DE69531051T2

DE69531051T2 - Zeolitisches Sorptionsmittel zur selektiven Adsorption von Stickstoff in Lufttrennungsverfahren

Info

Publication number: DE69531051T2
Application number: DE69531051T
Authority: DE
Inventors: Chien-Chung Millwood Chao
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2015-09-05
Also published as: ES2201087T3; EP0760248B1; US5454857A; ATE242657T1; DE69531051D1; EP0760248A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verwendung eines neuen zeolithischen Adsorbens in Lufttrennverfahren, um selektiv Stickstoff zu adsorbieren, und spezieller die Verwendung eines stickstoffselektiven Adsorbens, das Zeolith X mit einem Gitterverhältnis von Si/Al₂ von 2,0 bis 2,4 enthält und eine spezielle Kationenbesetzung hat, in solchen Verfahren.
Hintergrund
Die Trennung von Luft in ihre beiden Hauptbestandteile, Stickstoff und Sauerstoff, ist ein wichtiges gewerbliches Verfahren, welches mehrere hundert Billionen Kubikfuß jedes der Materialien pro Jahr erzeugt. Wenn große Mengen eines der Bestandteile erforderlich sind, wie beispielsweise Sauerstoff bei der Herstellung von Stahl, können die großen Kapitalkosten kryogener Systeme gerechtfertigt sein, und kryogene Verfahren werden allgemein angewendet. Für Arbeiten mit kleineren Erfordernissen können Sauerstoff und Stickstoff auch durch Druck-Schwingadsorptionsverfahren (PSA) gewonnen werden. In PSA-Verfahren wird Druckluft durch ein feststehendes Bett eines Adsorbens gepumpt, welches eine adsorptive Vorliebe für einen der Hauptbestandteile zeigt, wobei ein Auslaufproduktstrom, der hinsichtlich des nichtadsorbierten (oder weniger adsorbierten) Bestandteils angereichert ist, erhalten wird. Im Vergleich mit den kryogenen Verfahren erfordern PSA-Lufttrennverfahren eine relativ einfache Anlage und sind daher relativ leicht zu warten. PSA-Verfahren jedoch haben geringere Produktausbeuten und höheren Energieverbrauch als die kryogenen Verfahren. Aus diesen Gründen bleiben Verbesserungen der Adsorptionsverfahren eine wichtige Aufgabe. Ein grundsätzliches Mittel zur Verbesserung besteht in der Auffindung und Entwicklung besserer Adsorbentien.
Die Verwendung kristalliner zeolithischen Molekularsiebe als selektive Adsorbentien für Stickstoff, insbesondere aus Luft, ist in der Technik bekannt. Die allgemeine Klasse der Zeolithe mit Porendurchmessern von wenigstens 4,6 Å wurde in der US-A-3 140 931 für diese Verwendung vorgeschlagen. Die Verwendung der speziellen Zeolitharten, Zeolith X, die als Kationen wenigstens ein Glied aus der Gruppe Strontium, Barium und Nickel enthalten, wurde für diese Trennung in der US-A-3 140 932 vorgeschlagen. Die relativen Verdienste der verschiedenen Alkalimetallkationenformen von Zeolithen einschließlich Zeolith X wurden in der US-A-3 140 933 diskutiert. In der US-A-4 557 736 wurde eine binäre Ionenaustauschform von Zeolith X als ein bevorzugtes Adsorbens für die Adsorption von Stickstoff aus Luft beschrieben. In der US-A-4 481 018 ist ein Satz von Aktivierungsbedingungen beschrieben, der im wesentlichen sowohl Gitter- als auch Kationenhydrolyse in polyvalenten Kationenformen von Faujasit vermeidet. Diese Zusammensetzungen, insbesondere in der Mg²⁺-, Ca²⁺-, Sr²⁺- und/oder Ba²⁺-Kationenform, werden als überlegene Adsorbentien für die Abtrennung von Stickstoff aus Luft angesehen. Auf der Grundlage selektiver Werte für N₂/O₂, die man bei gaschromato-graphischen Studien erhält, lehrt dieses Patent Nr. 4 481 018, daß, je stärker der Ca²⁺-Grad des Austausches ist, desto stärker die Selektivität und Kapazität des Absorbens vom Faujasittyp für die Abtrennung von Stickstoff aus Luft ist. -In der Summe werden Calcium-, Strontium- und Lithiumkationen nach dem Stand der Technik als erwünschte Bestandteile zeolithischer Adsorbentien für die Verwendung in der Stickstoffabtrennung angesehen. Andere Kationen, wie Natrium, werden als weniger erwünscht betrachtet.
Die EP-A-0 685 429 ist ein Dokument, das in den Stand der Technik in bestimmten Vertragsstaaten der Europäischen Patentkonvention gemäß den Vorschriften von Artikel 54 (3) und (4) EPC fällt. Sie betrifft eine kristalline Metallosilikatzusammensetzung, die eine EMT-Struktur mit einem Si/X-Verhältnis von weniger als 2,0 und einem Mikroporenvolumen in der Natrium- und/oder Kaliumform von wenigstens 0,20 cm³/g besitzt, wobei X aus der Gruppe Aluminium, Bor und Gallium ausgewählt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die EMT-Struktur in einer Verwachsung mit einier FAU-Kristallstruktur.
Auch die EP-A-0 685 429 liefert ein Verfahren zur Herstellung der Metallosilikatzusammensetzungen und Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasen unter Verwendung der Zusammensetzungen.
Die EP-A-0 685 429 erklärt, daß die EMT-Struktur hexagonale Symmetrie hat, während die FAU-Struktur kubische Symmetrie zeigt.
Die EP-A-0 743 281 ist auch ein Dokument, das in den Stand der Technik in bestimmten Vertragsstaaten der europäischen Patentkonvention gemäß den Vorschriften von Artikel 54 (3) und (4) EPC fällt. Sie betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Luft durch Vakuumschwingadsorption, Druckschwingadsorption oder eine Kombination hiervon, was darin besteht, daß man eine Packung an der Lufteinlaßseite des Adsorbers vorsieht, die Na-Ca-Zeolith X mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,0 bis 2,5 und ein CaO/Al₂O₃-Verhältnis von 0,4 bis 0,75 umfaßt, wobei das Verhältnis von der Lufteinlaßtemperatur abhängt, und außerdem an der Luftauslaßseite des Adsorbers eine Packung vorgesehen ist, die Na-Ca-Zeolith A mit einem CaO/Al₂O₃-Verhältnis von 0,5 bis 1,0 oder Na-Ca-Zeolith X mit einem CaO/Al₂O₃-Verhältnis von 0,4 bis 1,0 oberhalb des CaO/Al₂O₃-Verhältnisses des Na-Ca-Zeoliths X an der Einlaßseite umfaßt.
Die EP-A-0 486 384 beschreibt ein industrielles Adsorbens für die nichtkryogene Abtrennung von Gasen aus Luft mit 70 bis 95 Gew.% Zeolithen und entsprechend 30 bis 5 Gew.% eines Tonbindemittels.
Die Zeolithe sind Gemische von X und A-Zeolithen mit einer X-Kristallinität größer als oder gleich wie 95% und einer A-Kristallinität geringer als oder gleich wie 5%, einer Toluolstandardadsorption von 23 ± 1% und einem Röntgenstrahlenspektrum, das für einen praktisch reinen Faujasit charakteristisch ist, und mit dem Si/Al-Verhältnis der kristallinen Komponente 1 ± 0,03, und das Adsorbens hat ein Verhältnis von 2 Ca/Al zwischen 18 und 99 %, eine Stickstoffadsorption zwischen 16 und 23,5 l/kg und ein Verhältnis der Stickstoff-zur-Sauerstoffadsorptionskapazität unter 1 bar zwischen 3,5 und 4,5
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 hat die Stickstoffrestbeladungen von CaNaX_2,0 (d. h. Zeolith X mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 2 : 1 und mit Ca²⁺- und Na²⁺-Kationen) nach Desorption bei bis zu 10,7 kPa (1,55 psia) als eine Funktion des Calciumaustausches bei 40°C, 20°C bzw. 0°C aufgetragen.
2 hat die Stickstoff-delta-Beladung von CaNaX_2,0 zwischen 14,7 und 1,55 psia als eine Funktion des Calciumaustauschwertes bei 40°C, 20°C bzw. 0°C aufgetragen.
3 hat die Stickstoffarbeitsselektivität von CaNaX_2,0 als eine Funktion des Calciumaustauschwertes bei 40°C, 20°C bzw. 0°C aufgetragen.
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6 zeigen die Stickstoffrestbeladung, die delta-Beladung und die Arbeitsselektivität von CaNaX_2,3 als eine Funktion des Calciumaustausches bei 40°C, 20°C bzw. 0°C.
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9 zeigen die Stickstoffrestbeladung, die delta-Beladung und die Arbeitsselektivität von CaNaX_2,5 als eine Funktion des Calciumaustausches bei 40°C, 20°C bzw. 0°C an.
10 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaX_2,0 (97% Ca) bei 22°C an.
11 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaNaX_2,0 (75% Ca) bei 22°C an.
12 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaX_2,3 (97% Ca) bei 22°C an.
13 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaNaX_2,3 (77% Ca) bei 22°C an.
14 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaX_2,5 (97% Ca) bei 22°C an.
15 zeigt die Desorptionsgeschwindigkeit von CaNaX_2,5 (77% Ca) bei 22°C an.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß Zeolith X, besonders jene Formen mit einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,4 und mit einem Gehalt von 60 bis 80 Äquivalentprozenten Ca⁺⁺-Kationen, 10 bios 40 Äquivalentprozenten Na⁺-Kationen und 0 bis 10% K⁺-Kationen, wobei die durch Ca⁺⁺, Na⁺ und K⁺ erteilte Gesamtkationenäquivalenz wenigstens 90% ist, signifikant wirksamer als ein Adsorbens für die Trennung von Luft in einem Druckschwingadsorptionsverfahren im Temperaturbereich von 50 bis –20°C bei Drücken im Bereich von 5 bis 506,5 kPa (0,05 bis 5,0 atm) ist als der gleiche Zeolith X, welcher in größerem oder kleinerem Umfang calciumaussgetauscht war. Solche Zeolithe, die K⁺-Kationen enthalten, sind hier als neue Absorbentien beansprucht.
Demnach besteht die vorliegende Erfindung aus einem zyklischen Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff von einem Gemisch desselben mit Sauerstoff mit den Stufen, in denen man

a) ein Adsorptionsbett vorsieht, das ein Adsorbens enthält, das aus einem Zeolith X mit einem molaren Gitterverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,5 besteht und 60 bis 80 Äquivalentprozente Ca⁺⁺-Kationen, 10 bis 40 Äquivalentprozente Na⁺-Kationen und 0 bis 10% K⁺-Kationen enthält, wobei die Gesamtkationenäquivalenz, die Ca⁺⁺, Na⁺ und K⁺ zuzuschreiben ist, wenigstens 90% beträgt,
b) dieses Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff in das Adsorptionsbett bei einer Temperatur von –20 bis 50°C führt, bis ein innerer Druck in dem Bett bis zum Bereich von 13,8 bis 506,8 kPa (2 bis 73,5 psia) ansteigt, und Stickstoff selektiv an diesem Adsorbens adsorbiert,
c) unadsorbierten Sauerstoff als ein Produkt im wesentlichen bei dem Adsorptionsdruck aus dem Adsorptionsbett entfernt und
d) den Bettendruck auf einen Desorptionsenddruck im Bereich von 101,4 bis 0,7 kPa (14,7 bis 0,1 psia) vermindert, um den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und desorbierten Stickstoff aus dem Bett zu entfernen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung hat das Adsorbens Zeolith X ein Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,35, wobei seine Kationenbesetzung 65 bis 80 Äquivalentprozente Ca⁺⁺-Kationen und 20 bis 35 Äquivalentprozente Na⁺-Kationen umfaßt und wobei der Zeolith im wesentlichen frei von K⁺-Kationen ist.
Es ist wohlbekannt, daß Stickstoff ein Quadrupolmoment von 0,31 A³ hat und er aus diesem Grund eher stärker mit zeolithischen Kationen als Sauerstoff zusammenwirkt, der ein Quadrupolmoment von nur etwa 0,1 A³ hat. Da Stickstoff stärker adsorbiert wird, wird er fester an Zeolithen aus Gemischen von Stickstoff und Sauerstoff gemäß den thermodynamischen Prinzipien adsorbiert. Diese Selektivität bezüglich der Stickstoffadsorption ist die Grundlage für die zahlreichen Lufttrennverfahren unter Verwendung von Festbettdruckschwingadsorptions-Desorptionszyklen. Die Eigenschaften der Zeolithkationen sind die wichtigsten Faktoren, die zur Selektivität und Kapazität für die Stickstoffadsorption führen. Lithium und Calcium als zeolithische Kationen zeigten, daß sie besonders starke Affinitäten zu Stickstoff haben.
Im Falle von calciumausgetauschten Formen von Zeolith X wurde die Wirkung einer Steigerung des Calciumgehaltes in der US-A-4 481 018 berichtet. Dort ist ausgeführt, daß bessere Selektivität und Kapazität erreicht werden, wenn der Calciumkationengehalt etwa 80 Äquivalentprozente übersteigt. Die Verbesserung in der Stickstoffadsorptionseffizienz ist der Tatsache zugeschrieben worden, daß die Calcium- und anderen mehrwertigen Metallkationen des verwendeten Zeoliths X vorherrschend in dem dehydratisierten/dehydroxylierten Zustand vorliegen. Im Hinblick auf diese Lehren wird allgemein für den Fachmann verständlich sein, daß dort, wo eine spezielle Metallkationform des Zeoliths gute adsorptive Eigenschaften in bezug auf Stickstoff zeigt, die Leistung bei der Lufttrennung umso größer ist, je höher der Gehalt jenes speziellen Metallkations ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß im Falle von calciumausgetauschten Formen von Zeolith X die Spitzenleistung bei der Lufttrennung unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen nicht erhalten wird, wenn sich der Calciumgehalt auf einem Maximum befindet, sondern eher dann, wenn der Grad an Calciumaustausch im Bereich von 60 bis 80 Äquivalentprozenten liegt, besonders im Bereich von 65 bis 80 Äquivalentprozenten. Es ist noch überraschender zu finden, daß die Verbesserung, die durch den reduzierten Calciumaustausch bewirkt wird, nur dann zu einem wirksamen Adsorbens führt, wenn das Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ eines Zeoliths X im Bereich von 2,0 bis 2,4 liegt.
Obwohl nicht gewünscht wird, sich an irgendeine spezielle Theorie oder Theorien zu binden, wird doch angenommen, daß bisher zu sehr auf die Ladungsdichte des Calciumkations ohne Berücksichtigung anderer Faktoren vertraut wurde. Wenigstens in bezug auf calciumausgetauschte Formen von Zeolith X, nachfolgend als CaNaX bezeichnet, sind die Stickstoffselektivität und -kapazität komplexe Funktionen von Kationenzusammensetzung und Zeolithstruktur sowie der Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Adsorbens und das stickstoffhaltige Gas in Kontakt gebracht werden.
Die Stickstoffselektivitäten von CaNaX-Zusammensetzungen, über die in der Literatur berichtet wird, werden oftmals mit chromatographischen Techniken gemessen, wobei der Stickstoffdruck über dem Adsorbens ziemlich niedrig ist. Da die Stickstoffselektivität von CaNaX druckempfindlich ist, sind die hohen Selektivitätswerte, über die berichtet wird, nicht auf höhere Stickstoffdrücke anwendbar. Die vorliegende Erfindung beruht wenigstens teilweise auf der Feststellung, daß in Abhängigkeit von dem Wert des Calciumaustauschs die Stickstoffselektivität von CaNaX signifikant fallen kann, wenn der Druck steigt. Weiterhin ist der in der Adsorptionsstufe eines praktischen, in gewerblichem Maßstab durchgeführten Lufttrennungsverfahrens der Druck wesentlich höher als der Stickstoffdruck in einer chromatographischen Messung. Daher hat die Selektivität, bestimmt durch chromatographische Methode, sehr geringe Relevanz für die Absorptionsstufe in einem gewerblichen Druckschwingadsorptionsverfahren
In einem PSA-Lufttrennungsverfahren ist Desorption ein erforderlicher Verfahrensschritt. Für ein effizientes Adsorbens muß eine maximale Abnahme der Stickstoffbeladung über dem kürzesten Desorptionszeitintervall erreicht werden, so daß das Adsorbens mit minimaler Verwendung einer Vakuumpumpe oder des Sauerstoffproduktes regeneriert werden kann. Mit anderen Worten, um eine effiziente Desorptionsstufe in einem PSA-Lufttrennverfahren zu haben, ist es erforderlich, daß das Adsorbens eine niedrige Stickstoffaffinität bei der Desorption oder beim Spüldruck hat. Da der Stickstoffdruck bei einer chromatographischen Messung sowie in dem Desorptionsverfahren eines PSA-Prozesses liegt, schlägt eine c hromatographisch beobachtete hohe Stickstoffselektivität vor, daß ein solches Adsorbens schlechte Desorptions-eigenschaften in einem PSA-Verfahren hat.
Idealerweise sollte für PSA-Lufttrennung ein Adsorbens eine niedrige Stickstoffaffinität bei niedrigen Drücken und eine hohe Stickstoffaffinität bei hohen Drücken zeigen. In der Theorie und bestätigt durch tatsächliche Experimente ist es nicht möglich, ein solches Stickstoffadsorbens zu haben. Das nächstbeste Ding ist ein Adsorbens, dessen Stickstoffselektität nicht steil geneigt ist, wenn der Adsorbatdruck zunimmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß für CaNaX-Adsorbentien die Abnahme der Stickstoffaffinität mit zunehmendem Stickstoffdruck bis zu einem signifikanten Grad in Abhängigkeit vom Calciumionenaustausch erfolgt. Für Zeolith X mit hohem Calciumgehalt, d. h. 90 Äquivalentprozenten oder mehr, ist die Abnahme der Stickstoffaffinität steil geneigt. Für CaNaX mit einem 60- bis 80%igen Ca⁺⁺-Gehalt ist die Affinität zu Stickstoff bei sehr niedrigen Drücken nicht sehr hoch und nimmt nicht rasch ab, wenn der Druck steigt. Als Ergebnis hiervon kann die betriebliche Stickstoffselektivität von moderat mit Calcium ausgetauschtem CaNaX höher als jene von CaX mit hohem Stickstoffgehalt sein. Wichtiger ist noch, daß bei dem Desorptionsdruck der Stickstoff leicht von dem moderat ausgetauschten CaNaX desorbiert wird, so daß die Regenerierung des Adorbens signifikant erleichtert wird. Ein Ergebnis davon ist, daß die Gesamtleistung der teilchenförmigen CaNaX-Zusammensetzungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden, signifikant besser als jene des stärker ausgetauschten CaX ist.
Um das Potential eines Materials als ein PSA-Lufttrennungsadsorbens zu bewerten, sollten die folgenden drei Kriterien beachtet werden.

1. Die Reststickstoffbeladung, die der Stickstoff ist, welcher bei dem Desorptionsdruck als Beladung auftritt. Ein gutes PSA-Luftadsorbens sollte eine niedrige Reststickstoffbeladung haben.
2. Die Stickstoff-delta-Beladung, die der Unterschied zwischen der Beladung bei Adsorptionsdruck und der Beladung beim Desorptionsdruck ist. Ein gutes PSA-Luftadsorbens sollte eine hohe Stickstoff-delta-Beladung haben.
3. Die betriebliche Selektivität, die als das Stickstoff-delta definiert wird, welches durch die Sauerstoff-delta-Beladung geteilt wird. Ein gutes Lufttrennadsorbens sollte eine hohe betriebliche Selektivität für Stickstoff haben.

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchzuführen ist, ist auch ein wichtiger Faktor in der Leistung von Adsorbentien in Lufttrennungen. Industrielle PSA-Lufttrennkessel sind gewöhnlich groß, und Verfahrenszykluszeiten sind kurz in Bezug auf die Zeit, die benötigt wird, um die hier einbezogene massive Menge an Adsorbens aufzuheizen oder zu kühlen. Als eine Konsequenz wird der Verfahrenszyklus unter adiabatischen oder nahezu adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Die Adsorptionswärme von Stickstoff auf CaNaX-Zeolithen ist signifikant. Die durch Adsorption abgegebene Wärme wird durch die Beschickung und das Produktgas weitergetragen und sammelt sich unter Bildung einer Wärmefront an. Ein Teil der Wärmefront kann die Kolonne mit dem Produktgas verlassen. Der restliche Teil der Front wird während der Desorptionsstufe des Verfahrenszyklus in die Kolonnen zurückgestoßen. Während der Desorption wird kinetische Energie verbraucht, um Stickstoff von Adsorbens zu befreien, und reduziert somit die Temperatur von Stickstoff und des Adsorbens. Die Desorptionswärme erzeugt eine Kaltfront in dem Bett, von der ein Teil das Bett entlang den Abgasen verläßt. Der restliche Teil der Kaltfront wird durch die Säule von dem Beschickungsgas während der nächsten Adsorptionsstufe rückwärts gestoßen.
Nach vielen Adsorptions-Desorptions-Zyklen wird ein konstanter Zustand erreicht. Bei dem konstanten Zustand kann ein Teil des Bettes signifikant kühler als die Umgebung sein. Es ist daher unerläßlich, ein Adsorbens zu benutzen, dessen adsorptive Eigenschaften nicht ungebührlich durch solche Temperaturveränderungen beeinträchtigt werden. Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Feststellung, daß die adsorptiven Eigenschaften von stark calciumausgetauschten Formen von Zeolith X leicht durch einen Temperaturabfall beeinträchtigt werden, doch im Falle des mäßig ausgetauschten CaNaX nicht in dieser Weise beeinträchtigt werden. Selbst eine gemäßigte Abnahme der Adsorptionstemperatur kann die Stickstoffrestbeladung stark erhöhen und die betriebliche Stickstoffselektivität eines stark calciumausgetauschten Zeoliths X senken. Unsere Untersuchungen ergaben auch, daß adiabatische Desorption einen größeren Temperaturabfall auf hohem CaX als auf CaNaX bewirkt.
In einem PSA-Lufttrennverfahren wird die Produktivität des Adsorbens nicht nur durch die Stickstoff-delta-Beladung und die betriebliche Stickstoffselektivität, sondern auch durch die Länge der Zykluszeit bestimmt. Ein Adsorbens, das mit einer kürzeren Zykluszeit arbeitet, wird eine höhere Produktionsgeschwindigkeit haben. Die Zykluszeit wird dadurch bestimmt, wie rasch das Adsorbens für die nächste Adsorptionsstufe regeneriert und fertiggemacht werden kann. Es wurde gefunden, daß Stickstoff viel schneller aus einem mäßig ausgetauschten CaNaX als aus einem stark ausgetauschten CaX desorbiert.
Zusammengefaßt wurde, nach Betrachtung der PSA-Lufttrennungsbedingungen, gefunden, daß mäßig calciumausgetauschtes CaNaX ein Adsorbens ist, welches stark ausgetauschtem CaX überlegen ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die in den Tabellen 1 bis V und in den graphischen Darstellungen der 1 bis 15 der Zeichnung gezeigten Daten erläutert und beispielhalber dargestellt. Die folgenden Adsorbpnszusammensetzungen, die Verfahren zu ihrer Herstellung und die Testverfahren wurden benutzt, die genannten Daten zu erhalten.
Herstellung der Zeolith X-Ausgangszusammensetzungen
Proben von Zeolith X mit einem Molverhältnis von Si/Al₂ von 2,0, 2,3 bzw. 2,5 wurden hergestellt. Die Probe mit einem Si/Al₂-Verhältnis von 2,0 wurde hydrothermal bei 70°C in der gemischten Na⁺ – K⁺-Kationform synthetisiert, d. h. als NaKX_2,0, und zwar gemäß der in der britischen Patentschrift Nr. 1 580 928 beschriebenen Methode unter Verwendung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid und Wasser als die Reagenzien. Wenn anfangs kristallisiert, enthielt das NaKX_2,0 etwa 25 Äquivalentprozente K⁺-Kationen, wobei der Rest aus Na⁺-Kationen bestand. Die K⁺-Kationen wurden im wesentlichen alle entfernt und durch Na⁺-Kationen durch einen sorgfältigen Ionenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen NaCl-Lösung ersetzt.
Bestimmte Testverfahren, über die nachfolgend berichtet wird, wurden auf reinen, d. h. ungebundenen Zeolithproben durchgeführt und in anderen gebundenen Agglomeraten benutzt. Im letzteren Fall war das Bindemittel ein Ton vom Attapulgittyp, der bei der Floridin Company unter der Handelsbezeichnung "Minugel" erhätlich ist. Die Agglomerate in der Form von Perlen und Extrudierpellets wurden durch herkömmliche Methoden aufbereitet, die in der Technik bekannt sind.
Um teilweise calciumausgetauschte Adsorbentien herzustellen, wurde eine Technik mit Ansatzaustausch verwendet. Der Zeolith, entweder in Pulver- oder Aggregatform, wurde in eine Calciumchloridlösung bei 80 bis 95°C mit konstantem Rühren eingetaucht. Typischerweise dauerte diese Arbeit 1 bis 2 h. Der Calciumaustausch wurde durch die verwendete Zeolith- und Calciumchloridmenge überwacht. Um stark calciumausgetauschtes Zeolith X-Pulver herzustellen, wurde eine Technik mit wiederholtem Ansatzaustausch mit starkem Überschuß an Calciumchlorid verwendet. Um stark calciumausgetauschte Aggregate herzustellen, wurde eine Säulenaustauschtechnik angewendet. Zeoliothaggregate wurden in eine erhitzte Kolonne gegeben, und vorerhitzte Calciumchloridlösung wurde durch die Kolonne geführt, um die ausgetauschten Natrium- oder Kaliumionen zu verdrängen oder wegzuspülen. Weitere Einzelheiten der Ionenaustauschverfahren erscheinen in den nachfolgenden numerierten Beispielen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird über die Bereitung, Zusammensetzung und Adsorptionseigenschaften jener CaNaX-Zusammensetzungen berichtet, in welchen das Si/Al₂-Gitterverhältnis 2,0 ist. Diese Zusammensetzungen werden als CaNaX_2,0 bezeichnet. Die Proben von CaNaX_2,0 wurden hergestellt, indem tongebundene NaX_2,0-Agglomerate ansatzweise in der Form von 8 × 12-Kügelchen ionenausgetauscht wurden. Im allgemeinen wurden 50 g Ausgangs-NaX_2,0-Kügelchen (Trockengewicht) zu 1 bis 2 l wäßriger 0,15 M bis 1 M CaCl₂-Lösung zugegeben, die unter Verwendung von Ca(OH)₂ auf pH 9,0 eingestellt war. In jedem Fall wurden die genaue Menge und Konzentration der CaCl₂-Lösung im Hinblick auf den angestrebten Ca⁺⁺-Ionenaustauschgrad ausgewählt. Wenn erforderlich, wurden mehrere Ansätze des Austauschverfahrens verwendet, um ein Produkt des erwünschten Grades von Ionenaustausch zu erhalten. In jedem Ansatzaustausch wurden die zolithhaltigen Kügelchen in der CaCl₂-Lösung gerührt, während die Lösung von Umgebungsraumtemperatur bis auf 90°C erhitzt wurde, und danach wurde das Rühren noch 1 h fortgesetzt. Die ausgetauschten Kügelchen wurden durch Filtration in einem Buchner-Trichter gewonnen und mit 500 ml heißem Wasser bei pH 9,0, der durch Zugabe von Ca(OH)₂ eingestellt worden war, gespült. Danach wurden die Kügelchen in 1 l Wasser bei 90°C und einer Ca(OH)₂-Lösung, eingestellt auf pH 9,0, während 30 min gerührt, durch Filtration gewonnen und in Luft getrocknet. Alle sieben CaNaX_2,0-Proben, die hier als 1a bis 1g bezeichnet sind, wurden hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellungen und chemischen Zusammensetzungen der Produkte sind in Tabelle 1 bzw., Tabelle II nachfolgend aufgeführt. Alle Agglomeratkügelchen enthielten 12 Gew.% Tonbinder.
Beispiel 2
Sechs Pulver und zwei perlförmige Proben von mit Calcium ausgetauschtem NaX mit einem Molverhältnis von Si/Al₂ von 2,3 wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der grundsätzliche Unterschied in dem Verfahren war die Temperatur des Ionenaustauschmediums, welche 95°C in diesem Präparat war anstelle der Temperatur von 90°C, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Einzelheiten des Ionenaustauschverfahrens und die chemische Zusammensetzung der ionenausgetauschten Produkte, die als Proben 2a bis 2h bezeichnet sind, finden sich nachfolgend in den Tabellen 1 bzw. II.
Beispiel 3
Unter Verwendung eines Natriumzeoliths X, wie er synthetisiert worden war, mit einem Molverhältnis von Si/Al₂ von 2,5 wurden tongebundene Perlen 8 × 12 mit Ca⁺⁺-Ionen ionenausgetauscht. Vier Proben, als 3a bis 3d bezeichnet, wurden hergestellt. Die Proben 3a und 3b waren ionenausgetauscht unter Verwendung der Ansatztechnik der Beispiele 1 und 2, und die Proben 3c und 3d waren ionenausgetauscht unter Verwendung der Säulentechnik, worin eine wäßrige CaCl₂-Lösung durch eine erhitzte Säule geführt wird, die die zeolithhaltigen Perlen enthält. Einzelheiten der Ionenaustauschverfahren und der chemischen Zusammensetzungen der ausgetauschten Produkte finden sich in Tabelle 1 bzw. II.
Beispiel 4
Die Stickstoff- und Sauerstoffisothermen von aktivierten Proben 1a bis 1 g und des NaX_2,0-Ausgangsmaterials des Beispiels 1 wurden bei 40, 20, 0 und –20°C unter Verwendung eines Sartorius-Abgleichs bestimmt. Die Proben wurden in einer Glasröhre in einem System aktiviert, das mit einer Öldiffusionspumpe und einer Flüssigstickstoffalle ausgestattet war, indem von umgebender Raumtemperatur bis zu 510°C über eine Zeitdauer von 10 h erhitzt wurde und die Endtemperatur 6 h gehalten wurde. Ein Druck von 1,33 × 10^–6 kPa (1 × 10^–5 Torr) wurde am Ende des Aktivierungsverfahrens erreicht. In der Messung der Stickstoff- und Sauerstoffisothermen wurde die Temperatur einer jeden Testprobe kontrolliert, indem die Probenkammer in einem Bad konstanter Temperatur oder einem Röhrenofen, wenn geeignet, angeordnet wurde. Zwischen 0 und 506,7 kPa (0 bis 73,5 psia) wurden 13 Datenpunkte aufgenommen. Die Stickstoffbeladungen bei genau 10,7 bis 101,4 kPa (1,55 und 14,7 psia) wurden durch Intrapolation bestimmt. Der Unterschied der beiden Werte ist die Stickstoff-delta-Beladung. Die Sauerstoffbeladungen bei 25,5 kPa (3,7 psia) wurden auch durch Intrapolation bestimmt. Die Stickstoff-delta-Beladung, geteilt durch die Sauerstoff-delta-Beladung, zwischen 25,5 kPa (3,7 psia) und 0 kPa (0 psia) ergibt, was man als die Betriebsselektivität bezeichnet. Werte der Restbeladung, delta-Beladung und Betriebsselektivität, sind in Tabelle III nachfolgend augeführt und in den 1, 2 und 3 der Zeichnung abgebildet.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren, das in Beispiel 4 beschrieben ist, wurden die Stickstoffrestbeladung, die Stickstoff-delta-Beladung und die Stickstoffbetriebsselektivität von NaX_2,3 und CaNaX₂ _,3-Proben 2a bis 2h von Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Alle diese Proben sind ungebunden, d. h. sie enthalten keinen Ton und kein Zeolithpulver. Die 4, 5 und 6 der Zeichnung zeigen Restbeladungen und Betriebsselektivitätsdaten als Funktionen von Calciumaustausch und Adsorptionstemperaturen.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren, das in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurden die Stickstoffrestbeladung, Stickstoff-delta-Beladung und die Stickstoffbetriebsselektivität von NaX_2,5 und CaNaX_2,5 als Proben 3a, 3b und 3c des Beispiels 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die 7, 8 und 9 der Zeichnung beschreiben Restebeladungen und Betriebsselektivitätdaten als eine Funktion des Calciumaustausches und der Adsorptionstemperaturen.
Beispiel 7
Um die Desorptionszeit zu bewerten, die für ein Adsorbens in einem PSA-Zyklus benötigt wird, wurde die Stickstoffdesorptionsgeschwindigkeit mit einem Sartorius-Abgleich gemessen. Das aktivierte Adsorbens wurde zunächst mit Stickstoff bei einem Druck von 101,3 kPa (1 atm) in Berührung gebracht. Nach Erreichen des Adsorptionsgleichgewichts wurde das Gas rasch mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Die untere Stufe der Pumpe wurde beendet, wenn der Druck 1,4 kPa (0,2 psia) erreichte. Dies dauerte etwa 10 sec. um jenen Druck zu erreichen. Man ließ das Adsorbens dann sein Gleichgewicht erreichen, und der Gewichtsverlust des Adsorbens wurde kontinuierlich überwacht. Der Endruck in dem Sartorius-Abgleich ist eine Funktion der Adsorptionskapazität des Adsorbens. Für CaNaX verschiedener Verhältnisse von Kieselsäure zu Aluminiumoxid und unterschiedliche Calciumaustauschlevel ist der Enddruck im Bereich von 1,72 bis 2,62 kPa (0,25 bis 0,38 psia). Da Stickstoff große Desorptionswärme hat, bewirkt eine rasche Desorption unter adiabatischen Bedinungen einen Abfall der Adsorbenstemperatur. Vakuumdesorption in einem Sartorius-Abgleich nähert sich einem adiabatischen Verfahren sehr. Es ist jedoch sehr schwierig, die Probentemperatur in einem Sartorius-Abgleich direkt zu messen, und demnach wurde die Temperatur nach der Desorption durch einen Vergleich der Restbeladung mit den Stickstoffisothermen auf 20, 0 und –20°C geschätzt.

a) Die Stickstoffdesorptionskurve für die Probe 1 g des Beispiels 1 ist in 10 der Zeichnung als ein stark durch Calcium ausgetauschter (97%) Zeolith X mit einem Molverhältnis von Si/Al₂ von 2,0 gezeigt. Um die Daten zu erhalten, wurde die mit Vakuum aktivierte Probe zunächt in dem Sartorius-Abgleich mit Stickstoff bei 112,4 kPa (16,3 psia) äquilibriert. Der Abgleich wurde dann rasch auf 1,38 kPa (0,2 psia) evakuiert, und man ließ die Probe das Gleichgewicht mit einem nachfolgenden Anstieg des Druckes auf 2,62 kPa (0,38 psia) erreichen. In 10 sind auch die erwarteten Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 2,62 kPa (0,38 psia) für die Temperaturen 20, 0 und –20°C, bestimmt durch Extrapolation, von 10,3 auf 2,62 kPa (1,5 bis 0,38 psia). Aus diesen Daten ergibt sich, daß die Desorption in dem Sartorius-Abgleich die Zeolithprobentemperatur ähnlich auf etwa 0°C abkühlte.
b) Unter Verwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Teil (a) wurde die Stickstoffdesorptionskurve für die Probe 1d des Beispiels 1 mit einem Gehalt von 75 Äquivalentprozenten Calciumkationen bestimmt. Diese Daten finden sich in 11. Der Stickstoffenddruck in dem Abgleich war 1,72 kPa (0,25 psia), und die Restbeladung war etwa 0,09 mMol/g. Aus dem Einblick in die erwarteten Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 1,72 kPa (0,25 psia) (durch Extrapolation von 10,3 kPa [1,5 psia]) und 20, 0 und –20°C, die auch in 11 gezeigt sind , ist ersichtlich, daß die Probe während der Desorption auf eine Temperatur von etwa 10°C gekühlt wurde.
c) Unter Verwendung des Probenverfahrens wie in Teil (a) wurden die Stickstoffdesorptionskurven für die Probe 2h des Beispiels 2 mit einem Gehalt von 97 Äquivalentprozenten Calciumkationen bestimmt. Diese Daten finden sich in 12. Der Stickstoffenddruck in dem Abgleich war 2,55 kPa (0,37 psia), und die Restbeladung war etwa 0,38 mMol/g. Die Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 2,55 kPa (0,37 psia) bei 20, 0 und –20°C, die auch in 12 gezeigt sind, wurden durch Extrapolation von 10,34 auf 2,55 kPa (1,5 bis 0,37 psia) bestimmt. Die Probe scheint während der Desorption auf eine Temperatur von etwa 3°C gekühlt worden zu sein.
d) Unter Verwendung des Probenverfahrens wie in Teil (a) wurde die Stickstoffdesorptionskurve für die Probe 2g des Beispiels 2 enthaltend 77 Äquivalentprozente Calciumkationen bestimmt. Diese Daten sind in 13 gezeigt. Der Endstickstoffdruck im Abgleich war 1,93 kPa (0,28 psia), und die Restbeladung war etwa 0,07 mMol/g. Die erwarteten Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 1,93 kPa (0,28 psia) bei 20, 0 bzw. –20°C, bestimmt durch Extrapolation von 10,34 bis 1,93 kPa (1,5 bis 0,28 psia) sind auch in 13 gezeigt. Von diesen Daten wurde die Probe offensichtlich während der Desorption auf eine Temperatur von etwa 5°C abgekühlt.
e) Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Teil (a) wurde die Stickstoffdesorptionskurve für Probe 3d von Beispiel 3 (mit einem Gehalt von 98 Äquivalentprozenten Calciumkationen) bestimmt. Diese Daten sind in 14 fortgeführt. Der Stickstoffenddruck in dem Abgleich war 2,62 kPa (0,38 psia), und die Restbeladung war etwa 0,18 mMol/g. Die erwarteten Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 2,41 kPa (0,35 psia) bei 22, 30 und –20°C, bestimmt durch Extrapolation, von 10,34 auf 2,62 kPa (1,5 auf 0,38 psia) sind auch in 14 gezeigt. Die Probe wurde offensichtlich während der Desorption auf eine Temperatur von ewta –13°C abgeschreckt.
f) Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Teil (a) wurde die Stickstoffdesorptionskurve für die Probe 3b des Beispiels 3 mit einem Gehalt von 77 Äquivalentprozenten Calciumkationen bestimmt. Diese Daten setzen sich in 15 fort. Der Stickstoffenddruck in dem Abgleich war 56,88 kPa (8,25 psia), und die restlichen Beladungen waren etwa 0,06 mMol/g. Aufgrund der Inspektion der erwarteten Gleichgewichtsstickstoffbeladungen bei 2,41 kPa (0,35 psia) bei 22 und 0°C, die auch in 15 zu sehen sind, scheint die Probe während der Desorption auf eine Temperatur von etwa 3°C gekühlt worden zu sein. Die erwarteten Gleichgewichtsbeladungen wurden durch Extrapolieren von 10,34 bis 1,72 kPa (1,5 bis 0,25 psia) bestimmt.

Die Effektivität eines Adsorbens für die Lufttrennung wird durch drei Parameter gemessen, d. h. die Stickstoff-delta-Beladung, die Stickstoffbetriebsselektivität und die Reststickstoffbeladung bei dem Desorptionsdruck. Stellt man diese Parameter in Rechnung, so ergeben die Daten der Tabellen der Beschreibung und der Figuren der Zeichnung einschließlich der folgenden spezifischen Betrachtungen klar die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung.
Die Adsorptionsdaten von tongebundenen X_2,0-Proben sind in Tabelle III aufgeführt. Die Stickstoffrestbeladungen sind gegen die Calciumionenaustauschlevel in 1 aufgetragen. Dies zeigt, daß, wenn der Calciumkationenlevel des Zeolithadsorbens zunimmt, die Desorption von Stickstoff zunehmend schwieriger wird, so daß die Restbeladung zunimmt. Bei Calciumgehalten von 90% oder mehr wird die Reststickstoffbeladung so hoch, daß die Produktverunreinigung ein ernsthaftes Problem wird. Der Reststickstoffgehalt ist auch temperaturempfindlich. Eine Kombination eines 90%igen Calciumgehaltes zusammen mit einer Arbeitstemperatur von 0°C bringt den Reststickstoff auf einen unannehmbar hohen Wert. Da Kühlung immer in PSA-Verfahren auftritt, demonstrieren diese Werte, daß 90% oder mehr Calciumaustausch die Effizienz von X_2,0 in mehr als einer Weise beeinträchtigen kann.
2 zeigt die Stickstoff-delta-Beladung zwischen 101,3 und 10,69 kPa (14,7 und 1,55 psia) von CaNaX_2,0 als eine Funktion des Calciumgehaltes und der Adsorptionstemperatur. Anfangs, wenn der Calciumgehalt zunimmt, nimmt auch die delta-Beladung von Stickstoff zu. Die delta-Beladung erreicht ein breites Maximum und beginnt zu steigen. Diese Daten demonstrieren, daß Calciumaustauschlevel höher als 90% oder niedriger als 60% erwünscht sind.
3 zeigt die Betriebsselektivität von X_2,0 als eine Funktion des Calciumaustauschgehaltes und der Temperatur. Hier ist ein klares Beispiel, wie Temperatur den Kationeneinfluß überlagern kann. Bei 40°C nimmt die Stickstoffbetriebsselektivität zu, wenn der Calciumgehalt zunimmt. Sie hat eine Spitze um 85% Ca⁺⁺-Austausch und beginnt dann abzufallen. Bei 20°C liegt die Spitzenbetriebsselektivität im Bereich von 60 bis 80% der Calciumgehaltfläche. Bei Temperaturen von 0°C oder geringer hat NaX_2,0 eine höhere Betriebsselektivität als CaNaX_2,0. Bei –20°C ist die Stickstoffselektivität von CaNaX_2,0 wesentlich geringer als die von NaX_2,0.
Die Adsorptionsdaten von X₂ _,3-Proben sind in Tabelle IV angegeben. Die 4, 5 und 6 zeigen Restladungen, delta-Ladungen und betriebliche Selektivitätsdaten von X₂ _,3-Pulver als eine Funktion der Calciumaustauschlevel und der Adsorptionstemperaturen. Da diese Proben keinen Ton enthalten, sind ihre Beladungen höher als entsprechende gebundene Proben. Ergebnisse von X_2,3-Proben sind parallel zu jenen von X_2,0. Die Verwendung eines X_2,3 mit 90 oder mehr seiner Kationen in Ca⁺⁺-Form und eine Verfahrenstemperatur von 0°C sind klar nicht erwünscht. Für einen Umgebungsverfahrenszyklus mit signifikanter Temperaturauslenkung ist ein CaNaX_2,3 mit einem Calciumgehalt von wenigstens 60% und weniger als 90% bevorzugt. Allgemein ist die Betriebsselektivität von CaNaX_2,3 geringer als jene des Adsorbens CaNaX_2,0.
Die Adsorptionsdaten von gebundenen X_2,5-Perlen sind in Tabelle V angegeben. Diese Daten zusammen mit den Restbeladungen, delta-Beladungen und Betriebsselektivitäten, die in den 7, 8 und 9 gegen die Calciumaustauschlevel aufgezeichnet sind, liefern ein ungewöhnliches Beispiel, daß die Leistung eines PSA-Adsorbens nicht durch einzelne Strukturparameter bestimmt wird. Das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid ist ebenso wichtig wie der Calciumlevel. Die Stickstoff-delta-Beladungen von X_2,5 nehmen zu, und die Stickstoffbetriebsselektivitäten nehmen ab, wenn die Calciumlevel zunehmen. Dies beruht grundsätzlich auf dem gleichen Muster, das im Falle von X_2,0 und X_2,3, aber mit einem wichtigen Unterschied im Detail, beobachtet wird. Die Stickstoff-delta-Beladungen von CaNaX_2,5 in dem 60- bis 90%igen Bereich sind sehr viel niedriger als ihre X_2,3- und X_2,0-Gegenstücke. Aus diesem Grund ist es weitgehend so, daß CaNaX_2,5 bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird.
Die Daten von 1 zeigen, daß die Restbeladung oder Stickstoffbeladung bei 10,7 kPa (2,55 psia) rasch zunimmt, wenn der Calciumgehalt des Zeoliths zunimmt. Die Die Daten von 1 zeigen, daß die Restbeladung oder Stickstoffbeladung bei 10,7 kPa (2,55 psia) rasch zunimmt, wenn der Calciumgehalt des Zeoliths zunimmt. Die Steigerungsrate ist umgekehrt proportional zu der Adsorptionstemperatur. Bei 0°C liegt die Restbeladung von 97% calciumausgetauschtem X_2,0 bei 0,79 mMol/g, was höher als seine delta-Beladung (0,74 mMol/g) ist. Demnach wäre es viel schwieriger, reinen Sauerstoff bei 0°C unter Verwendung eines CaX_2,0-Adsorbens zu erzeugen. Bei 20°C ist ihre Reststickstoffbeladung 0,39 mMol/g, was hoch ist, doch kann dieses Adsorbens unter Verwendung eines geeigneten Verfahrenszyklus gut funktionieren. Andererseits ist bei einem Calciumlevel bei 76 Äquivalentprozenten die Stickstoffrestbeladung 0,46 mMol/g bei 0°C, was etwa das gleiche wie das CaX bei 20°C ist. Die Restbeladung von CaNaX_2,0 bei 20°C liegt bei 0,25 mMol/g. CaNaX_2,0 (76%) ist in der Lage, bei 0°C gleichmäßig zu arbeiten und ist damit sehr begünstigt.
Unter Bezugnahme auf 2 ist bei 0°C die Stickstoff-delta-Beladung auf einem Maximum bei einem Calciumgehalt von 75%. Bei 20 und 40°C liegt der Spitzenwert bei einem Calciumgehalt von etwa 90%. Auf der Basis der Stickstoff-delta-Beladung hätten die 75 ausgetauschtes CaNaX_2,0 einen klaren Vorteil gegenüber einem zu 97% ausgetauschten CaX_2,0.
In 3 ist gezeigt, daß ein 76%ig ausgetauschtes CaNaX_2,0 eine höhere Betriebsselektivität als ein zu 97% ausgetauschtes CaX_2,0 bei 20 und 0°C hat. Diese Daten ergeben, daß die Verwendung eines CaNaX_2,0 größere Flexibilität bei der Auswahl der Verfahrensbedingungen hat als dies mit CaX_2,0 der Fall ist.
Unter Bezugnahme auf die Desorptionskurven von 10 und 11 ist ersichtlich, daß während 1 min in die Desorption die Restbeladung auf der Probe 1 g [CaX_2,0 (97% Ca)] das Sechsfache jener der Probe 1d [CaNaX_2,0's (75% Ca)] ist. Diese Daten schlagen vor, daß der stark ausgetauschte Zeolith eine längere Zeit zur Regenerierung als der weniger stark ausgetauschte braucht. Eine andere wichtige Bedeutung dieser Daten ist jene, daß nach der Desorption das stark ausgetauschte Material eine signifikant niedrigere Temperatur als der mäßiger ausgetauschte Zeolith haben kann. Der Abfall der Adsorbenstemperatur vermischt die Probleme mit sehr stark ausgetauschten Ca⁺⁺-Formen des Zeolith X, da sie bei niedrigen Temperaturen sehr ineffizient sind.
Die Stickstoffdesorptionskurven von CaX_2,3 (97% Ca) und die erwarteten Gleichgewichtsadsorptionskapazitäten bei 2,55 kPa (0,37 psia) sind in 12 gezeigt. Die Desorptionskurve von CaNaX_2,3 (77% Ca) und ihre erwarteten Gleichgewichtsadsorptionskapazitäten bei 1,72 kPa (0,25 psia) sind in 13 angegeben. Die Restbeladung von CaX_2,3 liegt bei etwa 0,17 mMol/g, und die erwartete Temperatur nach der Desorption liegt bei etwa 3°C. Die Restbeladung von CaX_2,3 liegt bei etwa 0,17 mMol/g, und ihre geschätzte Temperatur nach Desorption liegt bei etwa 3°C. Die Restbeladung von CaNaX_2,3 liegt bei etwa 0,05 mMol/g, und die geschätzte Temperatur nach Desorption bei etwa 9°C. Wiederum ist das zu 77% calciumausgetauschte X_2,3 ein effizienteres Adsorbens als das zu 97% ausgetauschte Gegenstück.
Die Stickstoffdesorptionskurve von CaX_2,5 (97% Ca) und ihre erwarteten Gleichgewichtsadsorptionskapazitäten bei 262 kPa (38 psia) sind in 13 gezeigt. Die Desorptionskurve von CaNaX_2,5 (77% Ca) und ihre erwarteten Adsorptionskapazitäten bei 1,72 kPa (0,25 psia) sind in 14 angegeben. Die resultierende Beladung von CaX_2,5 liegt bei etwa 0,17 mMol/g, und ihre Temperatur nach der Desorption wird mit etwa –13°C eingeschätzt. Die Gleichgewichtsbeladung von CaNaX_2,3 liegt bei etwa 0,07 mMol/g, und ihre Temperatur nach Desorption wird mit etwa –3°C geschätzt. Es ist überraschend zu sehen, daß CaNaX_2,5 ein Restbeladungsäquivalent bis zu –3°C hat. Es ist jedoch folgerichtig mit der Tatsache, daß CaNaX_2,5 ein schlechtes PSA-Adsorbens in bezug auf CaNaX_2,0 und CaNaX_2,3 ist.

Claims

Adsorbens für die Verwendung in einem zyklischen Druckschwingadsorptionsverfahren für die Abtrennung von Stickstoff von einem Gemisch desselben mit Sauerstoff durch selektive Adsorption von Stickstoff, das einen Zeolith X mit einem Gittermolverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,4 hat und 60 bis 80 Äquivalentprozente Ca⁺⁺-Kationen, 10 bis 40 Äquivalentprozente Na⁺-Kationen und außerdem K⁺-Kationen in einer Menge bis zu 10% enthält, wobei die Gesamtkationenäquivalenz, die Ca⁺⁺. Na⁺ und K⁺ zuzuschreiben ist, bei wenigstens 90% liegt.
Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff von einem Gemisch desselben mit Sauerstoff mit den Stufen, in denen man a) ein Adsorptionsbett vorsieht, das ein Adsorbens enthält, worin das Adsorbens aus einem Zeolith X mit einem Gittermolverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,4 und 60 bis 80 Äquivalentprozente Ca⁺⁺-Kationen, 10 bis 40 Äquivalentprozentes Na⁺-Kationen und 0 bis 10% K⁺-Kationen besteht, wobei die Gesamtkationenäquivalenz, die durch Ca⁺⁺, Na⁺ und K⁺ gesteuert wird, bei wenigstens 90% liegt, b) dieses Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff in das Adsorptionsbett bei einer Temperatur von –20 bis 50°C führt, bis ein innerer Bettdruck zu dem Bereich von 13,8 bis 506,8 kPa (2 bis 73,5 psia) steigt und Stickstoff selektiv auf dem Adsorbens adsorbiert wird, c) unadsorbierten Sauerstoff als ein Produkt aus dem Adsorptionsbett im wesentlichen bei Adsorptionsdruck entfernt und d) den Bettdruck bis zu einem Enddesorptionsdruck im Bereich von 101,4 bis 0,7 kPa (1^4,7 bis 0,1 psia) absenkt, um den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und desorbierten Stickstoff aus dem Bett zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett einen Zeolith X mit einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 2,0 bis 2,35 umfaßt, seine Kationenbesetzung 65 bis 80 Äquivalentprozente Ca⁺⁺-Kationen und 20 bis 35 Äquivalentprozente Na⁺-Kationen umfaßt, wobei der Zeolith im wesentlichen frei von K⁺-Kationen ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff Luft ist.