (с 15% связующего) (от 110 до 102% увеличение времени проскока), или 13Х агрегатами с цеолитизированным связующим (от 36% до 96% увеличение времени проскока).
Можно также заметить, что замена обычного 13Х молекулярного сита с 15% связующего на агрегаты по изобретению позволяет повысить динамическую адсорбционную способность на величину от 79 до 184%.
Вышеприведенные тесты повторяют на 10 цеолитных адсорбентах, имеющих аналогичные составы, но для которых температура активации составляет около 450°С. Результаты объединены в табл. 1 бис.
Таблица 1 бис
Тестируемые цеоли тн ьге агрегаты Относительное время проскока СО2 при 5 ρρπΊ ν / ак ти в ный материал ΜΤΖ (см) □тносительная динамическая адсорбционна я способность по СОг
13Х с 15% связующего {для сравнения) 1,00 13,2 1, 00
СаХ с 15% связующего (55% Са?*) (для сравнения) 0, в 13, 6 0, 87
СаХ с 15% связующего (70% Са!‘) (для сравнения) 0, В5 15, 3 0, 94
СаВаХ(?.31Саг'; 371 Ва^) с цеолитизир ов ан н ым связующим (для сравнения) 1,41 10,9 1, 26
13х с цеолитизированным связующим (для сравнения) 1,36 ^,2 1,17
(70% 13Κ+30Ϊ ЫэЬЭХ) с 15% связуюсцим(9Б% на*) (для сравнения) 1,29 13,2 1,32
(70% 13X4-30% НаЪБХ) с неолитизироваиным связующим (96% На4) (по изобретению) 1,7 7 1,56
с 15% связующего (99% На4) (для сравнения) 1,96 11 2,03
МаЬЗХ с цеолитизированным связующим (92% На4) (по изобретению) 2,09 9,9 2,11
ИаЬЗХ с цеолитизированным связующим (99% Иа+) (по изобретению) 2,43 8,1 2,31
Пример 2 (адсорбция Ν2Ο).
Изотермы адсорбции закиси азота получали при 25°С при помощи обычной объемной системы, подходящей для низкого давления. В табл. 2 приведены относительные константы Генри для этих изотерм.
Таблица 2
Тестируемый цеолитный агрегат Κ(Ν2Ο)
13Х с 15% связующего (для сравнения) 1,00
СаХ с 15% связующего (70% Са2+) (для сравнения) 0,82
СаВаХ (23%Са'г+; 37% Ва^+) с цеолитизированным связующим (для сравнения) 1,70
13Х с цеолитизированным связующим (для сравнения) 1,37
(70% 13Х+30% ИаЬЗХ) с цеолитизированным связующим (98% Ыа+) (согласно изобретению) 1,13
МаЬЗХ с 15% связующего (99% Ца+)(для сравнения) 1,31
ИаЬЗХ с цеолитизированным связующим (92% Ка+) (по изобретению) 1,51
ЦаЬЗХ с цеолитизированным связующим (99% Ыа+) (по изобретению) 1,92
Как и в случае адсорбции СО2, можно заметить, что есть преимущество в замене обычного 13Х молекулярного сита на агрегаты по изобретению.
Пример 3 (адсорбция этилена).
Изотермы адсорбции этилена получали аналогично при 25°С. В табл. 3 приведены относительные количества, адсорбированные различными молекулярными ситами при давлении 3 мбар.
-8009420
Таблица 3
Относительная адсорбционная способность по
С2Н4 ____
1, 00
Тестируемый неолитный агрегат
13Х с 15% связующего (для сравнения)
СаХ с 15% связующего (70% Са2+) (для сравнения)___________________________________
13Х с цеолитизированным связующим (для сравнения)___________________________________ (70% 13Х+30% МаЬЗХ) с 15% связующим(96%
Ыа+) (для сравнения) (70% 13Х + 30% КаЬЗХ) с цеолитизированным связующим (98% Νθ*) (по изобретению)
ЦаЬЗХ с 15% связующего (99% йа+)(для
ЫаЬЗХ с цеолитизированным связующим (92%
Ма+) (по изобретению)
ИаЪЗХ с цеолитизированным связующим (99% На*) (по изобретению)
2,03
1,56
1, 98
1,98
1,42
2,31
Видно, что большинство из агрегированных цеолитов по изобретению проявляет самое высокое адсорбционное средство к этилену.
Пример 4 (влияние размеров кристаллов цеолита при адсорбции СО2).
Размер частиц используемых порошков цеолитов Ь8Х и X определяли с помощью прибора, выпускаемого фирмой Ма1уегл, основанного на светорассеивании. Средние значения диаметров, вычисленные с помощью системного программного обеспечения, приведены во 2-й колонке табл. 4, и они подчеркивают эффект размера кристаллов, используемых для агрегации. Табл. 4 повторяет и дополняет результаты табл. 1, указывая средний диаметр цеолитных порошков, используемых для приготовления агрегатов, и дополняет их результатами, полученными при использовании кристаллов с меньшим размером частиц, чем размер частиц в примерах 1-3, в которых среднее значение диаметра кристаллов цеолита Ь8Х составляет 6,5 мкм и кристаллов цеолита X - 2,3 мкм (также активированные при примерно 580°С).
Таблица 4
Тестируемый цеолитный агрегат Среднее значение диаметра порошка (мкм) Относительное 1
время при 5 проскока ρριην ΜΤΖ (см)
13Х с 15% связующего 2,3 1,00 14,5
13Х с цеолитизированным связующим 2,3 1,54 8,9
13Х с 15% связующего 1,8 0,89 11,5
13Х с цеолитизированным связующим 1,8 1,72 7,4
ИаЬЗХ с 15% связующего (99% Ца+) 6,5 2,16 12,9
ИаЬЗХ с цеолитизированным связующим (92% №+) 6, 5 2,54 10,5
ЫаЪЗХ с цеолитизированным связующим (99% На+) 6,5 3,02 8,7
ЫаЬЗХ с 15% связующего (99% ЦаЭ 3,5 1,9 9,5
ЫаЪЗХ с цеолитизированным связующим (99% Иа+) 3,5 3,4 6,7
Данные в табл. 4 ясно показывают последствия уменьшения размера кристалла по изобретению.
Агрегаты, состоящие из мелких кристаллов, заметно более эффективны, чем их аналоги, слагаемые из крупных кристаллов, как с точки зрения относительного времени проскока, так и зоны массообмена, что до некоторой степени являются неожиданным и делает мелкокристаллические агрегаты по изобретению особенно привлекательными для декарбонизации.
Табл. 4 бис повторяет и дополняет результаты табл. 1 бис, указывая средний диаметр цеолитных
- 9 009420 порошков, используемых для приготовления агрегатов, и дополняет их результатами, полученными при использовании кристаллов с меньшим размером частиц, чем размер частиц в примерах 1-3, в которых среднее значение диаметра кристаллов цеолита Ь8Х составляет 6,5 мкм и кристаллов цеолита X - 2,3 мкм (также активированные при примерно 450°С.
Таблица 4 бис
Тестируемый цеолитный агрегат Среднее значение диаметра порошка (мкм) Относительное время проскока при 5 ρριην МТ2 (см)
13Х с 15% связующего 2, 3 1,00 13,2
13Х с цеолитизированным связующим 2, 3 1,36 8,2
13Х с 15% связующего 1,8 0,98 9,7
13Х с цеолитизированным связующим 1,8 1,48 8,5
МаЬЗХ с 15% связующего (99% Иа+) 6, 5 1,96 11
ЫаЬЗХ с цеолитизированным связующим (92% Ыа+) 6, 5 2, 08 9,9
ΝβΒΒΧ с цеолитизированным связующим (99% Ыа+) 6,5 2, 48 8,1
МаЬЗХ с 15% связующего (99% На*) 3,5 1, 8 9
ИаЬЗХ с цеолитизированным связующим (99% Иа+) 3,5 3, 0 6, 7
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1) агрегация предшественника продукта, то есть смеси цеолитов типов Ь8Х и X первоначально в порошковом состоянии со связующим, которое может превращаться в цеолит;
1) агрегация предшественника продукта, то есть смеси цеолитов и X первоначально в порошковом состоянии со связующим, которое может превращаться в цеолит;
1. Способ очистки газового потока, содержащего диоксид углерода и по меньшей мере одну примесь, включающую углеводороды и оксиды азота, и, возможно, воду, отличающийся тем, что он включает следующее:
А - контактирование газового потока, подвергаемого очистке, по меньшей мере с одним адсорбентом в агрегированной форме
a) или содержащим по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе цеолита Ь8Х, имеющего по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% замещаемых положений, которые заняты ионами натрия, причем остальными катионами, возможно, являются, например, катионы калия до 5% по массе связующего, которое является инертным в отношении адсорбции, и возможно до 25%, предпочтительно до 20% и наиболее предпочтительно до 15% одного или более других цеолитов, таких как цеолит X, цеолит А и подобные (агрегированный адсорбент типа А);
b) или содержащим по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе смеси, содержащей по меньшей мере 20% и предпочтительно по меньшей мере 30% цеолита X и не более чем 80%, предпочтительно по меньшей мере 70% по массе цеолита Ь8Х, имеющего по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% замещаемых мест указанных цеолитов X и Ь8Х, которые заняты ионами натрия, причем остальные катионы, возможно, являются, например, катионами калия до 5% по массе связующего, которое является инертным в отношении адсорбции, и, возможно, до 25%, предпочтительно до 20% и наиболее предпочтительно до 15% одного или более других цеолитов, таких как цеолит А, и подобные (агрегат типа В);
В - адсорбция, по меньшей мере, некоторого количества диоксида углерода и, по меньшей мере, некоторого количества углеводородов и/или ΝΧΟΥ на указанном адсорбенте;
С - десорбция примесей, адсорбированных на указанном адсорбенте, и
Ό - регенерация адсорбента.
2) сушка при низкой температуре (около 80-100°С) и прокаливание при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, продукта, полученного на стадии 1;
2) сушка при низкой температуре (около 80-100°С) и прокаливание при температуре от 300 до
- 10 009420
700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, продукта, полученного на стадии 1;
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в режимах адсорбции при переменном давлении (Р8А), адсорбции при переменной температуре (Т8А), адсорбции при переменном давлении и температуре (ТР8А) или режиме термически интенсифицированной адсорбции при переменном давлении (ΤΕΡδΑ).
3) цеолитизация связующего и одновременное или последовательное, частичное или полное, внедрение в цеолитную структуру ионов Να' вместо уже присутствующих обмениваемых катионов (особенно К+), так чтобы иметь конечное содержание замещенного натрия больше чем или равное 90%, предпочтительно больше чем или равное 95% и еще более предпочтительно больше чем или равное 98%;
3) цеолитизация связующего и одновременное или последовательное, частичное или полное, внедрение в цеолитную структуру ионов Να' вместо уже присутствующих обмениваемых катионов (особенно К+), так чтобы иметь конечное содержание замещенного натрия больше чем или равное 90%, предпочтительно больше чем или равное 95% и еще более предпочтительно больше чем или равное 98%;
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбент в форме агрегата типа А получают способом, содержащим следующие стадии:
4) промывка продукта, полученного на стадии 3, и
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбент в агрегированной форме типа В получают способом, который включает следующие стадии:
4) промывка продукта, полученного на стадии 3, и
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что адсорбент в агрегированной форме типа А или В приготавливают способом, включающим непосредственную агрегацию 95 мас.ч. цеолита Ь8Х или смеси цеолитов Х/Ь8Х не более чем с 5 мас.ч. связующего с последующим обменом на натрий и активацией.
5) сушка и активация при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, предпочтительно в потоке сухого декарбонизированного воздуха, более предпочтительно в непрерывно движущемся слое, продукта, полученного на стадии 4, и предпочтительно, чтобы до стадии 1 порошки X и/или Ь8Х подвергались обмену на натрий или до того как их смешивают, или сразу после их смешения.
5) сушка и активация при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, предпочтительно в потоке сухого декарбонизированного воздуха, более предпочтительно в непрерывно движущемся слое, продукта, полученного на стадии 4.
6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что адсорбент в агрегированной форме типа А или В получают агрегацией связующего, которое может превращаться в цеолит, с последующей цеолитизацией связующего, главным образом, в цеолит Ь8Х и/или цеолиты Ь8Х и Х и активацией адсорбента.
7. Способ по пп.1-6, характеризующийся тем, что очищаемым газовым потоком является воздух.
8. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что очищаемым газовым потоком является синтез-газ.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что адсорбент представляет собой многослойную систему, слагаемую из нескольких различных наложенных друг на друга слоев адсорбентов и/или содержащую по меньшей мере один слой смеси нескольких адсорбентов.
EA200601222A 2003-12-22 2004-12-16 Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах EA009420B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0315123A FR2863909B1 (fr) 2003-12-22 2003-12-22 Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US56529904P 2004-04-26 2004-04-26
PCT/EP2004/014911 WO2005061100A1 (en) 2003-12-22 2004-12-16 Method of purifying a gas stream contaminated by co2 and one or more hydrocarbons and/or nitrogen oxides by adsorption on an aggregated zeolitic adsorbent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601222A1 EA200601222A1 (ru) 2006-10-27
EA009420B1 true EA009420B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=34630423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601222A EA009420B1 (ru) 2003-12-22 2004-12-16 Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7935177B2 (ru)
EP (1) EP1697042B1 (ru)
JP (2) JP2007515279A (ru)
KR (1) KR100970359B1 (ru)
CN (1) CN1917952B (ru)
AR (1) AR051155A1 (ru)
AU (1) AU2004305251B2 (ru)
BR (1) BRPI0417934B1 (ru)
CA (1) CA2550465C (ru)
EA (1) EA009420B1 (ru)
FR (1) FR2863909B1 (ru)
MX (1) MXPA06007139A (ru)
MY (1) MY140859A (ru)
NO (1) NO341378B1 (ru)
PL (1) PL1697042T3 (ru)
TW (1) TWI279249B (ru)
WO (1) WO2005061100A1 (ru)
ZA (1) ZA200605120B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729422C1 (ru) * 2019-10-24 2020-08-06 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US8026290B2 (en) * 2007-12-11 2011-09-27 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for continuous removal of carbon dioxide from a mixture of reacting gases
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US7875106B2 (en) 2008-05-30 2011-01-25 Battelle Memorial Institute Adsorbent and adsorbent bed for materials capture and separation processes
DK200801093A (en) * 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
US8496898B2 (en) * 2010-02-25 2013-07-30 Nol-Tec Systems, Inc. Fluidized bed carbon dioxide scrubber for pneumatic conveying system
DE102010003880A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Durtec Gmbh Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung
SG192602A1 (en) 2011-03-01 2013-09-30 Exxonmobil Res & Eng Co Gas purification process utilizing engineered small particle adsorbents
WO2013004932A1 (fr) * 2011-07-07 2013-01-10 L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé de purification d'un flux gazeux avec contrôle de la pureté
FR2977506A1 (fr) * 2011-07-07 2013-01-11 Air Liquide Procede de purification d'un flux gazeux avec controle de la purete
CN102335589A (zh) * 2011-09-16 2012-02-01 昆明理工大学 一种吸附剂及其制备方法和用途
EP2695661B1 (en) * 2012-08-08 2017-10-04 Omya International AG Method for reducing the amount of co2 using a regeneratable ion exchange material
US8808426B2 (en) 2012-09-04 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
US9108145B2 (en) 2013-05-16 2015-08-18 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
CN104181076A (zh) * 2013-05-21 2014-12-03 江苏核电有限公司 一种真空状态下材料动态吸附系数测量方法
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
US10378818B2 (en) * 2014-02-04 2019-08-13 Linde Aktiengesellschaft Process for producing and purifying a synthesis gas
WO2015117738A1 (de) * 2014-02-04 2015-08-13 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung höhermolekularer verbindungen aus synthesegas unter verwendung eines indirekt beheizten co2-tsa
KR101555149B1 (ko) 2014-07-08 2015-10-07 포항공과대학교 산학협력단 Zsm-25 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
US10449479B2 (en) 2016-08-04 2019-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
KR102085652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-06 현대자동차 주식회사 규칙적인 메조 기공을 가진 제오라이트 입자에 금속이 함침된 탄화수소 흡착제 및 그 제조방법
FR3078897B1 (fr) * 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux
EP3813985A1 (en) * 2018-06-26 2021-05-05 Carbon Clean Solutions Limited Solvent and process for removing carbon dioxide from a gaseous mixture having high carbon dioxide partial pressures
CN112689535A (zh) * 2018-09-25 2021-04-20 积水化学工业株式会社 沸石吸附材料的重复利用方法和再生吸附材料
FR3131545A1 (fr) 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Solide dessicant résistant aux hydroxydes alcalins
FR3131547A1 (fr) * 2021-12-31 2023-07-07 Arkema France Mélange de solides inorganiques

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2775617A1 (fr) * 1998-03-09 1999-09-10 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
WO2000001478A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
WO2001024923A1 (fr) * 1999-10-05 2001-04-12 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux
EP1142622A2 (en) * 2000-04-04 2001-10-10 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1184338A1 (en) * 2000-08-28 2002-03-06 The Boc Group, Inc. Production of X Zeolites
US20030126989A1 (en) * 2001-11-14 2003-07-10 Ceca S.A. Syngas purification process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2784599B1 (fr) * 1998-10-20 2000-12-08 Air Liquide Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes n2o
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6391092B1 (en) * 1999-10-12 2002-05-21 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process for the removal of dinitrogen oxide, hydrocarbons and other trace impurities from air
JP4873108B2 (ja) * 2000-04-04 2012-02-08 東ソー株式会社 二酸化炭素の吸着分離方法
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
JP3545377B2 (ja) * 2001-08-07 2004-07-21 日本酸素株式会社 空気液化分離用空気の精製装置および方法
AU2002365046A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for gas purification
EP1468731B1 (de) * 2003-04-14 2011-09-28 Zeochem AG Verfahren zur Herstellung von verformten Zeolithen und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2775617A1 (fr) * 1998-03-09 1999-09-10 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
WO2000001478A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
US20010049998A1 (en) * 1998-07-01 2001-12-13 Zeochem Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
WO2001024923A1 (fr) * 1999-10-05 2001-04-12 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux
EP1142622A2 (en) * 2000-04-04 2001-10-10 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1184338A1 (en) * 2000-08-28 2002-03-06 The Boc Group, Inc. Production of X Zeolites
US20030126989A1 (en) * 2001-11-14 2003-07-10 Ceca S.A. Syngas purification process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729422C1 (ru) * 2019-10-24 2020-08-06 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004305251B2 (en) 2009-07-30
JP2007515279A (ja) 2007-06-14
AR051155A1 (es) 2006-12-27
US20080156190A1 (en) 2008-07-03
FR2863909B1 (fr) 2006-05-26
EP1697042B1 (en) 2017-03-01
US7935177B2 (en) 2011-05-03
ZA200605120B (en) 2008-03-26
EP1697042A1 (en) 2006-09-06
CN1917952A (zh) 2007-02-21
NO341378B1 (no) 2017-10-23
TWI279249B (en) 2007-04-21
MY140859A (en) 2010-01-29
TW200533409A (en) 2005-10-16
FR2863909A1 (fr) 2005-06-24
JP2013046907A (ja) 2013-03-07
MXPA06007139A (es) 2007-03-01
KR20060129298A (ko) 2006-12-15
CA2550465C (en) 2013-09-10
NO20063190L (no) 2006-07-10
WO2005061100A1 (en) 2005-07-07
PL1697042T3 (pl) 2017-10-31
BRPI0417934A (pt) 2007-04-17
CN1917952B (zh) 2011-06-08
EA200601222A1 (ru) 2006-10-27
KR100970359B1 (ko) 2010-07-15
BRPI0417934B1 (pt) 2015-07-14
AU2004305251A1 (en) 2005-07-07
CA2550465A1 (en) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009420B1 (ru) Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах
US7527670B2 (en) Method and apparatus for gas purification
US7309378B2 (en) Syngas purification process
JP2967871B2 (ja) 二酸化炭素と水の吸着方法及び吸着剤
KR100481496B1 (ko) 수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법
AU774848B2 (en) Activation processes for monolith adsorbents
CN110267727B (zh) 用于psa预纯化器的核壳复合吸附剂
US7011695B2 (en) Barium-and calcium-based zeolitic adsorbent for gas purification in particular air
EP1245266A2 (en) Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
US20100228071A1 (en) Adsorbents for Purification of C2-C3 Olefins
AU6356501A (en) Temperature swing adsorption process
AU7210501A (en) Improved adsorbent compositions
CN1406661A (zh) 通过变压吸附的气体纯化
CN111886066A (zh) 气体流的除碳方法
JP2005013832A (ja) 空気液化分離装置用吸着剤及びそれを用いた空気の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title