JPS61153138A - 空気分離用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、空気中の窒素に対して高い吸着性能を有し、
酸素に富むガスの獲得に有効な、ゼオライト吸着剤の製
造方法に係るものである。

近年、ゼオライトを利用した圧力再生方式による酸素発
生設備の電炉市場等への進出は目覚しいものがある。

これは、ゼオライト層に空気を流通させて、窒素をゼオ
ライ）Ｋ吸着させ高濃度酸素を得るシステムである。

従って、使用されるゼオライトの窒素吸着能力は、酸素
発生装置の評価を、決定づけると言りても過言ではない
。

「従来の技術」 従来から、（ａ　−Ａ型、Ｎａ−Ｘ型１モルデナイト型
等のゼオライトが用いられ一応の効果は、発揮されてい
る。

ところで、特開昭５９−１０７９２０公報に、Ｎａ−Ｘ
型ゼオライトのＣａ交換体が開示されており、これは０
ａ−Ａ型、　Ｎａ　−Ｘ型等よりも窒素吸着能が高い。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、この吸着剤は、 （イ）　その製造の際の乾燥において、不活性ガス中で
減圧下要時間かけて水分を十分に除去する必要があり、 −焼成においても、不活性ガス中で長時間処理する必要
がある。

（ハ）　また、Ｘ型ゼオライト固有の特性である機械的
強度が低いことや充填カサ密度が小さいという欠点が解
消されていない。

本発明は、このような欠点を克服したすなわち、ｋ）　
該吸着剤の製造において、乾燥および焼成を大気中で、
しかも、短時間ですますことができ、 −かつ、えられた吸着剤は、機械的強度および充填カサ
密度が高い、 等の緒特性を有する空気分離用の窒素吸着剤を提供する
ことを目的とする。

「問題点を解決するための手段および作用」本発明は、
Ｃａ−Ｘ型ゼオライトとＣａ−Ａ型ゼオライトとの組成
物からなる空気分離用吸着剤であり、これＫよって上記
の問題は解決される。

本発明の吸着剤は、 （１）　　、（ａ−Ｘ型ゼオライトおよび０ａ−Ａ型ゼ
オライトの粉末を、後述の無機結合剤と混合し、水を加
えて捏和し、造粒し、乾燥し、焼成する方法や （２）　　Ｈａ　−Ｘ型ゼオライト（またはそれとＨａ
　−ム型ゼオライトとの混合物）をシリカゲルによって
結合した粒状物を、アルミン酸塩および水酸化す）　Ｉ
Ｊウムを含む水溶液で処理してシリカゲルなム型ゼオラ
イトに転化させ、さらにカルシウム型にイオン交換させ
る方法（特公昭５１−２５９５５公報） Ｋよって製造することができるが、 （３）　　Ｎａ　−Ｘ型ゼオライト、１Ｉａ−ム型ゼオ
ライトおよび無機結合剤からなる混合物を予成型し、カ
ルシウム型にイオン交換する等の処理を経る方法 によりてえられたもののほうが窒素ガス吸着能。

充填カサ密度および機械的強度のいずれもが高い。

以下、この（３）の方法を主に説明する。

出発原料となるＨａ−Ｘ型ゼオライトは、一般の製法に
従りたものであれば特に制限を受けるものではない。ま
たＭ＆−ムＷＥ関しても同様であるが特に１洗剤ビルダ
ー用として用いられる１〜２μの小粒径のものが好まし
い。これは、それらの混合物が緻密な造粒物を形成する
のに有利であり、造粒物の機械強度の向上と充填カサ密
度の増大に有効である為である。

即ち、圧力再生方式（用いられるゼオライト成型物に要
求される物性は、対象ガスの吸着能力は、もちろんであ
るが、併せて機械的強度と充填カサ密度が挙げられる。

Ｐ８ム方式に用いられる吸着剤は数１０秒から数分のサ
イクルで圧力変化を伴う運転に供されることで、成型物
の摩耗や流動による粉化が発生し易くパイプラインの閉
塞の原因となる為、機械的強度は十分に高いものでなけ
ればならない。

また同等の吸着能を有する成型物であるなら、充填カサ
密度が大なほど、単位容積当りのガス吸着処理能力が大
きく、充填装置、設置面積の縮小につながる利点を有す
る。

ところがＸ型、Ａ型を問わず窒素吸着能に優れたＣａタ
イプは、Ｎａタイプに比べ機械強度、充填カサ密度で劣
りておりそれは結晶特性に起因するため避は得ないもの
である。同一基準で成型された各種ゼオライト型の耐圧
機械強度及び充填カサ密度の値を下表に掲げる。

最も優れた窒素吸着能を有するｃａ−Ｘが充填カサ密度
、耐圧強度いずれＫついても最小の数値しか示されない
。特開昭５９−１０７９２０公報に開示された即ちＨａ
−Ｘ成型体のイオン交換による０ａ−Ｘ型変換品が充填
カサ密度、耐圧強度のいずれもが劣るのは、当然といえ
る。

本発明の方法に従えば、）ｉａ−ＡとＮａ　−Ｘを任意
が高くなり、耐圧強度はその重量比が８０／２０程度で
最高となる。各性質を総合的にみて、この重量比は９　
Ｑ　７１０〜６０／４０．このましくは９０／１Ｇ；８
０／２０とすればよい。

適正割合で混合されたム、Ｘ型粉末に粘土、シリカ、ア
ルミナ等、窒素吸着能を損わない範囲量（通常、ゼオラ
イトに対してｓ　ｓ　ｖｔｔｓ以下、このましくは１０
〜１５　ｗｔ％　）の結合剤を加えて適量の水分と共に
捏和→造粒→乾燥→焼成の順により成型される。

造粒体の型状は、球状、柱状等の制限を受けない。また
乾燥、焼成も下記のとおり雰囲気等のシビアな条件を特
に必要としない。

得られた成型体は水利後、塩化カルシウム水溶液等のカ
ルシウム塩溶液中でイオン交換される。

交換率が高い程、窒素吸着能に優れた特性が発揮される
が、８０チを越えると大きな差異は無いので、通常７０
１以上、このましくは８０〜９０慢とすればよい。

イオン交換処理を経た成型体は、乾燥を行う。

乾燥は、特開昭５９−１０７９．２０公報（述べられる
、不活性乾燥ガスを使用して長時間処理等を行い、ゼオ
ライト中残存水分を数チ迄低下させる如き操作は全く不
用であり、大気中での一般的乾燥処理により残存水分１
０〜２０　ｗｔ−の乾燥度で充分である。

次いで焼成活性化も、高価な窒素、ヘリウム。

ネオン等の高価な不活性ガスを用いることなく、単にゼ
オライト層を通過させたブロワ−空気を２００〜４５０
℃、このましくは３００〜５５０℃に加熱して５　ｍ　
／　ｍｉｎ程度の流速でしかも、約２時間の処理で充分
である。

得られた成型体は、窒素吸着能、充填カサ密度。

耐圧機械強度のいづれに於いても優れた特性を保持して
いる。

例えば、特開昭５９−１０７９２０公報に記される方法
によるものに比べ窒素吸着能で約２０係。

充填カサ密度で１０％の向上が見られ、耐圧強度では約
４倍の特性値を有する。

次に本発明を、実施例によりて更に詳細に説明する。

実施例１ Ｎａ−１４５０９（乾燥ベース以下同じ）、Ｎａ−Ａ３
０り、モンモリロナイト７５りを約１５分開光分混合す
る。

混合粉末に３５０−の水分を加え、約３０分間捏和処理
を行い、さらに転勤造粒機により６〜１０メツシ為の造
球体を得る。

造球体を、１５０℃で４時間、大気雰囲気下で乾燥後、
直径４０％の管に充填し８　ｚ／　ｗｉｎの空気を流通
しながら６００℃で２時間焼成する。

焼成造球体を、相対湿度８０チ雰囲気で水和する。

２０ｖｔ−塩化カルシウム水溶液＆１６を中に水利造球
体約６００ｇを入れ、７０℃加温下で６時間イオン交換
処理を行う。約３６の水で洗浄した後、１５０℃で４時
間、大気雰囲気中で乾燥する。

乾燥品の化学分析よりカルシウム交換率を求めたところ
８３チであった。

乾燥造球体（残存水分量１６％）を、直径４０％のステ
ンレス管に充填し８１．　／　ｍｉｎの乾燥空気を流通
しながら６℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃迄昇温後２
時間保持する。

造球体の窒素吸着量は、カーン電子天秤による測定で１
に６ｃｃ／）（２５℃、６００ｍＨｇ）であった。また
充填密度は６８０　Ｖｉ、本屋式硬度計による耐圧強度
は五１Ｊ１９の値を各々得た。

比較例１ Ｈａ−１５００９，Ｈａ−ムＯｇである以外は実施例１
と全く同様の操作を行った。

得られた造球体は、窒素吸着量１ｉ９ＣＣ／ｇ。

充填密度６１０％、耐圧強度ｃＬ８５１９の物性値であ
った。

実施例２ Ｈａ−Ｘ４０Ｑ９．Ｈａ−ム１００ｇである以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。

得られた造球体は、窒素吸着量１１ｒ：Ｊｃｃ／９゜充
填密度６９０％、耐圧強度１６に９の物性値であった。

実施例３ Ｈａ−Ｘ５５０９．Ｈ１！Ｌ−ム１５０ｇである以外は
、実施例１と全（同様の操作を行った。

得られた造球体は、窒素吸着量１２．４ｃｃ／９゜充填
密度７００％、耐圧強度１．８　Ｊ９であった。

実施例４ ０ａ−１４５０９（Ｏａ交換率８０チ、乾燥ベース以下
同じＬＣａ−ム５０９　（Ｏａ交換率ａｏｌ）。

モンモリロナイト７５ｇを、約１５分開光分混合する。

混合粉末に５５０ｄｌの水を加え、約３０分間捏和処理
を行い、さらに転動造粒機により６〜１０メツシエの造
球体を得る。

造球体を、１５０℃で４時間、大気雰囲気下で乾燥後、
直径４０％の管に充填し８　ｌ　／　ｍｉｎの乾燥空気
を流通しながら６００℃で２時間焼成する。

得られた造球体は、窒素吸着量１１７ｃｃ／ｇ。

充填密度６４０％、耐圧強度ｔａＩｑであった。

実施例５ 前述の（ｊの方法（特公昭５１−２５９５５公報開示の
方法）Ｋよって製造したと認められるバイエル社製品Ｂ
ａｙｌｉｔｈ　　Ａ　Ｏ−６１８４（（ａ−Ｘ型７０　
ｗｔ％と（ａ−ム型５０　ｗｔ’ｌｉからなる組成物。

Ｏａ交換率７５％０６〜８メッシェの球状品。）につい
て、実施例１と同様に試験した。

窒素吸着量１ｃ９ｃｃ／ｇ、充填密度６６０％。

耐圧強度（Ｌ９ｊ９であった。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６０年７月１９日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃａ−Ｘ型ゼオライトとＣａ−Ａ型ゼオライトと
   の組成物からなる空気分離用吸着剤。
2. （２）Ｃａ−Ｘ型ゼオライトとＣａ−Ａ型ゼオライトと
   の重量組成比が９０：１０〜６０：４０である特許請求
   の範囲（１）項記載の空気分離用吸着剤組成物。
3. （３）Ｎａ−Ｘ型ゼオライト粉末、Ｎａ−Ａ型ゼオライ
   ト粉末および無機系結合剤からなる混合物を成型した後
   、Ｃａ塩水溶液と接触させてイオン交換を行い、さらに
   乾燥させ、焼成することによる、空気分離用吸着剤組成
   物の製造法。
4. （４）無機結合剤をゼオライトに対して３５ｗｔ％以下
   混合した混合物を使用する、特許請求の範囲（３）項記
   載の製造法。
5. （５）Ｃａ交換率が７０％以上となるようイオン交換を
   行なう、特許請求の範囲（３）項または（４）項記載の
   製造法。
6. （６）焼成をガス流通下、２００〜４５０℃で行なう、
   特許請求の範囲（３）〜（５）項のいずれかの項記載の
   製造法。