JPH0521025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、空気中の窒素に対して高い吸着性能
を有し、酸素に富むガスの獲得に有効な、ゼオラ
イト吸着剤の製造方法に係るものである。 近年、ゼオライトを利用した圧力再生方式によ
る酸素発生設備の電炉市場等への進出は目覚しい
ものがある。 これは、ゼオライト層に空気を流通させて、窒
素をゼオライトに吸着させ高濃度酸素を得るシス
テムである。 従つて、使用されるゼオライトの窒素吸着能力
は、酸素発生装置の評価を、決定づけると言つて
も過言ではない。 「従来の技術」 従来から、Ca−Ａ型、Na−Ｘ型、モルデナイ
ト型等のゼオライトが用いられ一応の効果は、発
揮されている。 ところで、特開昭59−107920公報に、Na−Ｘ
型ゼオライトのCa交換体が開示されており、こ
れはCa−Ａ型、Na−Ｘ型等よりも窒素吸着能が
高い。 「発明が解決しようとする問題点」 しかし、この吸着剤は、 (イ) その製造の際の乾燥において、不活性ガス中
で減圧下長時間かけて水分を十分に除去する必
要があり、 (ロ) 焼成においても、不活性ガス中で長時間処理
する必要がある。 (ハ) また、Ｘ型ゼオライト固有の特性である機械
的強度が低いことや充填カサ密度が小さいとい
う欠点が解消されていない。 本発明は、このような欠点を克服したすなわ
ち、 (イ) 該吸着剤の製造において、乾燥および焼成を
大気中で、しかも、短時間ですますことがで
き、 (ロ) かつ、えられた吸着剤は、機械的強度および
充填カサ密度が高い、 等の諸特性を有する空気分離用の窒素吸着剤を提
供することを目的とする。 「問題点を解決するための手段および作用」 本発明は、Ca−Ｘ型ゼオライトとCa−Ａ型ゼ
オライトとの組成物からなる空気分離用吸着剤で
あり、これによつて上記の問題は解決される。 本発明の吸着剤は、 (1) Ca−Ｘ型ゼオライトおよびCa−Ａ型ゼオラ
イトの粉末を、後述の無機結合剤と混合し、水
を加えて捏和し、造粒し、乾燥し、焼成する方
法や (2) Na−Ｘ型ゼオライト（またはそれとNa−Ａ
型ゼオライトとの混合物）をシリカゲルによつ
て結合した粒状物を、アルミン酸塩および水酸
化ナトリウムを含む水溶液で処理してシリカゲ
ルをＡ型ゼオライトに転化させ、さらにカルシ
ウム型にイオン交換させる方法（特公昭51−
23955公報） によつて製造することができるが、 (3) Na−Ｘ型ゼオライト、Na−Ａ型ゼオライト
および無機結合剤からなる混合物を予成型し、
カルシウム型にイオン交換する等の処理を経る
方法 によつてえられたもののほうが窒素ガス吸着能、
充填カサ密度および機械的強度のいずれもが高
い。以下、この(3)の方法を主に説明する。 出発原料となるNa−Ｘ型ゼオライトは、一般
の製法に従つたものであれば特に制限を受けるも
のではない。またNa−Ａ型に関しても同様であ
るが特に、洗剤ビルダー用として用いられる１〜
2μの小粒径のものが好ましい。これは、それら
の混合物が緻密な造粒物を形成するのに有利であ
り、造粒物の機械強度の向上と充填カサ密度の増
大に有効である為である。 即ち、圧力再生方式に用いられるゼオライト成
型物に要求される物性は、対象ガスの吸着能力
は、もちろんであるが、併せて機械的強度と充填
カサ密度が挙げられる。 PSA方式に用いられる吸着剤は数10秒から数
分のサイクルで圧力変化を伴う運転に供されるこ
とで、成型物の摩耗や流動による粉化が発生し易
くパイプラインの閉塞の原因となる為、機械的強
度は十分に高いものでなければならない。 また同等の吸着能を有する成型物であるなら、
充填カサ密度が大なほど、単位容積当りのガス吸
着処理能力が大きく、充填装置、設置面積の縮小
につながる利点を有する。 ところがＸ型、Ａ型を問わず窒素吸着能に優れ
たCaタイプは、Naタイプに比べ機械強度、充填
カサ密度で劣つておりそれは結晶特性に起因する
ため避け得ないものである。同一基準で成型され
た各種ゼオライト型の耐圧機械強度及び充填カサ
密度の値を下表に掲げる。

【表】 最も優れた窒素吸着能を有するCa−Ｘが充填
カサ密度、耐圧強度いずれについても最小の数値
しか示されない。特開昭59−107920号公報に開示
された即ちNa−Ｘ成型体のイオン交換によるCa
−Ｘ型変換品が充填カサ密度、耐圧強度のいずれ
もが劣るのは、当然といえる。 本発明の方法に従えば、Na−ＡとNa−Ｘを任
意の割合で混合する事が可能だが、Na−Ａ／Na
−Ｘが高いほど製品の窒素吸着量が低くなり、充
填カサ密度が高くなり、耐圧強度はその重量比が
80／20程度で最高となる。各性質を総合的にみ
て、この重量比は90／10〜60／40、このましくは
90／10〜80／20とすればよい。 適正割合で混合されたＡ、Ｘ型粉末に粘土、シ
リカ、アルミナ等、窒素吸着能を損わない範囲量
（通常、ゼオライトに対して35wt％以下、このま
しくは10〜15wt％）の結合剤を加えて適量の水
分と共に捏和→造粒→乾燥→焼成の順により成型
される。 造粒体の型状は、球状、柱状等の制限を受けな
い。また乾燥、焼成も下記のとおり雰囲気等のシ
ビアな条件を特に必要としない。 得られた成型体は水和後、塩化カルシウム水溶
液等のカルシウム塩溶液中でイオン交換される。
交換率が高い程、窒素吸着能に優れた特性が発揮
されるが、80％を越えると大きな差異は無く、か
つ、工業的規模でのイオン交換処理自体に困難が
あるので、通常70％以上、このましくは70〜80％
とすればよい。 イオン交換処理を経た成型体は、乾燥を行う。
乾燥は、特開昭59−107920公報に述べられる、不
活性乾燥ガスを使用して長時間処理等を行い、ゼ
オライト中残存水分を数％迄低下させる如き操作
は全く不用であり、大気中での一般的乾燥処理に
より残存水分10〜20wt％の乾燥度で充分である。 次いで焼成活性化も、高価な窒素、ヘリウム、
ネオン等の高価な不活性ガスを用いることなく、
単にゼオライト層を通過させたブロワー空気を
200〜450℃、このましくは300〜350℃に加熱して
５ｍ／min程度の流速でしかも、約２時間の処理
で充分である。 得られた成型体は、窒素吸着能、充填カサ密
度、耐圧機械強度のいづれに於いても優れた特性
を保持している。 例えば、特開昭59−107920号公報に記される方
法によるものに比べ窒素吸着能で約20％、充填カ
サ密度で10％の向上が見られ、耐圧強度では約４
倍の特性値を有する。 次に本発明を、実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ Na−X450ｇ（乾燥ベース以下同じ）、Na−
A50ｇ、モンモリロナイト75ｇを約15分間充分混
合する。 混合粉末に350mlの水分を加え、約30分間捏和
処理を行い、さらに転動造粒機により６〜10メツ
シユの造球体を得る。 造球体を、150℃で４時間、大気雰囲気下で乾
燥後、直径40ｍ／ｍの管に充填し８／minの空
気を流通しながら600℃で２時間焼成する。 焼成造球体を、相対湿度80％雰囲気で水和す
る。 20wt％塩化カルシウム水溶液6.16中に水和造
球体約600ｇを入れ、70℃加温下で６時間イオン
交換処理を行う。約３の水で洗浄した後、150
℃で４時間、大気雰囲気中で乾燥する。乾燥品の
化学分析よりカルシウム交換率を求めたところ83
％であつた。 乾燥造球体（残存水分量16％）を、直径40ｍ／
ｍのステンレス管に充填し８／minの乾燥空気
を流通しながら６℃／minの昇温速度で350℃迄
昇温後２時間保持する。 造球体の窒素吸着量は、カーン電子天秤による
測定で13.6c.c.／ｇ（25℃、600ｍHg）であつた。
また充填密度は680ｇ／、木屋式硬度計による
耐圧強度は3.1Kgの値を各々得た。 比較例 １ Na−X500ｇ、Na−A0ｇである以外は実施例
１と全く同様の操作を行つた。 得られた造球体は、窒素吸着量13.9c.c.／ｇ、充
填密度610ｇ／、耐圧強度0.83Kgの物性値であ
つた。 実施例 ２ Na−X400ｇ、Na−A100ｇである以外は、実
施例１と全く同様の操作を行つた。 得られた造球体は、窒素吸着量13.0c.c.／ｇ、充
填密度690ｇ／、耐圧強度3.6Kgの物性値であつ
た。 実施例 ３ Na−X350ｇ、Na−A150ｇである以外は、実
施例１と全く同様の操作を行つた。 得られた造球体は、窒素吸着量12.4c.c.／ｇ、充
填密度700ｇ／、耐圧強度1.8Kgであつた。 実施例 ４ Ca−X450ｇ（Ca交換率80％、乾燥ベース以下
同じ）、Ca−A50ｇ（Ca交換率80％）、モンモリ
ロナイト75ｇを、約15分間充分混合する。 混合粉末に350mlの水を加え、約30分間捏和処
理を行い、さらに転動造粒機により６〜10メツシ
ユの造球体を得る。 造球体を、150℃で４時間、大気雰囲気下で乾
燥後、直径40ｍ／ｍの管に充填し８／minの乾
燥空気を流通しながら600℃で２時間焼成する。 得られた造球体は、窒素吸着量10.7c.c.／ｇ、充
填密度640ｇ／、耐圧強度1.8Kgであつた。 実施例 ５ 前述の(2)の方法（特公昭51−23955公報開示の
方法）によつて製造したと認められるバイエル社
製品Baylith AC−6184（Ca−Ｘ型70wt％とCa−
Ａ型30wt％からなる組成物。Ca交換率75％。６
〜８メツシユの球状品。）について、実施例１と
同様に試験した。 窒素吸着量10.9c.c.／ｇ、充填密度660ｇ／、
耐圧強度0.9Kgであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ca−Ｘ型ゼオライトとCa−Ａ型ゼオライト
   との組成物からなる空気分離用吸着剤。 ２ Ca−Ｘ型ゼオライトとCa−Ａ型ゼオライト
   との重量組成比が90：10〜60：40である特許請求
   の範囲１項記載の空気分離用吸着剤組成物。 ３ Na−Ｘ型ゼオライト粉末、Na−Ａ型ゼオラ
   イト粉末および無機系結合剤からなる混合物を成
   型した後、Ca塩水溶液と接触させてイオン交換
   を行い、さらに乾燥させ、焼成することによる、
   空気分離用吸着剤組成物の製造法。 ４ 無機結合剤をゼオライトに対して35wt％以
   下混合した混合物を使用する、特許請求の範囲３
   項記載の製造法。 ５ Ca交換率が70％以上となるようイオン交換
   を行なう、特許請求の範囲３項または４項記載の
   製造法。 ６ 焼成をガス流通下、200〜450℃で行なう、特
   許請求の範囲３〜５項のいずれかの項記載の製造
   法。