DE69917041T2

DE69917041T2 - Molekularsiebadsorbens zur gasreinigung und seine herstellung

Info

Publication number: DE69917041T2
Application number: DE69917041T
Authority: DE
Inventors: J. Edward RODE; M. Albert TSYBULEVSKIY
Original assignee: Zeochem LLC
Current assignee: Zeochem LLC
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: CA2336321A1; CN1149125C; US6530975B2; EP1105213B1; EP1105213A1; JP2002519188A; US6183539B1; DE69917041D1; AU4428299A; CN1311713A; BR9911803A; CA2336321C; KR20010078762A; US20010049998A1; KR100625359B1; WO2000001478A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Molekularsiebadsorbens zur Gasreinigung und insbesondere ein Adsorbens zur Reinigung von Luft-, Stickstoff-, Wasserstoff- und Erdgasströmen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebadsorbens.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kohlendioxid ist eine unerwünschte Verunreinigung in vielen kommerziellen Anwendungen von Gasen durch seine Fähigkeit zu gefrieren und bei Feuchtigkeit und niedrigen Temperaturen Hydrate zu bilden. Die Bildung von Feststoffen oder festen Teilchen erschwert die Verarbeitung, Verwendung, Transport und Lagerung von Gasen oder macht sie sogar unmöglich. Beispielsweise muss bei kryogenen Einheiten zur Luftauftrennung für die Produktion von Sauerstoff und Stickstoff praktisch das gesamte Kohlendioxid (1 ppm oder weniger) und Wasserdampf vor der Trennung aus der Luft entfernt werden. Raffinerien stellen gleiche Anforderungen in Bezug auf die Mengen an Kohlendioxid und Feuchtigkeit, die in den mit Wasserstoff verunreinigten Gasströmen enthalten sind. Gleiche Anforderungen werden bei Ammoniumanlagen an die Reinheit des Stickstoffs und bei gasverarbeitenden Anlagen an den Kohlendioxidgehalt und den Taupunkt von Naturgas vor der Ethan- und Heliumgewinnung und/oder vor der Verflüssigung des Naturgases gestellt. Weiterhin müssen petrochemische Anlagen Kohlendioxid und Wasser aus Monomeren wie Ethylen, Propylen, Butadien etc. entfernen, um eine Vergiftung der Polymerisierungskatalysatoren und eine Verschlechterung der Polymereigenschaften zu verhindern.
Die Adsorption von Kohlendioxid und Wasserdampf ist wegen der hohen Leistungsfähigkeit und relativ niedrigen Kapital- und Betriebskosten ein allgemeines Verfahren zur Entfernung dieser Verbindungen aus Gasströmen. Zwei Adsorptionsmethoden werden bei der kommerziellen Gasverarbeitung allgemein verwendet: die Temperaturschaukeladsorption (temperature swing adsorption, TSA) und die Druckschaukeladsorption (pressure swing adsorption, PSA). Die Wirksamkeit beider Adsorptionsverfahren wird durch die Eigenschaften des Adsorbens bestimmt. Eine hohe Adsorption des Kohlendioxids ist die wichtigste Eigenschaft des Adsorbens, insbesondere bei sehr niedrigen Partialdrücken.
Es wurden mehrere Typen von CO₂-Adsorbentien entwickelt, um die Bedürfnisse der Industrie zu erfüllen. Da übliche Adsorbentien wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel und Aktivkohle keine wesentliche Adsorptionskapazität für Kohlendioxid aufweisen, wurden komplexere Adsorbentien hergestellt.
Die US-Patentschrift 3,865,924 (Gidaspow) offenbart ein Kohlendioxid-Adsorbens, bestehend aus einem mechanischen Gemisch von aktiviertem Aluminiumoxid und Alkalimetallcarbonaten. Die US-Patentschrift 4,433,981 (Slaugh) offenbart ein Adsorbens, das hergestellt wird durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder -salz, das bei der Calci nierung zersetzt werden kann. Die US-Patentschrift 4,493,715 (Hogan) offenbart ein Adsorbens für die Entfernung von Kohlendioxid aus Olefinen, enthaltend Alkalimetalloxide, -hydroxide, -nitrate, -acetate usw., die auf aktiviertem Aluminiumoxid aufgebracht sind.
Alle diese Adsorbentien setzen eine Chemisorption oder reversible chemische Reaktionen ein, um Kohlendioxid an die Metallcarbonate oder -bicarbonate zu binden. Der Hauptnachteil dieser Adsorbentien ist eine niedrige Betriebsverlässlichkeit und eine kurze Lebensdauer aufgrund der Tendenz der aktiven Bestandteile, zu sintern. Zweitens ist die Zeit bis zum Durchbruch des Wassers bei den meisten Adsorbentien geringer als die Zeit bis zum Durchbruch des Kohlendioxids. Dadurch müssen zusätzliche Entwässerungsbetten eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls unmöglich, Basen enthaltende Adsorbentien in Einheiten des PSA-Typs zu verwenden, da diese Verbindungen mit CO₂ bilden, die bei vermindertem Druck nicht regeneriert werden können.
Ein neueres Verfahren zur Entwässerung von Gasen und zur Entfernung von Kohlendioxid verwendet Molekularsiebe, natürliche und synthetische Zeolithe. Es ist bekannt, dass synthetischer Zeolith vom A- und X-Typ ein wirksames Adsorbens für CO₂ und Wasser ist. Beispielsweise schlagen die US-Patentschriften 3,981,698 (Leppard), 4,039,620 (Netteland), 4,711,645 (Kumar) 4,986,835 (Uno) und 5,156,657 (Ravi) die Verwendung von Standard-Molekularsieben 5A, 10A und 13X als Kohlendioxidadsorbentien vor. Diese Molekularsiebe adsorbieren CO₂ durch physikalische Adsorption und können bei Raumtemperaturen regeneriert werden. Jedoch weisen sie keine ausreichende Adsorptionskapazität für Kohlendioxid auf. Daher kann mit diesen Adsorbentien keine vollständige Gasreinigung erreicht werden; sie benötigen ein erhöhtes Beladevolumen und häufig müssen zusätzliche Adsorbentienbet ten verwendet werden, um die Wasser- und Kohlendioxidkonzentration vor der Zuführung in das Zeolithbett zu vermindern.
Um die Kohlendioxidadsorptionskapazität zu erhöhen, wurden mehrere Adsorbentien vorgeschlagen, die auf verschiedenen kationenausgetauschten Formen des Molekularsiebs X und anderer kristalliner Strukturen basieren. So offenbart die US-Patentschrift 3,885,927 (Sherman) eine Form von Zeolith X mit Bariumkationen, wobei 90 bis 95% der Na⁺-Ionen durch Ba²⁺-Ionen ausgetauscht sind. Die US-Patentschrift 4,477,267 (Reiss) verwendet ein Adsorbens zur Wasserstoffreinigung, das einen CaX-Zeolithen enthält. Zur Entfernung von Kohlendioxid beschreibt die US-Patentschrift 4,775,396 (Rastelli) die Verwendung von Zink, Seltenerd-Metallen, sowie einer Proton- und Ammoniumkationenausgetauschten Form eines synthetischen Faujasits mit einem Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von ungefähr 2 bis 100. Die US-Patentschrift 5,587,003 (Bulow) offenbart die Verwendung eines natürlichen oder synthetischen Clinoptiloliten, der als austauschbare Kationen Ionen der Metalle der Gruppen 1A, 2A, 3A, 3B, der Lanthanidengruppe und Gemische davon enthält.
Alle diese Molekularsiebadsorbentien sind durch eine erweitere Kohlendioxidadsorptionskapazität bei moderaten und hohen Partialdrücken des zu adsorbierenden Gemisches gekennzeichnet. Ihre Kapazität zur Adsorption bei niedrigem CO₂-Partialdruck (< 5 Torr) und bei Raumtemperatur ist jedoch nicht ausreichend, um die benötigte Gasreinheit bereitzustellen. Zusätzlich scheint die Wasserkapazität dieser Adsorbentien aufgrund der relativ kurzen Zeit bis zum Durchbruch des Kohlendioxids nur etwa 15 bis 15% der potentiellen Kapazität zu erreichen. Dadurch wird die Adsorptionsfähigkeit in Applikationen wie in TSA- und PSA-Luftvorreinigungseinheiten, wo die Kohlendioxid-Einlassadsorption sehr gering ist, herabgesetzt. Die Verwendung der vorstehend erwähnten Adsorbentien bei solchen Anwendungen verlangt ein Küh len des Gases auf Temperaturen unterhalb etwa 5°C. Dieses wiederum bedeutet eine wesentliche Erhöhung der Betriebs- und Kapitalkosten.
Die US-Patentschrift 5,531,808 (Ojo) beschreibt ein Adsorbens für die Kohlendioxidadsorption, umfassend einen Typ X-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,15. Das Zeolith Typ X-Adsorbens enthält Ionen der Gruppe 1A, Gruppe 2A, Gruppe 3A, Gruppe 3B, der Lanthanidengruppe und Gemischen davon. Es wird keinerlei kritische quantitative Beziehung unter verschiedenen Kationen in der kristallinen Typ X-Zeolithstruktur gelehrt, die notwendig ist, um hohe Spiegel der Adsorptionskapazität für Kohlendioxid bei niedrigen Partialdrücken und bei Raumtemperatur bereitzustellen. Es sind gleichfalls keine bevorzugten Grenzen für die Kristallreinheit und die Kristallgröße angegeben. Auch sind nicht die Makroporositätsgrenzen des Adsorbens angegeben, die notwenig sind, um die geeignete Kinetik und Dynamik der Kohlendioxidadsorption bereitzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxid-Gehalt (low-silica faujasite, LSF) mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von ~2,0 ist in Kuhl, "Crystallization of Low-Silica Faujasite", Zeolites, Bd. 7, S. 451 (1987) offenbart. Kuhl offenbart, dass sowohl Natrium- als auch Kaliumkationen anwesend sein sollen, um Faujasitkristalle mit relativ niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Das offenbarte Kristallisationsverfahren umfasst die Herstellung einer wässrigen Natriumaluminatlösung unter Zugabe von Natrium- und Kaliumhydroxiden, Mischen der Lösung mit Natriumsilicat, Alterung des gelierten Gemisches, und Filtration und Waschen des Kristallisationsproduktes. Kuhl beschreibt auch spezifische Verhältnisse der Reagentien, Temperaturen und Rückhaltezeiten, die für die Kristallisation des Produktes notwendig sind. Jedoch ist der Bereich der Kristallisationsparameter nicht beschrieben, die eine bestimmte Größe der Faujasitkristalle und ein Endprodukt mit einem niedrigen Gehalt von Beimischungskristallen anderer Typen bereitstellen. Kuhl beschreibt ebenfalls nicht die Natrium-Kalium Ionenaustauschverfahren, um einen LSF mit niedrigem Restgehalt an Kaliumionen zu erhalten.
Ein Anzahl anderer Patentschriften offenbaren Molekularsiebadsorbentien mit verbesserten Adsorptionskapazitäten, insbesondere für die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 2,882,244 (Milton) eine Vielzahl von kristallinen Alumosilicaten, die zur CO₂-Adsorption brauchbar sind. Die US-Patentschrift 3,078,639 (Milton) offenbart einen Zeolith X, der zur Adsorption von Kohlendioxid aus einem Gasstrom brauchbar ist. Die britischen Patentschriften 1,508,928 (Mobil Oil) und 1,051,621 (Furtig et al.) offenbaren Zeolithe vom Faujasittyp mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen 1,8 und 2,2.
Während diese Produkte bei der Adsorption von Kohlendioxid und Wasser aus Gasströmen brauchbar sind, ist es wichtig, verbesserte Adsorbentien bereitzustellen. Während gefunden wurde, dass Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bei der Adsorption von Kohlendioxid und Wasser aus Gasströmen brauchbar sind, wären weiterhin neuere Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit verbesserten Adsorptionsfähigkeiten, die nicht die Beschränkungen der früheren Produkte aufweisen, hilfreich.
Dementsprechend betrifft ein Aspekt der Erfindung die Bereitstellung eines Adsorbens für Kohlendioxid und Wasserdampf mit verbesserter Adsorptionskapazität.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Adsorbens für Kohlendioxid, das für die Adsorption bei Raumtemperaturen und niedrigen Partialdrücken brauchbar ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Adsorbens für Kohlendioxid aus einem Gasstrom, dessen Verwendung die Betriebs- und Kapitalkosten senkt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Adsorbens für Kohlendioxid und Wasserdampf mit verbesserter Adsorptionskinetik und Adsorptionsdynamik für sowohl Temperaturschaukelverfahren als auch Druckschaukelverfahren und eine Verbindung der beiden Verfahren.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Offenbarung eines Adsorbens für Kohlendioxid, welches ein Gasstrom erzeugt, der weniger als 1 ppm Kohlendioxid enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Faujasit-Adsorbens mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt für Kohlendioxid.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung sind aus der vorstehenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Molekularsiebadsorbens zur Gasreinigung, insbesondere zur Adsorption von Kohlendioxid und vorzugsweise Wasserdampf aus Gasströmen, wobei das Adsorbens eine hohe Adsorptionskapazität bei niedrigen Partialdrücken und Raumtemperatur aufweist. Das Adsorbens enthält eine Natriumform eines Faujasits mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidverhältnis von 1,8 bis 2,2, vorzugsweise von 2,0 bis 2,1, und mit einem Restgehalt an Kaliumionen von weniger als 8,0 Prozent, vorzugsweise weniger als etwa 2,5 Prozent, und insbesondere bevorzugt weniger als etwa 1,0 Prozent der austauschbaren Kationen (Äquivalente), und ein Bindemittel, worin der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt weniger als 10,0 Gew.-% an Zeolith A, Faujasit X mit hohem Siliciumdioxidgehalt und anderen kristallinen und amorphen Beimischungen umfasst, worin mindestens etwa 80 Prozent des Faujasits mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine Kristallgröße im Bereich von 1 bis 4 μm aufweist und worin das Adsorbens ein Makroporenvolumen mit einem Radius von 1.000 bis 20.000 Å von mindestens 0,4 cm³/g gemäß Anspruch 1 aufweist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebadsorbens, umfassend:
Herstellung einer Natriumform von Faujasit mit niedrigem Siliciumoxidgehalt, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumoxidgehalt ein Verhältnis von Siliciumoxid : Aluminiumoxid von 1,8 bis 2,2 und einen Restgehalt an Kaliumionen von weniger als 8,0 Prozent (Äquiv.) und einen Gehalt an Natriumionen von mehr als 92 Prozent (Äquiv.) aufweist, wobei der Faujasit mit niedriger Siliciumoxidgehalt weniger als 10,0 Gew.-% Zeolith A, Faujasit A mit hohem Siliciumoxidgehalt, Faujasit X mit hohem Siliciumgehalt und andere kristalline und amorphe Beimischungen enthält;
Mischen des erhaltenen Produktes mit einem Bindemittel und einem Peptisierungsmittel, um ein Adsorbens zu erhalten;
Formen des gemischten Produktes zu einem Formgegenstand; und
Trocknen und Calcinieren des Gegenstands, um das Adsorbens zu erzeugen, wobei das Adsorbens ein Volumen an Makroporen mit einem Radius zwischen 1000 und 10000 Å von mindestens 0,4 cm³/g gemäß Anspruch 11 aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Adsorptionsisothermen für Kohlendioxid von Faujasiten mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, die unterschiedliche prozentuale Anteile an Restkaliumkationen enthalten.
2 vergleicht die Kohlendioxidadsorption verschiedener Adsorbentien, einschließlich der erfindungsgemäßen (Beispiel 4) und anderer Adsorbentien, einschließlich Molekularsieb 5A (CaA – 94,5 Prozent Ca⁺), Molekularsieb 10A (CaX), Molekularsieb 13X (NaX) und von Beispiel 16, welches einen Calciumfaujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Kaliumionengehalt von 0,16 Prozent zeigt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Verwendung von Faujasiten mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zur Adsorption von Kohlendioxid und Wasserdampf aus Gasströmen ist bekannt. Es ist auch bekannt, dass die Substitution von Natriumionen durch andere, größere Metallionen eine Erhöhung der Adsorptionskapazität von Standard-Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt bewirkt. Beispielsweise ist bekannt, dass die Calciumformen von Faujasit X-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 2,3 : 1 durch eine höhere Adsorptionskapazität für Kohlendioxid gekennzeichnet ist als die Natriumformen der gleichen Faujasiten.
Üblicherweise werden Faujasitkristalle mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Natrium : Kaliumverhältnis zwischen etwa 2 bis 3 : 8 bis 7 hergestellt. Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Substitution mit Natrium für im Wesentlichen alle Kaliumionen die Kohlendioxid-Adsorptionskapazität des Faujasiten mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt signifikant höher ist als die von Faujasiten mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit herkömmli chen Verhältnissen von Natrium- zu Kaliumionen. Es wurde auch überraschend gefunden, dass, umso weniger Kaliumionen in der Kristallstruktur des Faujasiten mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bzw. umso mehr Natriumionen vorhanden sind, desto besser die Kohlendioxid-Adsorptionskapazität des hergestellten Adsorbens ist.
Bisher wurde von Kuhl beschrieben, dass die Kristallisation von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt typischerweise von der Bildung von Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt, Zeolith A, Zeolith P, Sodalith und anderen kristallinen und amorphen Beimischungen begleitet ist. Es wurde gefunden, dass, um eine verbesserte Adsorptionskapazität für das Adsorbens zu liefern, die üblicherweise in Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt vorhandenen Verunreinigungen so weit wie möglich reduziert werden sollten. Es ist daher bevorzugt, dass der als Adsorbens verwendete Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mindestens etwa 90 Gew.-% Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt mindestens etwa 98 Gew.-%.
Zusätzlich wurde auch gefunden, dass, um die Adsorptionskapazität der Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt zu steigern, mindestens etwa 80 Gew.-% der Faujasitkristalle mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine Kristallgröße im Bereich von 1 bis 4 μm, vorzugsweise 1 bis 3 μm, und insbesondere bevorzugt 1 bis 2 μm aufweisen sollten.
Es wurde auch gefunden, dass das Volumen an Makroporen einer Größe mit einem Radius von etwa 1.000 bis 10.000 Å größer als etwa 0,4 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6 cm³/g, und insbesondere bevorzugt zwischen 0,4 und 0,5 cm³/g, sein sollte.
Wenn diese Kriterien für Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt erfüllt sind, erhöht sich die Adsorptionskapazität des Adsorbens unter dynamischen Bedingungen. Wenn diese bevorzugten Ausführungsformen für Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt nicht eingesetzt werden, ist die Kohlendioxidadsorption eines Flusses über ein Molekularsiebadsorbens durch den Massentransfer innerhalb der Adsorbens-Granulate begrenzt. So ist das große Makroporenvolumen notwendig, um eine schnelle Diffusion der Kohlendioxidmoleküle von der externen Oberfläche der Adsorbens-Granulate zu der externen Oberfläche der Kristalle bereitzustellen, während kleine Größen der Zeolithkristalle den Widerstand einer oberflächlichen Diffusion innerhalb der Mikrokristalle vermindern.
Zusätzlich steigert die erhöhte Kohlendioxidkapazität des erfindungsgemäßen Adsorbens auch die Wasseradsorptionskapazität des Adsorbens um bis zu 40 bis 50 Prozent gegenüber herkömmlichen Kohlendioxidadsorbentien.
Die erfindungsgemäßen Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt werden durch Herstellung einer wässrigen Lösung von Natriumaluminat, Natriumsilicat und Natrium- und Kaliumhydroxid hergestellt, deren Verhältnisse als Oxidgemische innerhalb der nachstehenden Bereiche angegeben sind:

SiO₂ : Al₂O₃ 1,9–2,2

(Na₂O + K₂O) : SiO₂ 3,0–3,4

H₂O : (Na₂O + K₂O) 15,5–17,5

NaO : (Na₂O + K₂O) 0,72–0,78
Das Reaktionsgemisch sollte allgemein während des Reaktionsverfahrens über 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95°C gehalten werden. Um eine enge Verteilung der Mikrokristalle von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bereitzustellen, so dass deren Größen im Bereich zwischen 1 und 4 μm, vorzugswei se zwischen 1 und 3 μm und besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 μm liegen, sollten zusätzlich feine Montmorillonitpulver im Submicronbereich, wie Rym^® Kill 10 MB mit einer Partikelgröße zwischen 0,4 bis 0,8 μm in einer Menge von 0,6 bis 1,5 Gew.-% unter intensivem Mischen nach 15 bis 30 Minuten zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird dann mindestens etwa 2 Stunden gerührt und während des Rührens bei einer Temperatur von 85 bis 95°C gehalten. Die hergestellten Kristalle werden aus der Reaktionslösung abfiltriert. Die aus dieser Reaktion erhaltenen Kristalle werden anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen, um den pH-Wert der Kristalle in einem Bereich von 10,5 bis etwa 11 zu halten.
Nachdem diese Kristalle erhalten wurden, muss der Kaliumionengehalt des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt auf Werte von weniger als etwa 8 Prozent, vorzugsweise weniger als 2,5 Prozent und besonders bevorzugt etwa 1,0 Prozent reduziert werden.
Es gibt verschiedene Verfahren, die zur Herstellung dieses Typs von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt verwendet werden können. Beispielsweise kann ein Pulveraustausch auf einem Bandfilter mit einer ein- bis dreistufigen Zugabe einer Natriumchloridlösung durchgeführt werden. Die Konzentration der Natriumchloridlösung sollte in jeder Stufe erhöht werden, so dass das Äquivalenzverhältnis des Natriums in der Lösung zum Kalium im Zeolith in der ersten Stufe 1,5, in der zweiten Stufe 2,2 und in der dritten Stufe 3,0 beträgt.
Bei einem alternativen Verfahren können calcinierte Natrium/Kalium-Faujasitperlen mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in einer Kolonne mit Natriumchloridlösung (10 bis 15 Gew.-%) oder vorzugsweise mit einer Natriumchlorid- und Natriumhydroxidlösung (7 bis 10 Gew.-% NaCl und 3 bis 5 Gew.-% NaOH) bei einer Temperatur von 60 bis 85°C ionenausgetauscht werden. Bei jedem Verfahren wird das ionenausgetauschte Produkt mit deionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssige Natriumionen zu entfernen. Beide Verfahren erzeugen Adsorbentien mit einem Kaliumgehalt von weniger als etwa 8,0%, vorzugsweise weniger als etwa 2,5% und besonders bevorzugt weniger als etwa 1,0% (Äquiv.).
Das Zeolithpulver des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt wird anschließend mit einem Bindemittel gemischt, um das fertige Adsorbens zu erzeugen. Das Bindemittel kann aus mineralischen oder synthetischen Materialien, wie Tonen (Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit oder anderen vergleichbaren Tonmaterialien), Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat (Pseudoboehmit), Aluminiumtrihydrat, Alumosilicaten, Zementen oder anderen vergleichbaren Materialien ausgewählt werden. Das Bindemittel umfasst 15 bis 40 Gew.-% des fertigen Adsorbens. Das Gemisch wird anschließend mit 18 bis 35 Gew.-% Wasser geknetet, um eine Paste zu bilden, die dann aggregiert wird, um geformte Artikel herkömmlicher Formen zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bestimmte Peptisiermittel und/oder porenbildende Zusätze mit dem Molekularsiebprodukt und/oder mit dem Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% des fertigen Adsorbens aggregiert, um das benötigte ausgedehnte Makroporenvolumen zu erzeugen. Diese Additive umfassen typischerweise Mineralsäuren, Tenside und Plastifizierer wie beispielsweise Polyalkenglykole, Polyacrylamide, Polycarboxylate, natürliche organische Produkte wie Stärken, Molassen, Lignin oder andere verwandte Materialien. Nach deren Zusatz wird das geformte Produkt gehärtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 550°C bis 650°C calciniert.
Unter Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Faujasitteilchen mit niedrigem Siliciumdioxidge halt und hohem Natriumgehalt wird ein Produkt hergestellt, das bei der Adsorption von Kohlendioxid und Wasserdampf aus Gasströmen besonders brauchbar ist. Die bevorzugte Art von Gasströmen, bei denen dieser Typ von Faujasitkristallen mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt verwendet werden kann, umfasst Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Erdgas, individuelle Kohlenwasserstoffe und Monomere, wie Ethylen-, Propylen-, 1,3-Butadien-, Isopren- und andere Gassysteme dieser Art.
Es wurde überraschend gefunden, dass Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt und mit einem Kaliumgehalt von weniger als etwa 2,5% (Äquiv.) bei Verwendung in herkömmlichen Luft-Vorreinigungsverfahren den Kohlendioxidgehalt in dem Gasstrom allgemein auf einen Bereich von 0,3 ppm bis etwa 0,5 ppm reduziert, was über die gleiche Länge eines Adsorbensbettes signifikant geringer ist als bei einem herkömmlichen Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Natriumgehalt von 62% bis 90% (Äquiv.). Diese herkömmlichen Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt reduzieren den CO₂-Gehalt nur auf etwa 2 ppm. Gleichzeitig ist die dynamische Adsorptionskapazität des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt für Wasser von 1,5 Gew.-% auf bis zu 3,5 Gew.-% erhöht. Es wurde daher überraschend gefunden, dass Faujasite mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt und einem Kaliumgehalt von weniger als etwa 8,0% (Äquiv.), vorzugsweise weniger als 2,5% (Äquiv.) und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1,0% (Äquiv.) bei der Adsorption von sowohl Kohlendioxid als auch Wasserdampf in herkömmlichen Gasstrom-Verfahren besonders effizient sind.
Um die vorliegende Erfindung und ihre Vorteile zu veranschaulichen, sind die nachstehenden Beispiele aufgeführt. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung und stellen keine Beschränkung der Erfindung dar.
BEISPIEL 1
16,8 l Natriumhydroxid und 8,9 l Kaliumhydroxid mit einem Molverhältnis Na₂O : (Na₂O + K₂O) von 0,75 wurden zu 20 Litern einer Natriumaluminatlösung zugegeben, so dass das Verhältnis (Na₂O + K₂O) : Al₂O₃ 1,62 entsprach. Diese Lösung wurde mit 16,5 l einer Natriumsilicatlösung in einem Mengenverhältnis gemischt, um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 2,0 bereitzustellen, wobei die Summe der Mole Wasser zu den Alkalimetalloxiden 16,4 betrug. Das erhaltene gelierte Gemisch wurde 1 Stunde gealtert und 4 Stunden bei 92°C kristallisiert. Nach 18 Minuten Thermobehandlung wurde ein feines Montmorillonitpulver (Rym^® Kill 10 MB mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 μm) in einer Menge von 0,6 Gew.-% des Endproduktes zugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen, um den pH-Wert des Produktes auf etwa 10,6 zu erniedrigen.
Bei Analyse des Produktes wurde gefunden, dass es Faujasitkristalle mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in einer Reinheit von 98% (Röntgenanalyse) enthielt. Die Kristallgröße des Produktes wurde mit elektronenmikroskopischer Analyse auf 1 bis 3 μm bestimmt. Das Produkt hatte einen Kaliumionengehalt von etwa 26% (Äquivalent). Es wurde eine Paste gebildet und 3 Stunden bei 110°C getrocknet.
8 kg des getrockneten Pulvers wurden mit 2,0 kg Attapulgit Minu-gel^® 400 gemischt, angefeuchtet und mittels eines industriellen Plattengranulators zu Perlen von etwa 1,6 mm Durchmesser geformt. Die Perlen wurden anschließend 2 Stunden bei 110°C getrocknet und zuerst 2 Stunden bei 250°C, dann 2 Stunden bei 350°C und 1 Stunde bei 600°C calciniert.
BEISPIEL 2 (erfindungsgemäß)
4,0 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Natrium/Kalium-Faujasitperlen mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurden bei Raumtemperatur mit 16 Litern einer 1,5 N Natriumchloridlösung behandelt. Das Produkt wurde mit 80 Liter deionisiertem Wasser gewaschen und dann nochmals mit 8 Litern einer 2,2 N Natriumchloridlösung behandelt. Das Produkt wurde anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen, um die Chloridionen zu entfernen, bis die Messung mit einer 0,028 N Silbernitratlösung negativ war. Anschließend wurde das Verfahren aus Beispiel 1 zur Trocknung und Calcinierung des Adsorbens wiederholt. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produktes zeigt einen Restkaliumionengehalt von 7,5% (Äquiv.). Die Analyse wurde mittels induktiv gekoppelter atomarer Plasmaemissionsspektroskopie durchgeführt.
BEISPIEL 3 (erfindungsgemäß)
2,3 kg der in Beispiel 2 hergestellten Perlen wurden unter Ionenaustauschbedingungen mit 8 Litern einer 3,0 N Natriumchloridlösung bei Raumtemperatur behandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit deionisiertem Wasser wie in Beispiel 2 gewaschen. Anschließend wurde das Verfahren aus Beispiel 1 zur Trocknung und Calcinierung des Adsorbens wiederholt. Das mit diesem Austauschverfahren hergestellte Produkt wurde auf Kalium untersucht und es wurde ein Kaliumgehalt von 2,4% (Äquiv.) bestimmt.
BEISPIEL 4 (erfindungsgemäß)
1,0 kg der in Beispiel 3 hergestellten Perlen wurden bei einer Temperatur von 80°C mit 2 Litern einer 3,0 N Natriumchloridlösung behandelt. Anschließend wurde das Verfahren aus Beispiel 2 zum Waschen, Trocknen und Calcinieren wiederholt. Der Restgehalt an Kaliumionen in dem Adsorbens betrug 0,3% (Äquiv.).
BEISPIEL 5 (Adsorptions-Gleichgewichts-Test)
Proben aus den Beispielen 1 bis 4 wurden auf das Kohlendioxidadsorptions-Gleichgewicht untersucht. Die Adsorptionsisothermen wurden unter Verwendung einer volumetrischen Adsorptionseinheit Micromeritics ASAP 2010 bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Proben wurden zuvor 2 Stunden bei 400°C aktiviert. Der Kohlendioxid-Partialdruck schwankte im Bereich von 0,133 bis 133 KPa (1 bis 100 Torr).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Wie aus 1 ersichtlich ist, hat der Restgehalt an Kaliumionen in dem Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt einen starken Einfluss auf die Fähigkeit jedes dieser Adsorbentien zur Adsoption von Kohlendioxid. Diese Figur zeigt, dass die Adsorptionsgleichgewichts-Kapazität für Kohlendioxid über den gesamten Bereich an Partialdrücken umso höher ist, je weniger Kaliumionen anwesend sind. Diese Figur bestätigt auch, dass nur Adsorbentien mit einem Kaliumgehalt von weniger als 8,0% (Äquiv.) eine zufriedenstellende Adsorptionskapazität bei Raumtemperatur und niedrigen Partialdrücken (0,133 bis 1,33 kPa; 1 bis 10 Torr) bereitstellen. Die erfindungsgemäßen Adsorbentien (Beispiele 2 bis 4) zeigen eine Adsorptionskapazität, die weit über der des nach der US-A-5,531,808 (Beispiel 1) hergestellten Adsorbens liegt, das vergleichbare Mengen beider Alkalimetallionen, Natrium und Kalium, enthält.
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 1 zur Synthese eines Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer Modifikation wiederholt. Es wurden Natrium- und Kaliumhydroxidlösungen verwendet, so dass das endgültige Verhältnis von Na₂O : (Na₂O + K₂O) 0,72 betrug. Das hergestellte Produkt enthielt nach Röntgendiffraktion 86% eines Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die Röntgendiffraktions- und die chemischen Analysen des Produktes zeigten signifikante Mengen (~12%) Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Zeolith A. Das mit diesem Verfahren erhaltene Pulver wurde drei Mal mit einer Natriumchloridlösung ausgetauscht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Der Kaliumgehalt des ausgetauschten Produktes betrug 2,2% (Äquiv.). Das Verfahren aus Beispiel 1 zum Mischen des Produktes mit einem Attapulgit-Bindemittel zur Herstellung von Perlen wurde wiederholt.
BEISPIEL 7 (Adsorptions-Gleichgewichts-Test)
Adsorbens-Proben aus den Beispielen 3 und 6 wurden bei Partialdrücken von 2, 5, 8 und 15 Torr auf ihre Kohlendioxidadsorption untersucht. Es wurde das Testverfahren nach Beispiel 5 angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Wie in Beispiel 7 veranschaulicht, we st das erfindungsgemäße Adsorbens einen Faujasit mit niedriger. Siliciumdioxidgehalt in hoher Reinheit (98%) auf und zeigt eine höhere Adsorptionskapazität für Kohlendioxid bei niedrigen kartialdrücken (0,266 bis 1,33 kPa (2 bis 10 Torr) auf als ein Adsorbens mit einer niederen LSF-Reinheit.
BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 1 zur Synthese eines Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer Modifikation wiederholt: zu dem gelierten kristallisierenden Gemisch wurde kein Montmorillonitpulver zugegeben. Das so hergestellte Adsorbens enthielt Faujasit-Kristalle mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt der Größe 4 bis 6 μm. Die mit 20% Attapulgit hergestellten Perlen wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 veranschaulicht mit NaCl-Lösung ionenausgetauscht.
BEISPIEL 9 (Test auf dynamische Kapazität)
Die Adsorbentien der Beispiele 3 und 8 wurden unter Verwendung eines Rohradsorbers mit einem Adsorbens-Bettvolumen von 100 cm³/g bei einer Temperatur von 25°C auf dynamische Adsorption bei der Luftreinigung untersucht. Luft mit einer 6%-igen relativen Feuchte und einem Gehalt von 340 ppm CO₂ wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,1 m/sec. durch die Adsorptionseinheit geleitet. Die Durchbruch-Konzentrationen waren für Wasser 0,1 ppm, für Kohlendioxid 1 ppm. Alle Messungen wurden bis zum Durchbruch der ersten Komponente durchgeführt. Bei der Bestimmung der Wasserkapazität wird daher die Zeit vor dem Durchbruch des Kohlendioxids berücksichtigt.
Die Ergebnisse für die dynamische Wasser- und Kohlendioxidkapazität der untersuchten Proben ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie in Beispiel 9 veranschaulicht, zeigt das erfindungsgemäße Adsorbens, das Kristallgrößen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 μm, zusammen mit anderen gleichen Charakteristika, aufweist, eine wesentlich höhere dynamische Kapazität für beide wiedergewonnenen Verunreinigungen als das Adsorbens mit der herkömmlichen Kristallgröße von 4 bis 6 μm.
BEISPIEL 10 (Vergleichsbeispiel)
4 kg des Faujasitpulvers mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt aus Beispiel 1 wurden mit 2,2 N und 3,0 N NaCl-Lösungen wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben ausgetauscht. 0,8 kg des hergestellten Produktes mit einem Restgehalt an K⁺-Ionen von 2,5% (Äquiv.) wurde zu 0,2 kg Attapulgit, Minugel 400, in einem Schneckenzerkleinerer, Strand F4, eine Stunde zugesetzt. Die erhaltene homogene Mischung wurde mit 280 ml Wasser gemischt und die erhaltene Paste durch eine Düse extrudiert, um Extrudate mit einem Durchmesser von 1,6 mm herzustellen. Die Extrudate wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden ausgehärtet, bei 110°C 2 Stunden getrocknet und jeweils 1 Stunde bei 250°C, 350°C und 600°C calciniert.
Die hergestellten Produkte hatten ein Makroporenvolumen (1.000–0.000 Å) gleich 0,34 cm³/g, gemäß der Quecksilberporosimetrie-Messung.
BEISPIEL 11 (erfindungsgemäß)
Es wurde das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, wobei jedoch das Gemisch aus Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und Attapulgit mit 220 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung von Polyacrylamid 1500 gemischt wurde. Das Verfahren zum Extrudieren, Extrudattrocknen und Calcinieren aus Beispiel 10 wurde wiederholt.
Das hergestellte Produkt hatte ein Makroporenvolumen (1.000–10.000 Å) von 0,43 cm³/g.
BEISPIEL 12 und 13 (Vergleichsbeispiel)
Faujasitpulver mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und niedrigem Kaliumgehalt aus Beispiel 10 wurde durch eine Düse (1,6 mm Durchmesser) mit 20 Gew.-% Kaolin Sperse 100 (Beispiel 12) bzw. 20 Gew.-% aktiviertem Aluminiumoxidbindemittel (Beispiel 13) extrudiert. Bindemittel wurden zunächst mit 1,5% Poly-(2-carboxyethyl)-acrylat 170, basierend auf dem Bindemittelgehalt, peptisiert. Die verbleibenden Verfahren zum Extrudieren, Extrudattrocknen und Calcinieren waren die gleichen wie in Beispiel 10 dargestellt.
Das hergestellte Adsorbens hatte ein Makroporenvolumen (1.000–10.000 Å) von:

Beispiel 12 0,39 cm³/g;

Beispiel 13 0,36 cm³/g.
BEISPIEL 14 (erfindungsgemäß)
Aktiviertes Aluminiumoxid AP-22 von Porocel mit einer Oberfläche von 270 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 6 μm wurde als Bindemittel verwendet. 0,2 kg des Bindemittels wurden mit 1% Ammoniumpolycarboxylat 40 behandelt und zu 0,8 kg des Faujasitpulvers mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und niedrigem Kaliumgehalt aus Beispiel 10 zugegeben. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 extrudiert, getrocknet und calciniert.
Das hergestellte Produkt ist durch ein Makroporenvolumen von 0,47 cm³/g charakterisiert.
BEISPIEL 15 (Gleichgewichtstest und Test auf dynamische Kapazität)
Die Adsorbentien der Beispiele 10 bis 14 wurden auf das Gleichgewicht und die dynamische Adsorptionskapazität getestet. Der Gleichgewichts-Adsorptionswert für Kohlendioxid wurde bei 25°C und einem CO₂-Partialdruck von 1,8 Torr unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Geräte und Verfahren gemessen. Die dynamischen Kapazitäten für Wasser und Kohlendioxid wurden mittels des Testverfahrens von Beispiel 9 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, dass unabhängig von dem Typ und der chemischen Zusammensetzung des Bindemittels die dynamische Kapazität des Adsorbens durch seine Makroporosität bestimmt wird. Je größer das Makroporenvolumen, umso höher ist die dynamische Kapazität für Kohlendioxidadsorption. Aufgrund der verbesserten Kohlendioxidadsorptionskapazität sind die Adsorbentien in der Lage, signifikante Mengen an Wasserdampf zu adsorbieren, bevor ein CO₂-Durchbruch auftritt. Dieses führt zu einer Erhöhung der dynamischen Wasserkapazität um bis zu 40 bis 50% des Möglichen.
Wie ersichtlich ist, ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Adsorbentien 45% besser als die Leistung der Adsorbentien des Standes der Technik. Im Gegensatz zum Stand der Technik können die erfindungsgemäßen Adsorbentien in PSA- und TSA-Einheiten unabhängig voneinander eingesetzt werden, ohne dass ein zusätzliches Entwässerungsbett vorliegen muss.
BEISPIEL 16 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel vergleicht calcium-ausgetauschte Natrium-LSF-Adsorbentien mit den erfindungsgemäßen. Es wurde die Kohlendioxid-Adsorptionsfähigkeit von Gruppe 2A-Formen von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt gemäß der US-Patentschrift 5,531,808 mit den erfindungsgemäßen Adsorbentien verglichen.
0,5 kg der Faujasitperlen mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt aus Beispiel 4 mit einem Restgehalt an Kaliumionen von 0,3% wurden mit 5 l einer 1 N Calciumchloridlösung bei Raumtemperatur ausgetauscht. Die ICP-Analyse zeigte, dass das fertige Produkt enthielt: Ca²⁺: 65%, Na⁺: 35% und K⁺: 0,16%.
BEISPIEL 17 (Test der Adsorptionsisothermen)
Die Adsorbentien aus Beispiel 16 und andere herkömmliche Adsorbentien, die Standard-Molekularsiebe 5A (US-Patentschrift 3,981,698), 10A (US-Patentschrift 4,986,835) und 13X (US-Patentschrift 5,156,657) wurden bei einem Adsorptionsgleichgewicht für Kohlendioxid untersucht. Das erfindungsgemäße Adsorbens gemäß Beispiel 4 wurde ebenfalls untersucht. Die Adsorptionsisothermen wurden mittels der Geräte und Verfahren aus Beispiel 5 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Aus 2 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Adsorbens eine Kohlendioxid-Adsorptionsfähigkeit weit über der von Adsorbentien des Standes der Technik zeigt. Diese Verbesserung zeigt sich über den gesamten Bereich der Kohlendioxid-Partialdrücke, einschließlich sehr geringer Drucke. Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Ersatz der Natriumkationen in der Struktur des Faujasits mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch größere Calciumkationen zu einem merklichen Verlust an Adsorptionsfähigkeit führt.
BEISPIEL 18 (Dynamischer Kapazitätstest)
Die Adsorbentien der Beispiele 14 und 16 wurden zusammen mit den herkömmlichen Adsorbentien Molekularsieb 5A, 10A und 13X bei der Luftreinigung auf Wasser- und Kohlendioxid-Adsorption untersucht. Es wurde die Ausführungsart und das Verfahren von Beispiel 9 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Adsorbentien zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Adsorbentien eine überlegene Leistung bei dem dynamischen Verfahren der Luftreinigung. Ihre Fähigkeit der Wasserdampf- und Kohlendioxidadsorption übertrifft die Adsorptionscharakteristika herkömmlicher Adsorbentien um das 1,7- bis 2,0-fache. Wie bei Beispiel 15 bestätigen die Ergebnisse in Tabelle 4, dass das erfindungsgemäße Adsorbens eine zuverlässige und umfassende Reinigung von Gasen ohne den Einsatz eines zusätzlichen Entwässerungsbettes bereitstellt. Dies bedeutet eine Möglichkeit einer wesentlichen Senkung der Kapital- und Betriebskosten bei Verwendung des vorliegenden Adsorbens in handelsüblichen PSA- und TSA-Gasreinigungseinheiten.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein hochwirksames, zuverlässiges und einfaches Adsorbens für Kohlendioxid und Wasserdampf bereit, das in TSA- und/oder PSA-Gasreinigungsanlagen zur Steigerung des Umsatzes eingesetzt werden kann. Das Adsorbens kann in neuen oder bestehenden Anlagen verwendet werden. Die Kombination eines Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und hohem Natriumgehalt und einem sehr niedrigen Gehalt an Restkaliumionen hat weiterhin eine Anzahl von Vorteilen:

(1) sie stellt ein hohes Maß an Kohlendioxid- und Wasserdampf-Adsorption bei der Gasreinigung bereit;
(2) sie erlaubt eine wirksame Adsorption von Kohlendioxid bei Raumtemperatur und niedrigen Partialdrücken von Kohlendioxid, wodurch die Kapital- und Betriebskosten für die Luft-Vorreinigung und Herstellung anorganischer Gase gesenkt werden;
(3) sie stellt zufriedenstellende Dynamiken für sowohl die Druckschaukeladsorptions- als auch die Temperaturschaukeladsorptions-Verfahren bereit;
(4) sie erlaubt Gasreinigungseinheiten mit einem Bett ohne die zusätzliche Verwendung von Entwässerungsmitteln, wie Kieselsäuregel, aktiviertem Aluminiumoxid, Molekularsieben 3A, 4A usw.;
(5) sie stellt eine zuverlässige und effiziente Technologie bei der Vorbereitung und Herstellung von Adsorbentien bereit.

Das Adsorbens kann zu Kugeln, Perlen, Zylindern, Extrudaten, Pellets, Granulaten, Ringen, in mehrfachblättriger, Honigwaben- oder monolithischer Form geformt werden.
Während die Erfindung in Bezug auf verschiedene bevorzugte Beispiele beschrieben wurde, sind diese nicht als Begrenzungen des Umfangs der Erfindung anzusehen.

Claims

Molekularsiebadsorbens zur Gasreinigung, enthaltend eine Natriumform von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis von 1,8 bis 2,2 und einem Restgehalt an Kaliumionen von weniger als 8,0 Prozent (Äquiv.), und ein Bindemittel, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt weniger als 10,0 Gew.-% Zeolith A, Faujasit X mit hohem Siliciumdioxidgehalt und andere kristalline und amorphe Beimischungen enthält, wobei mindestens 80% des Faujasits mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine Kristallgröße im Bereich von 1 bis 4 μm aufweisen und wobei das Adsorbens ein Volumen an Makroporen mit einem Radius zwischen 1000 bis 10000% von mindestens 0,4 cm³/g hat.
Adsorbens nach Anspruch 1, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt aus einer wässrigen Lösung von Natriumaluminat, Natriumsilicat und Natrium- und Kaliumhydroxid, deren Verhältnisse innerhalb des nachstehenden Bereichs liegen: SiO₂ : Al₂O₃ 1,9–2,2 (Na₂O + K₂O) : SiO₂ 3,0–3,4 H₂O : (Na₂O + K₂O) 15,5–17,5 NaO : (Na₂O + K₂O) 0,72–0,78

hergestellt, und der Kaliumgehalt des Faujasit mit niedrigem Siliciumgehalt reduziert wird.
Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 2,0 bis 2,2, vorzugsweise 2,0 bis 2,1 beträgt.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Restgehalt an Kaliumionen weniger als 2,5 Prozent, vorzugsweise weniger als 1,0 Prozent (Äquiv.) und der an Natriumionen mehr als 97,5 Prozent, vorzugsweise mehr als 99 Prozent, beträgt.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 60 bis 85 Prozent und das Bindemittel 15 bis 40 Prozent des Adsorbens beträgt.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt weniger als 2,0 Gew.-% Zeolith A, Faujasit X mit hohem Siliciumdioxidgehalt und andere kristalline und amorphe Beimischungen umfasst.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 (niedriger Siliciumdioxidgehalt), wobei mindestens 80 Prozent des Faujasits eine Kristallgröße im Bereich von etwa 1 bis 3 μm aufweisen.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens 80 Prozent des Faujasits mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine Kristallgröße im Bereich von 1 bis 2 μm aufweisen.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, und Attapulgit-Tonen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilicaten und Zement.
Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Adsorbens ein Volumen an Makroporen mit einem Radius von 1000 bis 10000 Å zwischen 0,4 und 0,5 cm³/g aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebadsorbens, umfassend Herstellung einer Natriumform von Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ein Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid von 1,8 bis 2,2 und einen Restgehalt an Kaliumionen von weniger als 8,0 Prozent (Äquiv.) aufweist, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt weniger als 10,0 Gew.-% Zeolith A, Faujasit A mit hohem Siliciumdioxidgehalt, Faujasit X mit hohem Siliciumgehalt und andere kristalline und amorphe Beimischungen enthält; Mischen des erhaltenen Produktes mit einem Bindemittel und einem Peptisierungsmittel, um ein Adsorbens zu erhalten; Formen des gemischten Produktes in einen Formgegenstand; und Trocknen und Calcinieren des Gegenstands, um das Adsorbens zu erzeugen, wobei das Adsorbens ein Volumen an Makroporen mit einem Radius zwischen 1000 und 10000 Å von mindestens 0,4 cm³/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hergestellt wird, indem Natiumaluminat, Natriumsilicat und Natrium- und Kaliumhydroxid gemischt werden, wobei das Verhältnis der Bestandteile, ausgedrückt als Mischungen der Oxide, innerhalb der nachstehenden Bereiche liegt: SiO₂ : Al₂O₃ 1,9–2,2 (Na₂O + K₂O) : SiO₂ 3,0–3,4 H₂O : (Na₂O + K₂O) 15,5–17,5 NaO : (Na₂O + K₂O) 0,72–0,78
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, umfassend die Zugabe eines feinen Montmorillonit-Pulvers in die Reaktionsmischung unter intensivem Rühren 15 bis 30 Minuten nach dem Start der Faujasit-Synthese, wobei die Menge des Montmorillonit-Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 μm 0,6 bis 1,5 Prozent des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung entspricht, um einen Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erzeugen, der eine enge Verteilung der Kristallgrößen im Bereich von 1 bis 4 μm, vorzugsweise 1 bis 3 μm, und insbesondere bevorzugt von 1 bis 2 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, weiterhin umfassend den Ionenaustausch der hergestellten Natriumform des Faujasit mit niedrigem Sliciumoxidgehalt mit einer Natriumchlorid-Lösung, oder mit einer Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Natriumhydroxid.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Natriumform des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 1 bis etwa 3 Mal ionenausgetauscht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Natriumform des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bei einer Temperatur von 60°C bis 85°C ionenausgetauscht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, umfassend das Mischen der hergestellten Natriumform des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und des Bindemittels mit einem porenbildenden Zusatz, um das Adsorbens zu bilden, das ein Volumen an Makroporen mit einem Radius von 1000 bis 10000 Å zwischen 0,4 und 0,5 cm³/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der porenbildende Zusatz ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus synthetischen und natürlichen Materialien, einschließlich Mineralsäuren, Polyalkenglykolen, Polyacrylamiden, Polycarboxylaten, Stärke, Molasse und Lignin.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Peptisierungsmittel und der porenbildende Zusatz 0,5 bis 2,0 Prozent des Adsorbens betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens.
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend das Mischen des Faujasit mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder des Bindemittels mit einem Peptisierungsmittel.