DE60120819T2

DE60120819T2 - Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid

Info

Publication number: DE60120819T2
Application number: DE60120819T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Shinnanyo-shi Hirano; Atsushi Shinnanyo-shi Harada
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: EP1142622B1; JP2011255376A; JP5375890B2; EP1142622A3; US6537348B1; DE60120819D1; EP1142622A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid durch adsorptive Trennung aus einem Gasgemisch, das Kohlendioxid und weniger polare Gase als Kohlendioxid enthält.
Kohlendioxid ist in Erdgas, Verbrennungsabgas sowie, wenn auch in kleinerer Menge, in Atmosphärenluft enthalten. Des Weiteren wird Kohlendioxid als Nebenprodukt in industriellen Prozessen erzeugt, beispielsweise im Schritt Dampfreformieren von Erdgas, Naphtha, Koks oder Methanol, um Wasserstoff zu erzeugen. In den letzten Jahren hat industriell als Nebenprodukt erzeugtes Kohlendioxid, einschließlich dem in Verbrennungsgas enthaltenen Kohlendioxid, breite Beachtung gefunden, da es zur globalen Erwärmung führt. Darüber hinaus ist die kryogene Trennung von Luft mit dem Problem verbunden, dass beim Abkühlen die Spurenmenge an Kohlendioxid in Luft, also etwa 300 bis 400 ppm Kohlendioxid, verfestigt, was zu einem Verstopfen eines Anlagenteils wie des Wärmetauschers führen kann.
Als Verfahren zum Trennen und Entfernen von in einem Gas enthaltenen Kohlendioxid lässt sich ein Verfahren nennen, bei dem Kohlendioxid in einer Alkali- oder Aminlösung chemisch absorbiert wird, oder ein Verfahren, bei dem Kohlendioxid durch ein Adsorptionsmittel wie Aktivkohle oder Zeolith physikalisch adsorbiert wird. Die Verfahren der physikalischen Adsorption von Kohlendioxid mit Hilfe eines Zeolithadsorptionsmittels schließen ein Temperatur-/Druckwechseladsorptionsverfahren (PTSA) und ein Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA) ein. Bei diesen Verfahren erfolgt die Adsorption von Kohlendioxid durch das Zeolithadsorptionsmittel bei einer niedrigen Temperatur und einem hohen Druck und dessen Desorption vom Zeolithadsorptionsmittel für die Regenerierung des Zeolithadsorptionsmittels bei einer höheren Temperatur und einem geringeren Druck als bei der Adsorption. Bei der Desorption kann das Zeolithadsorptionsmittel mit einem Gas gespült werden, das kein Kohlendioxid enthält und weniger als Kohlendioxid adsorbiert wird.
Es ist bekannt, dass ein Zeolithadsorptionsmittel ein Molekül durch die Wechselwirkung zwischen dem im Zeolithadsorptionsmittel vorhandenen Kation und dem Molekül adsorbiert. Mit zunehmender Polarität des Moleküls verstärkt sich die Wechselwirkung und erhöht sich die adsorbierte Menge des Moleküls. So nimmt die Wechselwirkung zwischen dem Zeolith und den Bestandteilen der Luft in der Reihenfolge Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und dann Argon ab. Die Adsorptionsmenge nimmt in der gleichen Reihenfolge ab.
Falls Kohlendioxid aus der Atmosphärenluft durch Adsorption entfernt wird, beträgt der Anteil an Kohlendioxid in der Luft etwa 300 ppm und der Anteil von Stickstoff in der Luft etwa 78%, weswegen der Partialdruck von Kohlendioxid etwa 2 mmHg und der Partialdruck von Stickstoff etwa 4 bis 8 atm beträgt, wenn die Luft mit dem Adsorptionsmittel unter einem Druck von 5 bis 10 atm in Kontakt gebracht wird. Das Kohlendioxid hat eine größere Polarität und sollte selbst dann in einer größeren Menge adsorbiert werden, wenn sein Partialdruck niedrig ist. Allerdings ist die adsorbierte Menge an Kohlendioxid klein, da seine Adsorption durch das Vorhandensein der großen Menge an Stickstoff behindert wird. Es ist zu beachten, dass das Wasser in der Luft durch eine Vorbehandlung mit einem Adsorptionsmittel wie Aluminiumoxid im Großen und Ganzen vollständig entfernt werden kann.
Das Zeolithadsorptionsmittel, das bislang zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch wie Luft verwendet wurde, schließt einen Zeolith vom Typ A und einen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von mindestens 2,5 ein. Wenn Luft unter Verwendung dieser Zeolithadsorptionsmittel einer kryogenen Trennung unterzogen wird, muss eine große Menge Zeolithadsorptionsmittel verwendet werden, da für die kryogene Trennung eine sehr große Luftmenge herangezogen werden muss. Um die Größe der Anlage oder den Energieverbrauch zu verringern, besteht daher der starke Wunsch nach einem Adsorptionsmittel, das selbst beim gleichzeitigen Vorhandensein einer großen Menge Stickstoff ein hohes Adsorptionsvermögen für Kohlendioxid zeigt.
In der JP-A H8-252419 (entspricht dem US-Patent 5,531,808) ist ein Verfahren zum Trennen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom unter Verwendung eines Zeolithadsorptionsmittels vorgeschlagen worden, bei dem der Gasstrom bei einer Temperatur von etwa –50°C bis etwa +80°C mit einem Zeolith vom Typ X in Kontakt gebracht wird, der ein Silizium/Aluminium-Atomverhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,15 hat und mit einem Kation ionengetauscht worden ist, das aus den Ionen der Gruppe 1A, der Gruppe 2A, der Gruppe 3A, der Gruppe 3B, der Lanthanidenreihe und aus deren Gemischen gewählt wurde. Dabei ist zu beachten, dass zwar die Aufnahme des Kohlendioxids in Abhängigkeit vom Kohlendioxiddruck untersucht wurde (siehe Tabelle auf Seite 4 der JP-A '419 [in Spalte 6 der U.S. '808]), dass aber nicht die selektive Adsorption von Kohlendioxid in einem Gasgemisch untersucht wurde, das Kohlendioxid und Stickstoff enthielt.
Des Weiteren werden in der JP-A '419 (U.S. '808) als bevorzugte austauschbare Kationen Natrium und Lithium, die unter die Ionen der Gruppe 1A fallen, und Calcium erwähnt, das unter die Ionen der Gruppe 2A fällt. Genauer gesagt wurden ein mit Natrium getauschter Zeolith vom Typ X (NaLSX) und ein mit Lithium und Calcium getauschter Zeolith vom Typ X (Li, CaLSX) (dessen Menge an Lithium bzw. Calcium jeweils 95 Äq-% und 5 Äq-% beträgt) untersucht, wobei gezeigt wurde, dass Li, CaLSX zwar bei der Aufnahme von Kohlendioxid gegenüber NaLSX überlegen ist, nicht aber die Adsorptionsselektivität zwischen Kohlendioxid und Stickstoff untersucht wurde.
In der JP-A H8-179137 (entspricht dem US-Patent 5,914,455) ist ein Verfahren zum Entfernen von Wasserdampf und Kohlendioxid aus einem Gas vorgeschlagen worden, bei dem zunächst der Wasserdampf entfernt und dann unter Verwendung eines Natrium-LSX-Zeolithen als Adsorptionsmittel Kohlendioxid entfernt wird. Allerdings schweigt diese Druckschrift über das Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, das Kohlendioxid und Stickstoff enthält.
In der JP-A H11-253736 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gas wie Atmosphärenluft vorgeschlagen worden, bei dem Kohlendioxid durch einen Zeolithen vom Typ X adsorbiert wird, der ein Si/Al-Atomverhältnis von 1 bis 1,5 hat und mit Calcium, Natrium und Kalium ionengetauscht worden ist.
In der WO 00/01478 ist ein Zeolithadsorptionsmittel zur Gasreinigung vorgeschlagen worden, der einen natriumhaltigen, an Siliziumdioxid armen Faujasit, der ein Verhältnis von etwa 1,8 bis 2,2 SiO₂/Al₂O₃ mit einem Restgehalt an Kaliumionen von weniger als etwa 8,0 Äq-% hat, und ein Bindemittel umfasst. Das hierin verwendete Zeolithadsorptionsmittel hat eine geringe Reinheit des Zeolithkristalls und enthält ein Bindemittel, weswegen sich das dem Zeolithkristall eigene Adsorptionsvermögen nicht ausreichend äußert.
Zeolithadsorptionsmittel werden im Allgemeinen in Form eines Formlings verwendet, der hergestellt wird, indem in den Zeolith ein Bindemittel eingebracht und das Gemisch aus Zeolith und dem Bindemittel in eine gewünschte Form gebracht wird. Allerdings hat das Bindemittel kein Adsorptionsvermögen, weswegen das das Bindemittel enthaltende Zeolithadsorptionsmittel ein verhältnismäßig schlechtes Adsorptionsvermögen hat. Daher sind Vorschläge gemacht worden, ein Bindemittel zu verwenden, das in Zeolith umgewandelt werden kann. So ist in der JP-A H5-163 015 zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X vorgeschlagen worden, bei dem ein Formling, der sich aus einem Zeolithpulver vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von weniger als 2,5, aus in Metakaolin umgewandeltem Kaolinton und aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zusammensetzt, mehrere Stunden bis mehrere Tage lang bei einer Temperatur von 40 bis 100°C in einer Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung gehalten wird, wodurch das Metakaolin in Zeolith umgewandelt wird, so dass sich ein bindemittelfreier Formling aus an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X ergibt.
In der JP-A H11-76810 ist ein Formling mit mindestens 95% an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von mindestens 2 beschrieben, der unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, das zu Zeolith umgewandelt werden kann. Dieser Formling wird durch einen Prozess hergestellt, bei dem unter Verwendung eines Bindemittels, das mindestens 80% Ton enthält, der in Zeolith umgewandelt werden kann, ein an Siliziumdioxid armer Zeolith vom Typ X agglomeriert wird; das auf diese Weise erzielte Agglomerat geformt wird; der Formling getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500 bis 700°C kalziniert wird; und das auf diese Weise erzielte feste Erzeugnis mit einer wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, die in einer mindestens 0,5-molaren Konzentration eine Base enthält, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfasst, wobei der Anteil von Kaliumhydroxid auf die Summe von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bezogen nicht größer als 30 Mol-% ist. Der Formling aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X hat eine sehr geringe Druckfestigkeit und enthält eine kleine Menge Zeolith vom Typ A. Das durch chemische Analyse ermittelte SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis ist daher größer als der theoretische Wert von 2,0, wobei der an Siliziumdioxid arme Zeolith vom Typ X im Formling eine geringe Reinheit hat.
Darüber hinaus wird in der WO 99/05063 ein weiterer Formling beschrieben, der sich zu mindestens 95% aus einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von mindestens 2 zusammensetzt und der unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, das in Zeolith umgewandelt werden kann. Dieser Formling wird durch einen ähnlichen Prozess hergestellt, wie er in der JP-A H11-76810 beschrieben ist und bei dem ein Formling aus einem aus LSX-Zeolith und einem in Zeolith umwandelbaren Ton bestehenden Agglomerat mit einer wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, die in einer mindestens 0,5-molaren Konzentration eine Base enthält. Dieses Formprodukt aus an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X hat eine geringe Druckfestigkeit, wobei diese Druckschrift nichts über seine Verwendung bei der adsorptiven Trennung von Kohlendioxid, insbesondere von Kohlendioxid aus Luft sagt und keinen Hinweis über die Adsorptionsselektivität zwischen dem Kohlendioxid und Stickstoff gibt.
Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, das Kohlendioxid und weniger polare Gase als Kohlendioxid umfasst, zur Verfügung zu stellen, zum Beispiel zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid, das ein störender Bestandteil in der Luft ist, wenn die Luft einer kryogenen Trennung unterzogen wird. Genauer gesagt ist beabsichtigt, dass die Erfindung die adsorptive Trennung von Kohlendioxid unter Verwendung eines bindemittelfreien Zeolithadsorptionsmittels bewirkt, das eine hohe, einer im industriellen Gebrauch aufgebrachten Druckkraft widerstehende Festigkeit hat und das ein erhöhtes Adsorptionsvermögen hat. Wird ein Zeolith verwendet, der zu einem hohen Grad mit einem bestimmten Alkalimetallkation wie einem Natriumion ionengetauscht ist, kann die Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid und die Effizienz bei dessen adsorptiven Trennung weiter erhöht werden.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch vor, das Kohlendioxid und weniger polare Gase als Kohlendioxid umfasst, bei dem das Gasgemisch mit einem Zeolithadsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, womit Kohlendioxid durch den Zeolith adsorbiert wird, um dadurch getrennt zu werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Gasgemisch einen Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 50 mmHg hat und das Zeolithadsorptionsmittel ein Formling ist, der sich, wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert ergibt, zu mindestens 95% aus einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X zusammensetzt, der ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 hat.
Der Formling ist vorzugsweise bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 90% und besser noch mindestens 95% mit mindestens einer aus Lithium und Natrium gewählten Kationenart ionengetauscht worden und hat außerdem bei einer Messung von für eine Druckfestigkeitsmessung hergestellten Teilchen des Formlings mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von vorzugsweise mindestens 1,0 kgf.
Der Formling setzt sich, wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert ergibt, vorzugsweise zu mindestens 98% aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X zusammen. Der Formling besteht besser noch hauptsächlich aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X und ist im Wesentlichen frei von Bindemittel.
Der Formling hat vorzugsweise ein Makroporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g und einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 3 mm und besser noch 0,5 bis 2 mm.
Die adsorptive Trennung von Kohlendioxid kann durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA) und/oder ein Temperaturwechselverfahren (TSA) erfolgen. Die Adsorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 70°C durchgeführt, wobei die Desorption dann bei einer Temperatur von 40 bis 200°C durchgeführt wird.
Der Formling kann durch einen Prozess hergestellt werden, der die folgenden Schritte umfasst: (i) Formen eines Gemisches, das einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 und einen Kaolinton mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 umfasst, (ii) Kalzinieren des auf diese Weise erzielten Formlings und dann (iii) in Kontakt bringen des kalzinierten Formlings mit einer Laugenlösung, die dazu in der Lage ist, aus dem kalzinierten Formling eine größere Menge Silizium als Aluminium zu lösen, womit der in dem kalzinierten Formling enthaltene Kaolinton zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umgewandelt wird. Der kalzinierte Formling wird vorzugsweise mindestens 10 Stunden lang mit einer Laugenlösung aus mindestens 6 Mol pro Liter oder mindestens 5 Stunden lang mit einer Laugenlösung aus mindestens 8 Mol pro Liter in Kontakt gehalten. Die Laugenlösung, mit der der kalzinierte Formling in Kontakt gebracht wird, kann einen vorher eingebrachten Aluminiumbestandteil enthalten.
Das bei der Erfindung verwendete Adsorptionsmittel ist ein Formling, der sich, wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert ergibt, zu mindestens 95% und vorzugsweise zu mindestens 98% aus einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 zusammensetzt. Mit dem hier verwendeten Ausdruck „wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert ergibt" ist gemeint, dass der Gehalt des an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X in dem Formling in Prozent ausgedrückt durch die folgende Gleichung definiert ist: A = [B/C] × 100,wobei

A: der Gehalt (%) des an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X im Formling ist,
B: der Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert des Formlings ist und
C: der Feuchtigkeitsgleichgewicht-Adsorptionswert des an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X mit dem gleichen Gewicht wie der Formling ist.

Der Formling besteht am besten hauptsächlich aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X und ist im Wesentlichen frei von Bindemitteln. Der Formling ist vorzugsweise bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 90% und besser noch mindestens 95% mit mindestens einer aus Lithium und Natrium gewählten Kationenart ionengetauscht worden.
Wie oben erläutert wurde, findet die Gasadsorption durch den Zeolithen aufgrund der Wechselwirkung zwischen den in dem Zeolith vorhandenen Kationen und den Gasmolekülen statt, weswegen das Gasadsorptionsvermögen mit einer zunehmenden Anzahl der in dem Zeolith vorhandenen Kationen zunimmt. Die Anzahl der in einem Zeolithmolekül vorhandenen Kationen ändert sich abhängig von der Anzahl an Aluminiumatomen in der Kristallskelettstruktur des Zeolithen. Und zwar steigt die Anzahl an Kationen mit einer zunehmenden Anzahl an Aluminiumatomen (d.h. mit einer Abnahme des SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnisses des Zeoliths). Der Mindestwert für das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis des Zeolithen ist gemäß der Löwenstein-Theorie mit 2,0 bekannt. Der in der Erfindung verwendete an Siliziumdioxid arme Zeolith vom Typ X hat das minimale SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis, doch wird der verwendete Zeolith unter Berücksichtigung der Messungenauigkeit bei der chemischen Analyse und anderen Faktoren so definiert, dass er ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 hat. Ein Zeolith vom Typ A ist ebenfalls dafür bekannt, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,0 zu haben, doch ist sein Porendurchmesser mit etwa 4 bis 5 Å klein, weswegen er für die Gastrennung nicht vorteilhaft ist. Im Gegensatz dazu hat der an Siliziumdioxid arme Zeolith vom Typ X einen Porendurchmesser von etwa 7 bis 8 Å und ist zur Gastrennung geeignet.
Der an Siliziumdioxid arme Zeolithkristall vom Typ X kann durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden. So können zum Beispiel die in der JP-A H11-217212, JP-A H10- 310422 und JP-A H11-343112 beschriebenen Verfahren Anwendung finden.
Ein Zeolithkristallpulver ist nicht selbstbindend, weswegen ein Bindemittel eingebracht wird, um dann zur industriellen Verwendung als Adsorptionsmittel zu Kügelchen, Pellets oder in andere Formen gebracht zu werden. Ein Bindemittel hat gewöhnlich nicht die Fähigkeit, Gase zu adsorbieren, weswegen das Adsorptionsvermögen von kommerziell verfügbaren Adsorptionsmitteln verglichen mit dem Adsorptionsvermögen von Zeolithkristallpulver schlecht ist. Daher wird bei der Erfindung ein Bindemittel verwendet, das zu einem Zeolithkristall umgewandelt werden kann, um einen Formling zu erzielen, der sich aus einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit gutem Adsorptionsvermögen zusammensetzt und im Wesentlichen frei von Bindemittel ist.
Der bei der Erfindung verwendete Formling aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X kann durch den unten beschriebenen Prozess hergestellt werden. Als ein an Siliziumdioxid armes Zeolithpulver vom Typ X, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, lassen sich diejenigen nennen, die zum Beispiel durch das in der JP-A H11-217212, JP-A H10-310422 und JP-A H11-343112 beschriebene Verfahren hergestellt wurden. Zu 100 Gewichtsteilen dieses an Siliziumdioxid armen Zeolithpulvers vom Typ X werden dann zusammen mit einer passenden Menge Wasser 10 bis 50 Gewichtsteile eines Kaolintonbindemittels beigefügt, das dazu in der Lage ist, in einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umgewandelt zu werden, wobei das sich ergebende Gemisch gleichmäßig verknetet wird. Wenn die Kaolintonmenge zu gering ist, hat der sich ergebende Formling keine hohe Druckfestigkeit. Wenn die Kaolintonmenge dagegen zu groß ist, schreitet die Kristallisation nicht im gewünschten Umfang fort und hat der an Siliziumdioxid arme Zeolith vom Typ X in dem sich ergebenden Formling eine schlechte Reinheit. Die zum Kneten beigefügte Wassermenge ändert sich abhängig von der Kaolintonmenge und von der Art und Weise, wie das geknetete Gemisch zu Pellets oder Kügelchen geformt wird. Zur Steigerung der Formbarkeit können verschiedene organische und anorganische Formhilfen hinzugegeben werden, solange die anschließende Kalzinierung und Umwandlung des Kaolintons zu einem Zeolith nicht im nennenswerten Umfang beeinträchtigt wird. Das Gemisch kann durch passende Verfahren zu Pellets, Kügelchen oder in andere Formen geformt werden, So können zum Beispiel ein Extrusionspelletierverfahren für Pellets und ein Rühr- oder Walzverfahren für Kügelchen eingesetzt werden.
Die Pellets, Kügelchen oder anderen Formlinge werden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise 600 bis 650°C kalziniert, um einen Formling zu erzielen, der einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthält. Die Kalzinierung ist unerlässlich, um die Umwandlungsfähigkeit von Kaolinton in einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X zu fördern. Und zwar wird der Kaolinton durch die Kalzinierung zu amorphem Metakaolin, das sich verhältnismäßig leicht in einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umwandelt. Die Trocknung und Kalzinierung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Heißlufttrockners, eines Muffelofens, eines Drehofens oder eines Röhrenofens.
Der kalzinierte Formling aus an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X wird dann mit einer Laugenlösung in Kontakt gebracht, die dazu in der Lage ist, aus dem kalzinierten Formling eine größere Menge Silizium als Aluminium zu lösen, womit der in dem kalzinierten Formling enthaltene Kaolinton zu einem an Siliziumoxid armen Zeolith vom Typ X umgewandelt wird. (Das in Kontakt bringen des kalzinierten Formlings mit der Laugenlösung, um das Kaolintonbindemittel zu einem an Siliziumoxid armen Zeolith vom Typ X umzuwandeln und damit den Bindemittelgehalt zu verringern, wird im Folgenden, wenn passend, als „bindemittelfreie Behandlung" abgekürzt.) Die Laugenlösung, die dazu in der Lage ist, aus dem kalzinierten Formling eine größere Menge Silizium als Aluminium zu lösen, ist zum Beispiel eine Laugenlösung, die eine höhere Löslichkeit für Silikat als für Aluminat hat. Die Löslichkeit einer Lösung ändert sich abhängig von ihrer Zusammensetzung und Konzentration sowie der Temperatur, weswegen sich die Zusammensetzung und Konzentration der Laugenlösung abhängig von der Temperatur ändert, bei der der Kontakt erfolgt.
Die verwendete Laugenlösung ist vorzugsweise eine Lösung, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthält. Der Anteil an Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist vorzugsweise derart beschaffen, dass das Atomverhältnis K/(Na + K) im Bereich 0,1 bis 0,4 liegt. Wenn das Atomverhältnis kleiner als 0,1 oder größer als 0,4 ist, wandelt sich das Metakaolin im Formling nur schwer im gewünschten Umfang zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X um und besteht die Tendenz, dass Verunreinigungen wie ein Zeolith vom Typ A, Sodalit, ein Zeolith vom Typ F und ein Zeolith vom Typ E erzeugt werden, weswegen nur schwer ein Formling erzielbar ist, der die erwünschte hohe Konzentration des an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X enthält.
Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der für die bindemittelfreie Behandlung verwendeten Laugenlösung muss mindestens fünf Mal so hoch wie die Menge sein, die zur Umwandlung der gesamten Kaolintonmenge, die in dem den an Siliziumoxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling enthalten ist, zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich wäre. Um einen einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling innerhalb einer kurzen Behandlungsdauer mit hoher Reinheit zu erzielen, ist die Menge des Alkalimetallhydroxids in der Laugenlösung vorzugsweise mindestens etwa zehn Mal so hoch wie die Menge, die zur Umwandlung der gesamten Kaolintonmenge in einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich wäre. Wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid in der Laugenlösung jedoch mit mindestens 30 Mal oder mehr zu hoch ist, nehmen die Herstellungskosten zu und sind die aus dem Formling gelösten Aluminium- und Siliziummengen unerwünscht hoch, was zu einer Verringerung der Druckfestigkeit des Formlings führt.
Für den Fall, dass eine Laugenlösung verwendet wird, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mit dem oben beschriebenen Atomverhältnis enthält, beträgt die Konzentration der Summe aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in der Lösung mindestens etwa 6 Mol/Liter und vorzugsweise etwa 8 Mol/Liter, um aus dem kalzinierten Formling eine größere Menge Silizium als Aluminium zu lösen. Mit zunehmender Laugenkonzentration erhöht sich auch die Silikatmenge gegenüber der Aluminatmenge in der Laugenlösung und wird dadurch die Effizienz der Kontaktbehandlung erhöht. Ist die Dauer der Kontaktbehandlung aber zu kurz, lässt sich auch bei einer Laugenkonzentration von etwa 6 Mol/Liter das Metakaolin im Formling nur schwer im gewünschten Umfang zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umwandeln.
In die Laugenlösung, die bei der bindemittelfreien Behandlung verwendet wird, kann vorher ein Aluminiumbestandteil eingebracht werden, Der Aluminiumbestandteil schließt lösliche und unlösliche Bestandteile ein und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange aktiv Aluminium für die Bildung eines an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X aus dem Metakaolin verwendet werden kann. Als bestimmte Beispiele für den Aluminiumbestandteil lassen sich Natriumaluminat sowie ein an Siliziumdioxid armer Zeolith vom Typ X, Kaolinton oder andere aluminiumhaltige Feststoffe nennen. Es ist vorzuziehen, dass die zur bindemittelfreien Behandlung verwendete und einen bleibenden Aluminiumbestandteil enthaltende Laugenlösung wiederholt genutzt wird. Falls die Laugenlösung mit dem ihr beigefügten Aluminiumbestandteil verwendet wird, kann die Umwandlung des Metakaolins zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X auch dann im gewünschten Umfang erreicht werden, wenn die Laugenkonzentration niedriger als bei einer Laugenlösung ist, die keinen Aluminiumbestandteil enthält.
Die bindemittelfreie Behandlung des Formlings mit der Laugenlösung wird bei einer Temperatur von mindestens 40°C durchgeführt. Die Effizienz der bindemittelfreien Behandlung erhöht sich mit steigender Temperatur, doch liegt die bevorzugte Behandlungstemperatur angesichts der Tatsache, dass die Umwandlung von Metakaolin zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X eine exotherme Reaktion ist, und angesichts der begrenzten Wärmebeständigkeitstemperatur des Anlagenmaterials und der Minimierung von Verunreinigungen im Bereich 70 bis 80°C.
Mit zunehmender Laugenkonzentration kann die Dauer der bindemittelfreien Behandlung kürzer sein. Wenn die Laugenkonzentration mindestens 6 Mol/Liter bzw. mindestens 8 Mol/Liter beträgt, beträgt die Dauer der bindemittelfreien Behandlung, die für die im gewünschten Umfang erfolgende Umwandlung von Metakaolin zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich ist, gewöhnlich jeweils mindestens 10 Stunden und 5 Stunden.
Die Art und Weise, mit der der den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling mit der Laugenlösung in Kontakt kommt, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Angesichts der Einfachheit und der Effizienz ist es jedoch vorzuziehen, dass die Laugenlösung durch eine Festbettsäule geht, die mit dem den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling vollgepackt ist.
Die Kationenart eines Zeolithadsorptionsmittels stellt einen wichtigen Faktor für die adsorptive Trennung von Kohlendioxid dar. Um das Trennvermögen bei der adsorptiven Trennung von Kohlendioxid zu steigern, ist der mit Lauge behandelte, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling bei einem Ionenaustauschverhältnis von vorzugsweise mindestens 90% und besser noch mindestens 95% mit mindestens einer aus Lithium und Natrium gewählten Kationenart, besser noch mit Natrium ionengetauscht. Die höchste Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid wird durch einen Ionenaustausch mit Natrium bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 95% erzielt.
Wird zum Beispiel Luft bei einer niedrigen Temperatur einer kryogenen Trennung unterzogen, ist es vorzuziehen, dass die Luft für die Entfernung durch adsorptive Trennung von Kohlendioxid mit einem Zeolithadsorptionsmittel vorbehandelt wird. Für den Fall, dass das Zeolithadsorptionsmittel mit Luft in Kontakt gebracht wird, liegt der Druck der Luft im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 10 atm. Die Atmosphärenluft enthält üblicherweise etwa 300 ppm Kohlendioxid, weswegen der Druck des Kohlendioxids üblicherweise etwa 1 bis 2,5 mmHg beträgt. Andererseits enthält die Luft etwa 78% Stickstoff, weswegen der Druck des Stickstoffs im Bereich von etwa 4 bis 8 atm liegt. Zwar ist die Wechselwirkung zwischen dem Zeolith und dem Kohlendioxid größer als zwischen dem Zeolith und Stickstoff, doch wird die Adsorptionsmenge an Kohlendioxid stark durch den Stickstoff beeinflusst. Das verwendete Zeolithadsorptionsmittel muss daher eine erhöhte Adsorptionsselektivität zeigen, auch wenn gleichzeitig eine ins Auge springende Menge an Stickstoff vorhanden ist. Der erfindungsgemäße Formling, der mit einer Base ionengetauscht wurde und einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthält, erfüllt diese Bedingung.
Das Verfahren zum Ionenaustausch des einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings mit Lithium und/oder Natrium kann konventionell sein und zum Beispiel ein chargenweise ablaufendes Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren beinhalten, bei dem eine Lithium und/oder Natrium enthaltende Lösung durch eine Säule strömen gelassen wird, die mit dem den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling vollgestopft ist. Die Bedingungen, unter denen der Ionenaustausch erfolgt, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Allerdings ist angesichts des Ionenaustauschgleichgewichts und der Reaktionsgeschwindigkeit eine hohe Temperatur von insbesondere 50°C oder höher vorzuziehen. Eine hohe Alkalimetallhydroxidkonzentration ist ebenfalls vorzuziehen, und zwar üblicherweise eine Alkalimetallhydroxidkonzentration von mindestens 1 Mol/Liter.
Die für den Ionenaustausch verwendeten Lithium und/oder Natrium enthaltenden Verbindungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange sie in Wasser löslich sind, wobei die Verbindungen zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Carbonat einschließen. Lithium ist teurer als Natrium, weswegen eine Lithium enthaltende Lösung wiederverwendet werden sollte, indem aus der zum Ionenaustausch verwendeten Lösung Verunreinigungen entfernt werden.
Der hochreine, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling enthält vor dem erfindungs gemäßen Ionenaustausch üblicherweise Natrium und Kalium als ionenaustauschbare Kationen. Wenn der Formling mit Lithium und/oder Natrium ionengetauscht wird, ist es daher möglich, dass eine gewisse Menge des ursprünglich enthaltenen Natriums und Kaliums in dem ionengetauschten Formling zurückbleibt. Obwohl der ionengetauschte Formling das übrig gebliebene Natrium und Kalium enthält, kann er als das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel verwendet werden. Der ionengetauschte Formling kann neben Lithium und/oder Natrium auch andere Kationen enthalten, etwa die von Calcium, Magnesium oder anderen divalenten Metallen und die von Zink und anderen Übergangsmetallen.
Der ionengetauschte Formling wird zu einem gewissen Grad getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500 bis 550°C in trockener Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, damit sich das Adsorptionsmittel ergibt.
Der durch den oben genannten Prozess hergestellte, hochreine, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling hat eine äußerst hohe Druckfestigkeit, und zwar im Mittel von mindestens 1,0 kgf bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1,4 bis 1,7 mm, in die der Formling klassifiziert wurde. Der Formling kann also vorteilhaft unter industriellen Bedingungen verwendet werden.
Es ist vorzuziehen, dass der hochreine, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling außer einer hohen Gleichgewichtsadsorption von Kohlendioxid auch höhere Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten für das Kohlendioxid zeigt. Falls die adsorptive Trennung von Kohlendoxid aus Atmosphärenluft unter Verwendung eines Zeolithadsorptionsmittels erfolgt, werden die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten zum Beispiel durch die Makroporenstruktur des Zeolith adsorptionsmittels beeinflusst. Die Makroporen sind entlang der Zeolithkristallteilchen ausgebildet, wobei die Massentransportgeschwindigkeit durch die Makroporen gesteuert wird. Daher sind ein großes Porenvolumen und ein großer Porendurchmesser vorzuziehen. Der durch den oben genannten Prozess hergestellte, hochreine, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling hat ein Makroporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,35 μm. Dadurch lässt sich eine Massentransportgeschwindigkeit erzielen, bei der das dem Adsorptionsmittel eigene Adsorptionsvermögen nicht verringert ist. Falls das Makroporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser kleiner als die obigen Werte sind, ist die Massentransportgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch und kann sich das dem Adsorptionsmittel eigene Adsorptionsvermögen nicht äußern.
Der bei der Erfindung verwendete Formling kann in Form von Pellets oder Kügelchen vorliegen und hat vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm und besser noch von 0,5 bis 2 mm. Bei einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 3 mm ist die Oberfläche pro Einheitsvolumen des mit dem Adsorptionsmittel vollgepackten Betts gering und wird die Massentransportgeschwindigkeit innerhalb jedes Teilchens um ein unerwünschtes Maß verringert. Bei einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mm ist der Druckabfall des mit dem Adsorptionsmittel vollgepackten Betts zu groß und nimmt der Energieverbrauch unerwünscht zu. Der mittlere Teilchendurchmesser kann durch ein übliches Verfahren ermittelt werden, das zum Beispiel ein Siebverfahren und ein Verfahren einschließt, bei dem der Druckverlust anhand der Ergun-Gleichung berechnet wird, wenn ein Gasstrom durch das mit dem Adsorptionsmittel vollgepackte Bett geht.
Die erfindungsgemäße adsorptive Trennung von Kohlendioxid unter Verwendung des den oben genannten an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings kann durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren, bei dem der Druck wiederholt erhöht und reduziert wird, oder ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren, bei dem die Temperatur wiederholt angehoben und abgesenkt wird, oder eine Kombination des Druckwechseladsorptionsverfahrens mit dem Temperaturwechseladsorptionsverfahren erfolgen.
Die Adsorption und Desorption von Kohlendioxid erfolgt jeweils vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 70°C bzw. 40 bis 200°C.
Erfolgt die adsorptive Trennung von Kohlendioxid also, indem entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren das obengenannte, hochreine, an Siliziumdioxid arme Zeolithadsorptionsmittel vom Typ X verwendet wird, wird ein hohes Adsorptionstrennvermögen erzielt, kann eine kleinere Trennvorrichtung eingesetzt werden und verringert sich der Energieverbrauch.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlendioxid von einem Gasgemisch getrennt, das Kohlendioxid und weniger polare Gase als Kohlendioxid umfasst. Kohlendioxid hat eine starke Polarität, weswegen die meisten anderen Gase weniger polar als Kohlendioxid sind, was zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Argon einschließt. Deswegen kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel auch zur Reinigung von Luft eingesetzt werden, wenn eine kryogene Trennung von Luft vorgenommen wird, oder zur Reinigung von Erdgas.
Die adsorptive Trennung von Kohlendioxid lässt sich vorteilhafter Weise dann erreichen, wenn das in einem Gasgemisch wie Luft oder Erdgas vorhandene Kohlendioxid beim Kontakt mit dem hochreinen, an Siliziumdioxid armen Zeolithadsorptionsmittels vom Typ X einen Partialdruck von 0,1 bis 50 mmHg hat. Wenn der Partialdruck des Kohlendioxids zu gering ist, verringert sich die Adsorptionseffizienz stark. Wenn der Partialdruck des Kohlendioxids dagegen zu hoch ist, wird die Sättigungsadsorption in so kurzer Zeit erreicht, dass es schwer fällt, einen Adsorptions-Desorptions-Zyklus und einen kontinuierlichen Betrieb durchzuführen. Des Weiteren beaufschlagt der zu hohe Partialdruck des Kohlendioxids eine Pumpe mit einer zu hohen Last, was den Energieverbrauch und die Anlagenkosten erhöht.
Die Erfindung wird nun genauer anhand der folgenden Arbeitsbeispiele beschrieben, die den Schutzumfang der Erfindung jedoch keineswegs beschränken sollen.
Die Bewertung des Zeoliths und seines Formlings erfolgte anhand der folgenden Verfahren.
(1) Chemische Zusammensetzung
Eine Zeolithprobe wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Salpetersäure und Flusssäure aufgelöst, wobei die Konzentrationen an Metallionen durch eine induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsanalyseeinheit bzw. ICP-Emissionsanalyseeinheit („Optima 3000", erhältlich von Perkin-Elmer Co.) gemessen wurden. Die Metallionenkonzentration wird durch das Ionenäquivalentverhältnis ausgedrückt. Die Konzentration an Li-Ionen in einer Li-Ionen, Na-Ionen und K-Ionen enthaltenden Lösung wird zum Beispiel durch das Ionenäquivalentverhältnis von Li-Ionen ausgedrückt, das der Formel Li/(Li + Na + K) entspricht.
(2) Kristallstruktur
Die Bestimmung erfolgte durch ein Röntgenbeugungsgerät („MXP-3", erhältlich von MacScience Co.).
(3) Feuchtigkeitsgleichgewichtadsorption
Eine bei einer Temperatur von mehr als 60°C getrocknete Zeolithprobe wurde mindestens 16 Stunden lang in einem Exsikkator bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehen gelassen. Dann wurde der Glühverlust gemessen, indem die Probe 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 900°C erhitzt wurde. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet. Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption (%) = [(X1 – X2)/X2] × 100wobei X₁ das Gewicht bei der Messung nach dem Stehen lassen im Exsikkator, aber vor der Glühung und X₂ das Gewicht bei der Messung nach der Glühung ist.
(4) Adsorptionsvermögen
Das Adsorptionsvermögen für Kohlendioxid und das Adsorptionsvermögen für Stickstoff wurden unter Verwendung der Adsorptionsmessvorrichtungen „BELSORP 28SA" und „BELSORP HP", die beide von BEL Japan Inc. erhältlich sind, bei einer Temperatur von 25°C oder 40°C gemessen. Die verwendete Probe wurde vor der Messung des Adsorptionsvermögens 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C im Vakuum (unter einem Druck von nicht mehr als 1 × 10^–3 mmHg) gehalten. Die jeweiligen Adsorptionsisothermen wurden entsprechend der „Dual-Site Langmuir"-Gleichung (Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2477–2483) angenähert.
Unter Verwendung der auf diese Weise erzielten Adsorptionsisotherme wurden (i) unter einem Druck von 2 mmHg die Adsorption an Kohlendioxid in einem Einkomponen tensystem aus Kohlendioxid sowie (ii)-(1) das Adsorptionsvermögen an Kohlendioxid und (ii)-(2) die Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid in einem Zweikomponentensystem aus Kohlendioxid und Stickstoff gemäß der Theorie der ideal adsorbierten Lösung (A.I.Ch.E.J., 1965, 11, 121–127) berechnet. Die Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet. Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid (–) = (X1/PY1)/(X2/PY2)wobei

P: der Gesamtdruck an Kohlendioxid und Stickstoff (= 6,239 atm)
Y1: der Molenbruch für Kohlendioxid (= 0,00042)
X1: das Adsorptionsvermögen für Kohlendioxid bei Y1
Y2: der Molenbruch für Stickstoff (= 0,99958)
X2: das Adsorptionsvermögen für Stickstoff bei Y2

(5) Makroporenvolumen und mittlerer Porendurchmesser
Unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters („Poresizer-9310", erhältlich von Micromeritics Co.) wurden in einen Druckbereich von 1 bis 30000 psi (für Porendurchmesser von 60 Å (Angström) bis 200 μm) das Makroporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser eines aktivierten Adsorptionsmittels gemessen.
(6) Mittlere Druckfestigkeit
Unter Befolgung der in JIS-R-1608 beschriebenen Testverfahrens wurde die mittlere Druckfestigkeit gemessen. Und zwar wurde eine Formlingprobe aus aktiviertem Zeolith in Form von Teilchen verwendet. Da die Druckfestigkeit vom Teilchendurchmesser einer Teilchenprobe abhängt, wurde die hier verwendete Probe unter Absieben der Teilchenprobe hergestellt, um Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm aufzunehmen. Unter Verwendung eines digitalen Kiya-Härtemessers („KHT-20N", erhältlich von Fujiwara Laboratories) wurde auf die abgesiebte Teilchenprobe eine Drucklast aufgebracht, indem bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck und einer konstanten Geschwindigkeit von 1 mm/s eine Edelstahlpressplatte mit 5 mm Durchmesser gegen die Probe gedrückt wurde, und wurde die Maximallast (Einheit: kgf) gemessen, der die Probe widerstehen konnte. Die Messung erfolgte anhand von 25 Proben, wobei die Druckfestigkeit als Mittelwert der 25 Maximallasten ausgedrückt wurde.
Beispiel 1
Herstellung eines an Siliziumdioxid armen Zeolithpulvers vom Typ X
Ein Edelstahlreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 20 Litern wurde mit 10770 g einer wässrigen Natriumsilikatlösung (Na₂O: 3,8 Gew.-%, SiO₂: 12,6 Gew.-%), 1330 g Wasser, 1310 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3630 g einer wässrigen Lösung aus industriellem Kaliumhydroxid (Reinheit: 48%) befüllt, wobei der Inhalt unter Rühren bei 100 U/min durch ein Wasserbad bei 45°C gehalten wurde. Zu diesem Inhalt wurden bei 40°C über eine Dauer von 1 Minute 5390 g einer bei 40°C gehaltenen wässrigen Natriumaluminatlösung (Na₂O: 20 Gew.-%, Al₂O₃: 22,5 Gew.-%) hinzugegeben. Unmittelbar nach Beginn der Zugabe begann der Inhalt weißlich-trüb und gelartig zu werden. Unmittelbar vor Abschluss der Zugabe war die Viskosität des gesamten Gels erhöht und stockte die wässrige Masse teilweise im oberen Teil des Inhalts im Reaktionsgefäß, wobei das gesamte Gel jedoch etwa drei Minuten später gleichmäßig verflüssigt war. Als die wässrige Masse verflüssigt war, wurde eine wässrige Dispersion von 4,22 g eines an Siliziumdioxid armen Zeolithpulvers vom Typ X (Glühverlust: 22,5%) in einer geringen Menge Wasser hinzugegeben. Die Menge des hinzugegebenen, an Siliziumdioxid armen Zeolithpulvers vom Typ X betrug auf Basis der Menge des sich schließlich ergebenden, an Siliziumdioxid armen Zeolithen vom Typ X 0,1 Gew.-%. Die auf diese Weise erzielte wässrige Masse hatte eine Zusammensetzung, die der folgenden Formel entsprach: 3,39Na₂O·1,31K₂O·1,90SiO₂·Al₂O₃·74,1H₂O, wobei die Konzentration des theoretisch erzeugten an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X 14,7 Gew.-% betrug. Die wässrige Masse wurde 4 Stunden lang bei 45°C altern gelassen, während sie mit 100 U/min gerührt wurde. Nach dem Altern wurde die Temperatur der wässrigen Masse über eine Dauer von 1 Stunde auf 70°C angehoben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurde das Rühren beendet und die wässrige Masse 8 Stunden lang bei 70°C einer Kristallisation unterzogen. Der auf diese Weise erzielte Kristall wurde gefiltert, sorgsam mit reinem Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 70°C getrocknet.
Die Röntgenbeugung des erzielten, an Siliziumdioxid armen Zeolithpulvers vom Typ X (LSX-Pulver) ergab, dass es sich um einen einphasigen Faujasit-Zeolith handelte. Seine chemische Analyse zeigte, dass er eine Zusammensetzung hatte, die der folgenden Formel entsprach: 0,72Na₂O·0,28K₂O·Al₂O₃·2SiO₂.
Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis betrug 2,0 und die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption 33,5.
Zu 100 Gewichtsteilen dieses LSX-Pulvers wurden 20 Gewichtsteile Kaolinton mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,0 („Hydrits PXN", erhältlich von Dry Branch Kaolin Co.) beigefügt und 15 Minuten lang durch eine Mixmuller-Mischmaschine („MSG-155", erhältlich von Shinto Kogyo Ltd.) vermischt, wobei dann eine erforderliche Menge Wasser hinzugegeben wurde, gefolgt von einem 15-minütigen Kneten. Das geknetete Produkt enthielt etwa 38 Gew.-% Wasser.
Das geknetete Produkt wurde unter Verwendung eines Rührgranulierer-Henschel-Mischers („FM/I-750", erhältlich von Mitsui Mining Co.) granuliert, damit sich ein Formling in Form von Kügelchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 m und einer Teilchendurchmesserverteilung von 1,2 mm bis 2,0 mm ergab. Die Kügelchenkörner wurden mit einer Marumerizer-Formmaschine („Q-1000", erhältlich von Fuji Paudal Co. Ltd.) aufbereitet und dann über Nacht bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Kügelchen wurden unter Verwendung eines Röhrenofens (erhältlich von Advantec Co.) 3 Stunden lang bei 600°C unter einem Luftstrom kalziniert, wodurch das Kaolin in den Kügelchen zu Metakaolin umgewandelt wurde, damit sich ein Formling ergab, der einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthielt.
Eine SUS304-Edelstahlsäule mit einem Innenvolumen von 13 Litern wurde mit 9,0 kg des den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings befüllt. Dann wurde der Formling bei 40°C mit reinem Wasser gewaschen. Nach Beendigung des Waschens wurden 3 Stunden lang 25,2 Liter einer wässrigen Laugenlösung, die 7,2 Mol/Liter NaOH und 2,8 Mol/Liter KOH enthielt und bei 40°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 560 ml/min durch die Säule nach oben zirkulieren gelassen. Dann wurde die Temperatur der Laugenlösung von 40°C auf 70°C angehoben, während die Lösung zirkulieren gelassen wurde. Die Zirkulation wurde 6 Stunden lang bei 70°C fortgesetzt, wodurch der den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling kristallisiert wurde. Die Menge der in der Alkalilösung enthaltenen Alkalimetallhydroxide war 18 Mal so groß wie die Menge, die zum Umwandeln des gesamten in den Formling enthaltenden Kaolintons in den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich gewesen wäre.
Nach der Wiedergewinnung der Laugenlösung wurde durch die Säule reines Wasser strömen gelassen, um die darin eingepackten, an Siliziumdioxid armen Zeolithkügelchen vom Typ X sorgfältig zu waschen. Der auf diese Weise erzielte bindemittelfreie Formling, der dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X in Form von Kügelchen enthielt, zeigte eine Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,4 Gew.-%, und der Gehalt am an Siliziumdioxid armen Zeolith von Typ X in dem bindemittelfreien Formling wurde somit anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswerts mit 99,7% berechnet. Die Röntgenbeugung des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings zeigte, dass er sich aus einem einphasigen Faujasit-Zeolith zusammensetzte, wobei keine Beugung gefunden wurde, die Verunreinigungen zuzuschreiben war.
Der bindemittelfreie, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltende Formling wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht, in die Lithiumhydroxid eingebracht war, um den pH-Wert auf etwa 11 einzustellen, wodurch ein Kationenaustausch bewirkt wurde, so dass sich ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith vom Typ X enthaltender Formling ergab. Die chemische Analyse des bindemittelfreien Formlings ergab, dass das Li-Ionenaustauschverhältnis 98,3%, das Na-Ionenaustauschverhältnis 1,3%, das K-Ionenaustauschverhältnis 0,4% und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde 3 Stunden lang in einem Röhrenofen (erhältlich von Advantec Co.) bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Dann wurde das Adsorptionsvermögen für Kohlendioxid- und Stickstoffgas aus einem Einkomponentengas gemessen, und es wurde die Adsorptionsselektivität für Kohlendioxid in einem CO₂/N₂-Gemischsystem bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch ein Quecksilbereindringverfahren bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind. Der bindemittelfreie Formling zeigte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,7 kgf.
Beispiel 2
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht, wodurch ein Ionenaustausch bewirkt wurde, so dass sich ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith vom Typ X enthaltender Formling ergab. Die zum Ionenaustausch verwendete wässrige Lithiumchloridlösung wurde hergestellt, indem Lithiumcarbonat in einer wässrigen Salzsäurelösung aufgelöst wurde, so dass sich eine wässrige Lithiumchloridlösung mit einem pH-Wert von etwa 7 ergab, und zu der wässrigen Lithiumchloridlösung Lithiumhydroxid hinzugegeben wurde, um den pH-Wert auf etwa 11 einzustellen.
Die chemische Analyse des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith von Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Li-Ionenaustauschverhältnis 95,3%, das Na-Ionenaustauschverhältnis 2,3%, das K-Ionen austauschverhältnis 1,7%, das Mg-Ionenaustauschverhältnis 0,3% und das Ca-Ionenaustauschverhältnis 0,4% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde 3 Stunden lang in einem Röhrenofen (erhältlich von Advantec Co.) bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Dann wurde das Adsorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Si-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,5 kgf.
Beispiel 3
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde mit einer wässrigen Natriumchloridlösung in Kontakt gebracht, zu der Natriumhydroxid hinzugegeben worden war, um den pH-Wert auf etwa 11 einzustellen, wodurch ein Ionenaustausch bewirkt wurde, so dass sich ein bindemittelfreier, an Siliziumdioxid armer Na-Zeolith vom Typ X ergab.
Die chemische Analyse des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Na-Ionenaustauschverhältnis 97,9% und das K-Ionenaustauschverhältnis 2,1% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde 3 Stunden lang in einem Röhrenofen (erhältlich von Advantec Co.) bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Das Adsorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltenen Formlings wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,5 kgf.
Beispiel 4
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung in Kontakt gebracht, wodurch ein Ionenaustausch bewirkt wurde, so dass sich ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltender Formling ergab.
Die chemische Analyse des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Na-Ionenaustauschverhältnis 95,6%, das K-Ionenaustauschverhältnis 3,6%, das Mg-Ionenaustauschverhältnis 0,3% und das Ca-Ionenaustauschverhältnis 0,5% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0% betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde 3 Stunden lang in einem Röhrenofen (erhältlich von Advantec Co.) bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Das Adsorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,4 kgf.
Beispiel 5
Mit den gleichen Vorgängen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde mit Ausnahme davon, dass die Kaolinmenge auf 39 Gewichtteile geändert wurde, ein einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Eine Polypropylensäule mit einem Innenvolumen von 3,1 Litern wurde mit 2,2 kg des auf diese Weise erzielten Formlings vollgepackt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 8,1 Liter einer wässrigen Laugenlösung, die 2,2 mol/l NaOH und 4,9 mol/l KOH enthielt, durch die Säule strömen gelassen, um eine bindemittelfreie Behandlung vorzunehmen, d.h. um das Kaolin in dem Formling zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umzuwandeln. Die Menge der in der Laugenlösung enthaltenden Alkalimetallhydroxide war 7,5 Mal so groß wie die Menge, die zum Umwandeln des gesamten in dem Formling enthaltenen Kaolintons zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich gewesen wäre.
Dann wurde reines Wasser durch die Säule strömen gelassen, um den darin eingepackten bindemittelfreien, den an Siliziumoxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling sorgfältig zu waschen. Der erzielte bindemittelfreie Formling zeigte eine Feuchtigkeitsgleichgewichtsabsorption von 30,5 Gew.-%, und der Gehalt am an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X in dem bindemittelfreien Formling wurde somit anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichtsabsorptionswerts mit 91% berechnet.
Die Röntgenbeugung des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass er sich aus einem Faujasit-Zeolith und einem Zeolith vom Typ A zusammensetzte.
Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Li-Ionenaustauschbehandlung ausgesetzt. Die chemische Analyse des ionengetauschten bindemittelfreien Formlings ergab, dass das Li-Ionenaustauschverhältnis 97,9%, das Na-Ionenaustauschverhältnis 1,9% und das K-Ionenaustauschverhältnis 0,2% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Dann wurde das Absorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch ein Quecksilbereindringverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,4 kgf.
Beispiel 6
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht, zu der Lithiumhydroxid hinzugegeben worden war, um den pH-Wert auf etwa 11 einzustellen, wodurch ein Ionenaustausch bewirkt wurde. Die chemische Analyse des auf diese Weise erzielten, bindemittelfreien, einen an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Li-Ionenaustauschverhältnis 86,0%, das Na-Austauschverhältnis 10,7% und das K-Ionenaustauschverhältnis 3,3% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Ca und Mg wurden nicht gefunden. Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, um ihn dadurch zu aktivieren.
Dann wurde das Absorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Li-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,5 kgf.
Beispiel 7
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde keiner Ionenaustauschbehandlung ausgesetzt. Die chemische Analyse des auf diese Weise erzielten, bindemittelfreien, einen an Siliziumdioxid armen (Na, K)-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Na-Ionenaustauschverhältnis 74,5% und das K-Ionenaustauschverhältnis 25,5% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Ca und Mg wurden nicht gefunden. Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, um ihn dadurch zu aktivieren.
Dann wurde das Absorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen (Na, K)-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 1,4 kgf.
Beispiel 8
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Unter Verwendung von 16,2 Litern einer wässrigen Laugenlösung, die 3,0 mol/l Base (2,2 mol/l NaOH und 0,8 Mol/l KOH) enthielt, wurde eine bindemittelfreie Behandlung durchgeführt, d.h. das Kaolin im Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X umgewandelt. Die Menge der in der Laugenlösung enthaltenen Alkalimetallhydroxide war 7,5 Mal so groß wie die Menge, die zum Umwandeln des gesamten in dem Formling enthaltenen Kaolintons zu einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X erforderlich gewesen wäre.
Dann wurde durch die Säule reines Wasser strömen gelassen, um den darin eingepackten bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formling sorgfältig zu waschen. Der erzielte bindemittelfreie Formling zeigte eine Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 30,5 Gew.-%, und der Gehalt an an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X in dem bindemittelfreien Formling wurde somit anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswerts mit 91,0% berechnet. Die Röntgenbeugung des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass er sich aus einem Faujasit-Zeolith und einem Zeolith vom Typ A zusammensetzte.
Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 einer Na-Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Die chemische Analyse des ionengetauschten, bindemittelfreien Formlings ergab, dass das Na-Ionenaustauschverhältnis 96,5% und das K-Ionenaustauschverhältnis 3,5% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Der bindemittelfreie Formling wurde 3 Stunden lang in einem Röhrenofen (erhältlich von Advantec Co.) bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
Dann wurde das Absorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Na-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der bindemittelfreie Formling hatte bei einer Messung an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von 0,6 kgf.
Beispiel 9
Mit den gleichen Vorgängen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein bindemittelfreier, einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X enthaltender Formling hergestellt. Dieser bindemittelfreie Formling wurde mit einer wässrigen Calciumchloridlösung in Kontakt gebracht, zu der Calciumhydroxid hinzugegeben worden war, um den pH-Wert auf etwa 11 einzustellen, wodurch ein Ionenaustausch bewirkt wurde. Die chemische Analyse des auf diese Weise erzielten bindemittelfreien, einen an Siliziumdioxid armen Ca-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings ergab, dass das Ca-Ionenaustauschverhältnis 94,4%, das Na-Ionenaustauschverhältnis 3,5% und das K-Ionenaustauschverhältnis 2,1% betrug und das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 betrug. Mg wurde nicht gefunden. Der bindemittelfreie Formling wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, um ihn dadurch zu aktivieren.
Dann wurde das Absorptionsvermögen des bindemittelfreien, den an Siliziumdioxid armen Ca-Zeolith vom Typ X enthaltenden Formlings bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 10
Es wurde das Absorptionsvermögen eines bindemittelfreien NaX-Zeoliths mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,5 (erhältlich von Tosoh Corp.) bewertet, der bislang zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid eingesetzt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Röntgenbeugung dieses bindemittelfreien NaX-Zeolithen ergab, dass es sich um einen Faujasit-Zeolith handelte, wobei keine Beugungen beobachtet wurden, die Verunreinigungen zuzuschreiben waren.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, das Kohlendioxid und weniger polare Gase als Kohlendioxid umfasst, mit dem Schritt in Kontakt bringen des Gasgemisches mit einem Zeolithadsorptionsmittel, womit Kohlendioxid durch den Zeolith adsorbiert wird, um dadurch getrennt zu werden, wobei das mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Gasgemisch einen Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 50 mmHg hat, das Zeolithadsorptionsmittel ein Formling ist, der sich, wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswert ergibt, zu mindestens 95% aus einem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X zusammensetzt, der ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 hat, und der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X bei einer Messung von für eine Druckfestigkeitsmessung angefertigten Teilchen des Formlings mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1,4 bis 1,7 mm eine mittlere Druckfestigkeit von mindestens 9,8 N (1,0 kgf) hat.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 1, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 90% mit mindestens einer aus Lithium und Natrium gewählten Kationenart ionengetauscht worden ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 1, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 95% mit mindestens einer aus Lithium und Natrium gewählten Kationenart ionengetauscht worden ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 1, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 90% mit Natrium ionengetauscht worden ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 1, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X bei einem Ionenaustauschverhältnis von mindestens 95% mit Natrium ionengetauscht worden ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem sich der Formling, wie sich basierend auf dem Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswert ergibt, zu mindestens 98 Gew.-% aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X zusammensetzt.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Formling hauptsächlich aus dem an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X besteht und im Wesentlichen frei von Bindemittel ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X ein Makroporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g hat.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X ein Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Formling des an Siliziumdioxid armen Zeoliths vom Typ X ein Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 2 mm ist.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Gasgemisch mit dem Zeolithadsorptionsmittel durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren oder ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren oder durch eine Kombination aus einem Druckwechseladsorptionsverfahren mit einem Temperaturwechseladsorptionsverfahren in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Gasgemisch mit dem Zeolithadsorptionsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 70°C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das außerdem den Schritt Desorbieren von Kohlendioxid aus dem Zeolith adsorptionsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 200°C beinhaltet.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Formling mit den folgenden Schritten hergestellt worden ist: Formen eines Gemisches, das einen an Siliziumdioxid armen Zeolith vom Typ X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 und einen Kaolinton mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 umfasst, Kalzinieren des auf diese Weise erzielten Formlings und dann in Kontakt bringen des kalzinierten Formlings mit einer Laugenlösung, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthält und eine Laugenkonzentration von mindestens 6 Mol pro Liter hat, wobei die Laugenlösung dazu in der Lage ist, aus dem kalzinierten Formling eine größere Menge Silizium als Aluminium zu lösen, womit der in dem kalzinierten Formling enthaltene Kaolinton zu einem an Siliziumoxid armen Zeolith vom Typ X umgewandelt wird.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 14, bei dem der kalzinierte Formling mindestens 10 Stunden lang mit der Laugenlösung in Kontakt gehalten wird.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach Anspruch 14, bei dem die Laugenlösung eine Laugenkonzentration von mindestens 8 Mol pro Liter hat und der kalzinierte Formling mindestens 5 Stunden lang mit der Laugenlösung in Kontakt gehalten wird.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Laugenlösung, mit dem der kalzinierte Formling in Kontakt gebracht wird, einen vorher eingebrachten Aluminiumbestandteil enthält.
Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei dem die Laugenlösung Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in einem solchen Verhältnis enthält, dass das Atomverhältnis K/(Na + K) im Bereich 0,1 bis 0,4 liegt.