CN111886066A - 气体流的除碳方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使含有15％至60％二氧化碳的气体流脱碳的方法，所述方法通过使所述气体流通过沸石附聚物进行，沸石附聚物包含至少一种粘合剂和至少一种沸石，并且具有为0.02cm3.g‑1至0.15cm3.g‑1的中孔体积，和为0.1至0.5，最好0.15至0.45的中孔体积分数。

Description

气体流的除碳方法
本发明涉及脱碳，即分离包含二氧化碳的气体流的所述二氧化碳(CO2)，例如在钢铁厂的气体流中，其中一氧化碳气体流经常含有非常大量的二氧化碳。
事实上，熟知，在气体流中，特别地在含有高含量的一氧化碳(至少10％)和可能的硫化氢(10ppmv至5000ppmv)的气体流中，有可能发现以或大或或小比例存在的二氧化碳，例如可以为按体积计15％到60％。
过大量的CO2引起许多缺点，甚至引起问题，例如由于更快的饱和而导致有限的吸收能力，因此产物的更加频繁再生并且加速老化。这些大量的CO2对膜工艺也构成了额外的限制，而且对于使用溶剂，低温蒸馏系统等的工艺而言，也存在额外的限制，这时，分离变得非常耗能，因此变得非常昂贵。
更具体地并且作为举例说明，在待脱碳的气体流中，可以提及通常包含20％至50％的CO2和20％至50％的CO的炼钢厂气体，以及任选的少数物种，例如H2，N2，CH4，H2S，H2O。
为了生产铁(这也适用于其它金属的生产)，使氧化铁与还原气体接触，该还原气体通常是主要由CO和H2组成的混合物。该还原性气体与氧化铁反应形成元素铁、CO2和H2O。因此，产生的气体由CO2，H2O，CO和H2的混合物组成。在能够重新使用之前，这种气体必须再次富集CO和H2。解决方案之一可以是例如通过分离，选择性吸附来消除不希望的组分，特别地消除CO2和H2O杂质。
专利US3161461描述了一种通过使用特定的溶剂用于分离存在于气体混合物中的酸性气体的吸收方法。然而，溶剂的使用在工业层面难以实施，并且这些溶剂的再生通常需要非常大量的能量，腐蚀问题和巨大的环境限制，使得该方法通常无法盈利，因此很少使用。
专利US8192524描述了一种用于使具有大于10％的CO2体积率的气体流脱碳的方法，所述方法使用至少一个包括多个聚合物膜的膜单元以产生包含至少95体积％的CO2的渗透物和贫二氧化碳的气体流。然而，为了使该方法完全有效并且为了确保良好的分离度，多个膜步骤是必需的，这导致难以在工业上使用的复杂且昂贵的方法。
专利US4459142公开了一种低温蒸馏方法，用于分离存在于C3-C10烃流中的CO2。然而，使用这种低温蒸馏系统的方法具有必须在非常低的温度下处理形成干冰的缺点。
还已知实施固定床吸附方法，其允许气体流脱碳。例如，专利US4775396描述了通过PSA(调制压力吸附或“变压吸附”)方法使用包含八面沸石类型的沸石硅铝酸盐的固定吸附床选择性吸附在非酸性气体(例如N2，H2和CH4)中存在的二氧化碳，所述沸石含有至少20％的选自锌，稀土，氢和铵的至少一种阳离子物质，并且包含最多80％的碱金属或碱土金属阳离子。
TSA(温度波动吸附或“变温吸附”)类型的方法也是已知的，其通常适用于低CO2含量的物流的脱碳。
专利US5531808描述了通过使所述气体流在高于20℃的温度下通过Si/Al原子比小于约1.15的X型沸石吸附剂床使主要包含比CO2极性小的气体的气体流脱碳。
专利US7608134提出了使用Si/Al原子比在1.0-1.15之间，与钠进行强烈交换并以20％最大含量粘合剂附聚的X型沸石，使被二氧化碳污染的气体流特别地空气脱碳。
专利US6143057描述了由尺寸小于0.6μm的微粒形式的沸石和惰性大孔粘合剂组成的复合吸附剂。这些复合吸附剂用于分离在气体混合物中存在的气态组分，尤其用于分离在空气中存在的氮气或二氧化碳。
US6537348B1公开了使用0.5-3.0mm的NaLSX或LiLSX珠粒以使具有50mmHg(67mbar)的CO2的气体脱碳。
在专利US5906675中提出了一种空气预纯化方法。此方法使用一组在PSA中运行的三个吸附剂床，其中包含至少两种吸附剂，一种由氧化铝组成，以除去水和少量的CO2，另一种由沸石组成，以吸附剩余二氧化碳。在第1塔和第2塔以PSA方式运行时，第3塔进行热再生，然后第2塔和第3塔以PSA方式运行时对第1塔进行热再生，依此类推。
专利US7309378描述了一种纯化H2/CO或H2/N2类型的合成气的方法，该方法在于使用NaLSX类型的吸附剂除去CO2和其它杂质，然后在再生步骤中脱附，再生步骤可以通过提高温度(TSA)和/或降低压力(VSA，用于“体积变化吸附”或PSA)来进行。
然而，难以使某些富含CO2的气体流脱碳，特别地当要纯化的气体流包含高浓度的CO时，因为所使用的分离系统必须具有高的CO2分离能力和选择性以及合适的再生能力。
专利US6027545公开了一种通过使用由CO和H2构成的气体(具有CO2，H2O和CH4的杂质)和具有吸附CO2(和少量CO)以产生高纯度H2的PSA单元直接生产还原铁的方法，但未明确指出所使用的固体。
国际申请WO2017/042466提出了一种通过使用与钙高度交换并用纤维性镁质粘土附聚的A型分子筛使天然气脱碳的方法。但是，该方法仅适用于从天然气中去除少量的CO2(通常少于2体积％CO2)。
除沸石外，还试验了其它固体对气体流的脱碳作用，例如硅胶，如专利US8298986中所述。然而，有效硅胶的制造成本相对较高，因此仍然需要具有CO2吸附高容量和高选择性的吸附剂。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法允许使包含大量的CO2，典型地相对于待脱碳的气体流的总体积按体积计大于15％CO2的气体流脱碳。
本发明的另一个目的是提供一种使气体流脱碳的方法，其引起小于5％，更好地小于3％的最终CO2含量，并且更好地约数ppm的最终CO2含量，相对于所述气体流的总体积以体积计。
另一个目的是提供一种使包含大量CO2，通常按体积计15％至60％，甚至20％至50％，例如25％至40％的CO2的气体流脱碳的方法，相对于待脱碳的气体的总体积，所述方法引起小于5％，更好地小于3％的最终CO2含量，更好地为约数ppm的最终CO2含量，相对于所述气体流的总体积计。
另一个目的是提供一种使用高效，经济的方法对气体流进行脱碳的方法，该方法与有利可图的工业操作相容，特别地与降低的能源成本和改进的选择性相容。
在随后的本发明的公开中，其它技术问题将变得显而易见。现在令人惊奇地发现，所提出的目的通过下面详细描述的本发明的方法全部或至少部分地得到实现。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种用于使气体流脱碳的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)供应含有15％至60％二氧化碳的气体流，以相对于气体流总体积的体积表示，
b)使所述气体流通过沸石附聚物，和
c)回收贫二氧化碳的气体流，
在该方法中，沸石附聚物包含至少一种粘合剂和至少一种沸石，并且具有为0.02cm3.g-1至0.15cm3.g-1的中孔体积，和为0.1至0.5，优选0.15至0.45的中孔体积分数。
本发明的附聚物形式的沸石吸附剂同时包括大孔、中孔和微孔。“大孔”是指其开口大于50nm的孔。“中孔”是指其开口为2nm至50nm的孔，不包括端值。“微孔”是指其开口小于2nm，通常严格地大于0且小于或等于2nm的孔。
在本发明的说明书中，术语“Vma”表示以cm3.g-1表示的吸附剂的大孔体积，“Vme”表示以cm3.g-1表示的吸附剂的中孔体积，“Vmi”以cm3.g-1表示的吸附剂的微孔体积。
大孔体积Vma和中孔体积Vme通过压汞孔率测定法测量。来自Micromeritics的Autopore® 9500型汞孔率测定法用于分析在大孔和中孔中的孔体积分布。
在参照标准ASTM D4284-83的该设备的操作手册中描述的实验方法在于将事先称重的吸附剂(要测量的附聚体形式的沸石吸附剂)样品(具有已知烧失量)放置在孔隙度计的小室中，然后在事先脱气(排气压力为30µm Hg至少10分钟)后，在给定压力(0.0036MPa)下用汞填充小室，然后逐步施加压力直至400MPa，以使汞逐渐渗透到样品的孔网络中，并采取至少15个压力平台直至0.2MPa，然后施加然后以0.1MPa的增量递增至1MPa，然后以0.5MPa的增量递增至10MPa，然后以2MPa的增量递增至30MPa，然后以5MPa的增量递增至180MPa，最后以10MPa的增量递增至400MPa。
使用Laplace-Young方程，并假定圆柱形孔口，在汞与孔壁之间的接触角为140°和汞的表面张力为485达因/厘米，建立在施加的压力和孔进入阈值的特征尺寸(对应于孔的表观直径)之间的关系。记录在每个压力平台Pi处引入的汞的体积增量△Vi，其然后允许作为施加压力的函数V(Pi)或孔隙的表观直径V的函数V(li)绘制所引入的汞的累积体积。
将汞开始填充所有颗粒间空隙的值设定为0.2MPa，并且认为超过该值汞进入吸附剂的孔中。吸附剂的大孔体积Vma被定义为在0.2MPa至30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，其对应于表观直径大于50nm的孔中所包含的体积。吸附剂的中孔体积Vme被定义为在30MPa至400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积。
由于通过汞的侵入来测量孔体积的方法不允许进入微孔体积，因此通过汞的侵入所测量的总孔体积Vtot对应于大孔体积Vma和中孔Vme的总和。
在本说明书中，以cm3.g-1表示的沸石吸附剂的大孔和中孔体积Vma和Vme，以及它们的总和(总孔体积Vtot)因此通过压汞孔率测定法测量，并且与无水当量的样品质量(也就是说，所述经烧失量校正的所述吸附剂的质量)相联系。
中孔体积分数(FVM)是中孔体积Vme与总孔体积的商，即FVM＝Vme/(Vma+Vme)。
出于本发明的目的，术语“脱碳”是指除去包含CO2的气体流的方法，而术语“除去”是指在该方法结束时的气体流不再含CO2，或包含的CO2或包含按体积计小于5％，更好地小于3％的量的CO2，更好地约数ppm的最终CO2含量，相对于所述气体流的总体积。如上所述，将在方法结束时的气体流取名为“贫CO2”气体流。
本发明的方法特别适用于含有15％至60％，优选20％至50％，更优选25％至40％(体积)的二氧化碳(CO2)的气体流的脱碳，相对于所述气体流的总体积计。
根据本发明的方法的一个实施方案，贫CO2的气体流包含的CO2量通常为数ppmv至10％，优选为0.01％至5％，通常为2-4％，但可以根据所设想的应用获得更高或更低的值。
本发明的方法还特别适合于包含例如浓度在10ppmv至5000ppmv之间的硫化氢(H2S)的气体流的脱碳。
这种具有高CO2含量的气体流存在于很多工业领域中，并且特别地可以存在于生物气体(biogaz)中(所述生物气体可以包含例如高达50％的CO2)，燃烧气体中，炼钢厂中(其中所述气体流可包含相对于所述气体流总体积的10％-50％体积的CO含量)，在天然气中(其可包含高达50％的CO2)，以及合成气，例如由煤气化产生的合成气，其中含有大约20％的CO2和大约20％至50％的CO，仅列举了最常见的具有高CO2含量的气体流。
因此，最适合本发明方法的气体流是包含以体积计15％至60％，优选20％至50％，更优选25％至40％，更优选为约35％的含量的CO2的气体流，相对于气体流的总体积计。
这些特别合适的气体流还优选包含一种或多种以下气体：
-一氧化碳(CO)，相对于所述气体流的总体积，通常按体积计为20％至50％，更通常为30％至45％，通常为约40％，
-氢气(H2)，通常相对于所述气体流的总体积为15％至25％(体积)，通常为约20％，
-氮气(N2)和/或氩气(Ar)，通常相对于所述气体流的总体积为5％至15％(体积)，通常约为10％，
-甲烷(CH4)，通常相对于所述气体流的总体积为0.5体积％至50体积％，优选为1％至20％，更优选为1％至10％，通常为约1％在2％
-水(H2O)，通常为数ppm(按体积或ppmv)到4％，通常约为3％，
-硫化氢(H2S)，通常为80ppmv至100ppmv。
可用于本发明方法的沸石附聚物通常包含用粘合剂(优选为粘土粘合剂)附聚的沸石晶体。相对于沸石吸附剂的总重量，粘土粘合剂的量通常在1重量％至30重量％之间，优选在5重量％至20重量％之间。
根据一个优选的方面，可用于本发明方法的沸石附聚物的粘土粘合剂优选包含至少一种选自镁质粘土的粘土，典型地是镁质粘土和纤维状镁质粘土。“纤维状镁质粘土”是指含有镁的纤维质粘土，优选为海泡石-坡缕石组(hormites)，其主要代表是海泡石和绿坡缕石(或蒙德土有效成分)。在本发明的框架下，海泡石和绿坡缕石是优选的海泡石-坡缕石组。
还优选沸石吸附剂材料，其粘合剂仅包含一种或多种海泡石-坡缕石组族粘土。根据另一个实施方案，粘合剂包括由至少一种纤维状镁质粘土(例如海泡石-坡缕石组)和至少一种其它粘土(例如选自蒙脱石，例如膨润土)组成的粘土的混合物。根据另一个优选的实施方案，相对于粘合剂的总重量，优选包含至少50重量％的至少一种海泡石-坡缕石组的粘合剂。优选的粘土混合物是海泡石/膨润土和绿坡缕石/膨润土的混合物，更优选为绿坡缕石/膨润土，并且最优选其中海泡石-坡缕石组(海泡石或绿坡缕石)以相对于粘合剂的总重量至少50重量％的含量存在的那些混合物。
上面定义的沸石附聚物的至少一种沸石是晶体形式的沸石，优选八面沸石型沸石的晶体，例如选自沸石X，LSX，MSX，Y和它们的混合物。所述沸石晶体优选以钠形式存在，并且通常钠含量，以氧化钠(Na2O)表示，为相对于附聚物的总质量大于9.0重量％的氧化物。上述沸石均具有1至3之间的Si/Al原子比，包括端值。
沸石晶体的含量通常相对于吸附剂的总重量为70重量％至99重量％，优选为80重量％至95重量％。
以上定义的沸石附聚物还可包含本领域技术人员熟知的一种或多种添加剂和/或填料，例如成孔剂，羧甲基纤维素(CMC)，增强材料，一般地纤维(例如玻璃纤维，碳，Kevlar®等)，碳纳米管(NTC)，胶体二氧化硅，聚合物，织物等。相对于可以在本发明的上下文中使用的沸石吸附剂材料的总重量，所述一种或多种添加剂和/或填充剂占至多10重量％，优选至多5重量％。
如上所指出，可用于本发明的脱碳方法的沸石吸附剂具有非常特殊的孔分布(profil poreux)，其特征在于：
-中孔体积在0.02cm3.g-1和0.15cm3.g-1之间，(<50nm)Hg，和
-中孔体积分数为0.1至0.5，优选0.15至0.45。
可以用于本发明的方法中的沸石附聚物可以是本领域技术人员已知的任何形式，例如呈纱线，球，三叶形的形式，举例但不限于此。但是，优选使用呈珠粒形式的吸附剂，最特别地，具有0.5mm至5mm，优选1mm至3mm，更优选1.6mm至2.5mm的颗粒尺寸的珠粒形式的吸附剂。因此，优选根据本领域技术人员已知的任何技术(例如挤出，压实，在制粒盘上的附聚，制粒鼓，雾化等)生产的附聚和成形的沸石吸附剂材料。
这种吸附性沸石附聚物可以根据本领域技术人员熟知的技术，特别地通过将沸石晶体与一种或多种粘土和任选的添加剂和其它附聚以及其它附聚和成型助剂的附聚来获得。用于本发明方法中的沸石附聚物的特定的孔分布还可以根据本领域技术人员熟知的常规技术，例如通过引入一种或多种能够在沸石附聚物的煅烧期间通过燃烧产生中孔性的成孔剂来获得。
上述沸石附聚物可以单独使用或与一种或多种其它沸石附聚物和/或其它吸附剂组合或混合使用。例如，可以以一个或多个叠置、交替或顺序的床形式使用上述沸石附聚物。通过说明性但非限制性的实例，可以将以上定义的沸石附聚物与一种或多种活性氧化铝或其它沸石附聚物(在上游)组合以干燥气体流。
因此，本发明的方法允许通过如上文所定义的附聚的沸石吸附剂除去大量的CO2，特别地存在于富含CO的物流中的大量的CO2。所述沸石吸附剂的特征尤其赋予对CO2的强亲和力和快速的吸收动力学。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法实施了常规和公知的吸附技术，特别地通过在体积，压力，温度，体积和压力或压力和温度方面调制的吸附的技术。这些技术分别以英文VSA，PSA，TSA，VPSA和PTSA的首字母缩写而已知。特别优选地根据VSA，VPSA，PSA或PTSA技术使用该方法，并且更好地根据VSA，PSA或VPSA技术使用该方法，特别地用于富含CO2和CO的气体例如来自炼钢厂的气体的脱碳。
本发明的方法可以在本领域技术人员熟知的温度和压力条件下进行。
通常，本发明的方法可以在0℃至100℃，优选0℃至80℃，更优选10℃至60℃，通常在20℃到50℃的温度下，例如在室温下进行。
沿着本发明的整个方法中施加的压力也可以广泛地变化。但是，优选在通常在200kPa至400kPa的压力下操作，更优选在等于约300kPa的压力下操作。
本发明的方法可以在本领域技术人员已知的任何类型的方法反应器中进行，该方法反应器能够承受以上定义的操作条件，特别地在温度和压力方面，以实现吸附/再生循环，通常是VSA，PSA，TSA，VPSA和PTSA类型的，例如但不限于，反应器，填充或非填充的塔，管式反应器等。本发明的方法可以在一个或多个在垂直和/或水平的任何合适配置中以串联或并联放置的以上定义的反应器中进行。例如，对于吸附阶段，可以并联设置一个或多个塔反应器，对于再生阶段，可以并联设置一个或多个塔反应器。
在根据本发明的脱碳方法中在所述气体流进入之前，提供使待脱碳的气体流干燥(例如在氧化铝床上)的步骤也是可能并且通常是有利的。
本发明还涉及如上定义的沸石附聚物用于使气体流脱碳的用途，即包含至少一种粘合剂和至少一种沸石，并且具有为0.02cm3.g-1至0.15cm3.g-1的中孔体积，为0.1至0.5，优选0.15至0.45的中孔体积分数，例如先前定义地。
因此，沸石附聚物包含粘合剂，其优选为粘土粘合剂，其量相对于沸石吸附剂的总重量通常为1-30重量％，优选为5-20重量％。
如上所述，该粘土粘合剂优选包含至少一种选自镁质粘土的粘土，通常为镁质粘土和纤维性镁质粘土，其选自海泡石和绿坡缕石(或蒙德土有效成分)，任选地与至少一种选自其它粘土的混合物，所述其它粘土例如选自蒙脱石，特别地膨润土。当粘合剂是粘土混合物时，相对于粘合剂的总重量，粘合剂优选包含至少50重量％的至少一种海泡石-坡缕石组(hormites)。优选的粘土混合物是海泡石/膨润土和绿坡缕石/膨润土的混合物，更优选为绿坡缕石/膨润土，并且最优选其中海泡石-坡缕石组(海泡石或绿坡缕石)以相对于粘合剂的总重量至少为50重量％的那些混合物。
沸石附聚物的沸石晶体优选是八面沸石类型的沸石晶体，例如选自沸石X，LSX，MSX，Y和它们的混合物的沸石晶体。所述沸石晶体优选以钠形式存在，并且以氧化钠(Na2O)表示的钠含量通常为相对于附聚物的总质量大于9.0重量％的氧化物。上述沸石均具有1至3之间的Si/Al原子比，包括端值。
沸石晶体含量通常在70重量％至99重量％之间，优选在80重量％至95重量％之间，相对于吸附剂的总重量。
上面定义的沸石附聚物还可包含本领域技术人员熟知的一种或多种添加剂和/或填料，例如成孔剂，羧甲基纤维素(CMC)，增强材料，通常为纤维(例如玻璃纤维，碳，Kevlar®等)，碳纳米管(NTC)，胶体二氧化硅，聚合物，织物等。相对于可以在本发明的背景中使用的沸石吸附剂材料的总重量，所述一种或多种添加剂和/或填充剂占至多10重量％，优选至多5重量％。
如上所指出的，可用于本发明方法中的沸石附聚物可以是本领域技术人员已知的任何形式。
上述沸石附聚物可单独使用或与一种或多种其它沸石附聚物和/或其它吸附剂组合或混合使用。例如，可以以一个或多个叠置、交替或顺序的床形式使用上述沸石附聚物。作为说明性但非限制性的实例，可以将以上定义的沸石附聚物与一种或多种活性氧化铝或其它沸石附聚物(在上游)组合以干燥气体流。
上面定义的沸石附聚物用于使气体流，特别地相对于要处理的气体流的总体积含有15％至60％(体积)，优选20％至50％，更优选25％至40％二氧化碳(CO2)的气体流脱碳具有许多优点。
因此已经可观察到，本发明的沸石吸附剂具有非常高的容量以及非常高的选择性，并且这尤其是由于上述特定的孔分布。
此外，该沸石吸附剂，在本发明要求保护的用途中，具有非常有利的寿命，并且特别地比使用现有技术已知的其它脱碳系统所观察到的大多数寿命更长。
由于在机械强度以及选择性和吸附能力方面的这些优异的性能，因此在本发明的方法中使用的沸石附聚物允许产生在尺寸方面紧凑得多的，在能源方面更盈利得多的脱碳装置。
与现有技术中已知的吸附时间相比，根据本发明的用途还允许观察到相对较短的吸附时间，例如约5秒至10分钟，优选5秒至4分钟，通常10至60秒的吸附时间。
另一个非常有利的优点是，由于本发明的沸石附聚体，与在现有技术中描述的其它脱碳系统所要求的条件相比，可以在降低的真空条件下进行再生步骤。
在方法结束时，气体流的CO2浓度因此可以容易地为约5体积％，甚至约3体积％，甚至仅几个ppmv。
在不受理论束缚的情况下，已经观察到，使用上述沸石附聚物允许CO2的快速扩散，因此使传质前沿极其狭窄。
可用于本发明方法中的沸石附聚物也被证明是非常通用的产品，因此可用于非常广泛的应用，特别地在液态或气态烃领域。例如在干燥，脱碳，脱硫或工业气体领域中的操作，例如空气脱碳操作，氮/氧分离等。
分析方法
沸石附聚物的化学分析
可用于本发明方法中的沸石附聚物的元素化学分析可根据本领域技术人员已知的不同分析技术进行。在这些技术中，可以提到在波长色散光谱仪(WDXRF)上(例如美国Bruker公司的Tiger S8光谱仪)使用如在标准NF EN ISO 12677：2011中所述的通过X射线荧光进行化学分析的技术。
X射线荧光是一种非破坏性光谱技术，其使用X射线场中原子的光致发光以建立样品的元素组成。原子的激发(最经常且通常地是通过X射线束或通过电子轰击进行)通常会在返回原子的基态后产生特定的辐射。通常地，在校准之后，对于每种氧化物，获得的测量不确定性小于0.4重量％。
X射线荧光光谱具有几乎不依赖于元素的化学组合的优点，这提供了定量和定性的准确测定。通常地，在校准之后，对于每种氧化物SiO2和Al2O3以及Na2O，获得的测量不确定性小于0.4重量％。
其它分析方法例如通过在NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3标准中描述的原子吸收光谱法(AAS)和利用高频感应等离子体的原子发射光谱法(ICP-AES)的方法(在例如Perkin Elmer 4300DV类型设备上)进行举例说明。
上述元素化学分析允许同时验证用于沸石附聚物中的沸石的Si/Al原子比和所述附聚物的Si/Al原子比。在本发明的说明书中，Si/Al原子比的测量不确定性为±5％。存在于沸石附聚物中的沸石的Si/Al原子比的测量也可以通过硅的固体核磁共振(RMN)光谱法进行测量。
X射线衍射定性和定量分析
根据本领域技术人员已知的方法，通过X射线衍射分析(DRX)评估在沸石吸附剂材料中的沸石含量。可以使用Bruker品牌的DRX设备进行此鉴别。
这种分析使得可以鉴别存在于沸石吸附剂材料中的不同沸石，因为每种沸石具有由衍射峰的位置及其相对强度限定的独特的衍射图。
将沸石吸附剂材料研磨，然后通过简单的机械压缩在样品架上铺展并弄平。
用于获取在D5000 Bruker设备上产生的衍射图的条件如下：
•在40kV-30mA使用的铜管；
•(发散、漫射和分析)狭缝尺寸=0.6毫米；
•滤光器：Ni；
•旋转样品装置：15转/分钟；
•测量范围：3°<2θ<50°；
•步距：0.02°；
•每步计数时间：2秒。
所获得的衍射图使用EVA软件进行解读，并且沸石使用ICDD PDF-2数据库(2011年版)进行鉴别。
按重量计的沸石部分的量通过在Bruker品牌的D5000设备上通过DRX分析来测量，然后沸石部分的按重量计的量使用来自Bruker公司的TOPAS软件来评估。
本发明根据以下实施例将更好地得到理解，这些实施例仅以举例说明的方式给出，绝不限制本发明的范围。
实施例
以下实施例显示了根据VPSA类型的方法，使用不同的吸附剂，包含在富含CO的气体流中的CO2吸附测试。
测试的吸附剂如下列出：
-样品A：得自KD Corporation的A2AW®胶，其为珠粒形式，粒度为2-5mm；
-样品B：中孔体积等于0.065cm3·g-1且中孔体积分数等于0.31的沸石附聚物，其包含约20％的绿坡缕石粘合剂和约80％的Si/Al比率为1.19的FAU型沸石，,沸石附聚物为粒径为1.6-2.5mm的珠粒形式；
-样品C：类似于样品B的沸石附聚物，但是其中的附聚粘合剂是海泡石。
中试装置的吸附塔中的填料与每种样品相同，并且等于379g。吸附中试塔的直径为2.2厘米，高度为2m。在塔中填料的高度对于每种样品作为每种样品的密度的函数而变化：
-样品A的高度：1.45m；
-样品B的高度：1.59m；
-样品C的高度：1.49m。
进料吸附塔的气体混合物的体积组成为35％CO，35％CO2，10％N2和20％H2。进料速度在40℃的温度和300kPa的压力下被设置为8NL.min-1和16NL.min-1。
在吸附步骤结束时，再生通过将压力降低至20-30kPa的真空水平来进行100秒，包括使用体积组成为约62％CO，2.7％CO2和其余为100％N2的气体在真空下吹扫50秒的步骤。
实施例1：
比较样品A和样品B的总CO2吸附能力，以研究在硅胶和沸石附聚物之间的差异。进料该塔的气体混合物如上所述。进料速度在40℃的温度和300kPa的压力下设置为8NL.min-1。如前所述，对于每种样品使用相同量的379g吸附剂。
当样品完全被CO2饱和(即，进入气体流的成分的浓度与排出气体流的成分的浓度相同)时，吸附阶段停止。每种样品达到其完全饱和所需的吸附时间如下：
-样品A：450秒；
-样品B：1055秒。
对于每种样品，达到0.1％CO2体积浓度的击穿时间(temps de perçage)为：
-样品A：63秒；
-样品B：747秒。
这些结果清楚地表明，在相等量时，样品B(根据本发明的沸石附聚物)具有的总CO2吸附能力是使用样品A(硅胶，对比样品)所观察到的总CO2吸附能力的2倍以上。如果在击穿开始时停止吸附，则样品B的性能大约是样品A的性能的12倍。
该实施例清楚地表明，如果使用相同量的吸附剂，使用样品B(根据本发明的沸石附聚物)引起的使用时间比使用硅胶时长得多，或者通过使用沸石附聚物而不是硅胶可以使吸附单元更加紧凑，其允许降低投资和操作成本。
实施例2：
使用与实施例1中相同的操作条件，本实施例比较样品A和C的动态CO2吸附能力，以研究在硅胶和分子筛之间的差异。进料速度设定为16NL.min-1，温度为40℃，压力为300kPa。每种样品的使用量为379g。
当流出气体流中的CO2的体积浓度达到2.6％(击穿浓度)时，停止吸附阶段。
在吸附步骤结束时，通过将压力降低至20kPa的真空水平进行再生100秒，包括在真空下使用体积组成为约62％CO，2.7％CO2且其余为100％N2的气体进行50秒的吹扫步骤。进行十五(15)个吸附/解吸周期，以对于每种样品实现稳定的击穿时间。
对于每种样品为了达到2.6％CO2体积浓度的击穿时间为：
-样品A：15秒；
-样品C：38秒。
这些结果清楚地表明，在相等量时，样品C(根据本发明的沸石附聚物)具有的性能是样品A(硅胶，对比样品)的2.5倍，因此，如果使用相同量的吸附剂，则通过使用沸石附聚物，使用时间将比使用硅胶更长，这是因为有可能减少再生循环的次数。
实施例3：
在与实施例1中相同的操作条件下，本实施例比较样品A和C的动态CO2吸收能力，以研究在硅胶和分子筛之间的差异。进料速度设置为16NL.min-1，温度设置为40℃，压力设置为300kPa。每种样品的使用量为379g。对样品A和C各自的再生进行比较以研究在硅胶和沸石附聚物之间的差异。进入吸附塔的气体混合物的体积组成为35％CO，35％CO2、10％N2和20％H2。进料速度设置为8NL.min-1，温度设置为40℃，压力设置为300kPa。对于每种样品，吸附剂量是相同的，为379g。
当CO2的体积浓度达到2.6％(击穿浓度)时，停止吸附阶段。在该吸附步骤结束时，通过将压力降低至一定的特定真空水平来进行再生100秒，包括在真空下使用体积组成为约62％CO，2.7％CO2且其余为100％N2的气体进行50秒的吹扫步骤。上述特定真空度根据样品而变化以获得相同的36秒击穿时间(在多个周期后保持稳定)，以对于每种样品获得2.6％的CO2出口体积浓度。进行十五(15)个吸附/解吸周期，以实现稳定的击穿时间。
对于每种样品所需的真空度为：
-样品A：20kPa；
-样品C：40kPa。
这些结果清楚地表明，对于相等量的吸附剂和相同的吸附性能，样品C(根据本发明的沸石附聚物)需要的真空度是样品A(硅胶，对比样品)所需真空度的1/2，因此通过使用沸石附聚物(样品C)，可以降低在再生期间的操作成本。

Claims (10)

1.一种用于使气体流脱碳的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)供应含有15％至60％二氧化碳的气体流，以相对于气体流总体积的体积表示，
b)使所述气体流通过沸石附聚物上方，和
c)回收贫二氧化碳的气体流，
在该方法中，沸石附聚物包含至少一种粘合剂和至少一种沸石，并且具有在0.02cm3.g-1至0.15cm3.g-1之间的中孔体积，和在0.1至0.5之间，优选在0.15至0.45之间的中孔体积分数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中待脱碳的气体流包含相对于体积为15％至60％，优选地20％至50％，更优选地25％至40％的二氧化碳，相对于所述气体流的总体积计。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中待脱碳的气体流包含按体积计15％至60％，优选为20％至50％，更优选为25％至40％，更好为约35％的含量的CO2，相对于气体流的总体积计，并且还包含一种或多种以下气体：
-一氧化碳(CO)，相对于所述气体流的总体积，按体积计通常为20％至50％，更通常为30％至45％，典型地为约40％，
-氢气(H2)，相对于所述气体流的总体积，按体积计通常为15％至25％，典型地为约20％，
-氮气(N2)和/或氩气(Ar)，相对于所述气体流的总体积，按体积计通常为5％至15％，典型地为约10％，
-甲烷(CH4)，相对于所述气体流的总体积，按体积计通常为0.5％至50％，优选为1％至20％，更优选为1％至10％，典型地为约1％至2％，
-水(H2O)，通常为数ppm(按体积计或ppmv)至4％，典型地为约3％，
-硫化氢(H2S)，通常为80ppmv至100ppmv。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石附聚物包含1重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％的附聚的沸石晶体，相对于粘土粘合剂的沸石吸附剂的总重量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石附聚物的粘土粘合剂包含至少一种选自纤维状镁质粘土的粘土。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石附聚物的至少一种沸石是呈八面沸石型沸石晶体形式的沸石，其选自X型，LSX型，MSX型，Y型沸石和它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石附聚物的所述至少一种沸石是呈以钠形式存在的晶体形式的沸石，其中以氧化钠(Na2O)表示的钠含量大于9.0重量％的氧化物，相对于附聚物的总质量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在0℃至100℃，优选在0℃至80℃，更优选在10℃至60℃，典型地在20℃和50℃的温度下，例如在室温下进行。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，所述方法在200kPa至400kPa的压力下，优选地在等于约300kPa的压力下进行。
10.在权利要求1至7中任一项中所定义的沸石附聚物用于气体流脱碳的用途。
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