JPS62132727A - クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は主として混合ガスの分離、精製に用いられる吸
着分離剤に関するものであり、特に分子径が近似してい
るガス分子同志を分離するのに適した新規ゼオライトを
提供するものである。

（従来の技術） ガスの利用分野は一般家庭から産業界に至るまであらゆ
る場所に及んでおり、また利用されるガスの種類も多岐
にわたっている。特に産業界の著しい発達に伴って、高
純度ガスあるいは濃縮ガスが多陵に要求される様になっ
てきた。それに伴って主成分ガス中の微量の不純物ガス
成分を除去する方法、即ち精製技術または濃縮技術の開
発が急務となっている。また空気中の酸素あるいは窒素
濃縮に代表されるような分離に重点が置かれている分野
に於ても、できるだけ分離効率の良い経済的なシステム
が求められている。いずれの場合に於いても、吸着剤の
性能が極めて重要な役割を果すことから、対象としてい
る系に適した吸着剤の開発が重要な鍵となっている。特
にオングストロームオーダーの一定の細孔径を有するゼ
オライトはこれらの吸着剤として有効であり、すでに空
気中の酸素と窒素の分離をはじめとして、空気中の炭酸
ガスの除去、天然ガスの脱硫など数多くのプロセスが実
用化されている。これらに用いられるゼオライトは殆ど
の場合、対象としているガスの分子径に比べその細孔径
は大きい。例えば空気中の酸素と窒素の分離に用いられ
ているｃａａ、ｘ、モルデナイトがそれＫあたる。酸素
と窒素の分子径は各々五４６Ｘと五６４Ｘであり、Ｃａ
Ａ、！、　％Ａ／デナイトの細孔径は各々５Ａ、８Ａ、
７Ａである。

従ってこの分離方法は、ゼオライトの細孔径による分子
ふるいではなく、ガス分子のゼオライトへの吸着容量ま
たは吸着速度差を利用した分離方法である。

ゼオライトの分子ふるい作用を利用した分離方法とし【
実用化されているものに、ナフサ分解ガスのエチレン中
の水分除去用ＫＫＡゼオライトを、またイソパラフィン
とｎ−パラフィンの分１１１ＫＯａＡゼオライトを用い
た例がある。これらの場合には、分離しようとするガス
分子と主成分ガス分子の分子径にはかなりの差があるの
で分離は比較的容易である。

ところでゼオライトの有効細孔径は、結晶構造と含有陽
イオン種によって決まるので、任意の大きさの有効細孔
径をもつゼオライトを造ることは困難である。従って、
いかなる大きさの分子径の近似している分子同志でもゼ
オライトを用いて分離できろわけではない。

（本発明が解決しようとする問題点） 分子径か五７Ａ未満のガス分子と１７Ａ以上のガス分子
を分離できるゼオライトは五７Ｘの有効細孔径を持つと
定義すると、従来五７ｘの有効細孔径なもつゼオライト
は存在しなかった。

本発明者等は工業的に利用し得る有効細孔径五７Ｘの吸
着剤を造るべく鋭意検討を重ねた結果・クリノプチロラ
イト型ゼオライトを基材とし、陽イオンとして含有され
るカルシウムイオンの量をｃａｏＺＡｇｏｓとして（１
４〜α７５の範囲に調製することによって目的が達成さ
れることを先に見い出した（特願昭５９−２０９８４３
）。

従来、有効細孔径が五７Ｘであるゼオライトが存在しな
かったことを考えれば、該吸着剤は画期的な特性を有す
ると言えるが、工業的吸着剤として利用すべ（種々の条
件下に於いて、その吸着特性を評価した結果、五７Ａ近
傍の分子同志を効率よく分離するＫはその機能が不十分
であることが明らかとなった。

すなわち該吸着剤の有効細孔径は見かけ上巳７スと判断
されたが、五７Ａ以上の分子径を有するガス分子でも長
時間接触させると除々に吸着され、また吸着されたｓｙ
Ｘ以上の分子を脱離させる場数着剤の真の有効細孔径は
Ａ７Ａよりも大きいことを示し１いる。従って工業的に
利用し得る吸着分離剤とする為には、有効細孔径をさら
に精密に縮少制御する必要がある。

本発明者等はその方法について、検討を重ねた結果有効
な手法とその条件を見い出し、本発明に至った。

（問題点を解決する為の手段） 本発明のゼオライトは、クリップ＋Ｏａ−オライドまた
はそれを基材とする組成物である。クリノプチロライト
型ゼオライトは天然にも産出するが、合成することも可
能であり、その典型的な組成は一般式（Ｎａ、　、　Ｋ
、　）　Ｏ＃　Ａ４０．６１０ＳｉＯ，ａ８Ｈ１０で表
わされる。

本発明のゼオライトは、ＯａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比α３
〜イト型ゼ第２イト中の陽イオンの一部を所定量のカル
シウムイオンで交換した後、アルカリ成分を略す）させ
ることによって得られる。また、本発明は、上記のクリ
ノプチロライト型ゼオライト単独のものでもよく、また
それを成分の１つとして含有する組成物やその成形体で
もよい。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のクリノ
プチロライト型ゼオライトの製造のための出発原料とし
て使用しうるクリノプチロライト型ゼオライトは天然産
または合成品のどちらでもよ（、その陽イオンの一部を
カルシウムイオンと交換した後にアルカリ成分を含有す
る水溶液と接触させて得るこ、とができ、そうしてえら
れたものが陽イオンとして含有されるカルシウムイオン
量がＣａＯ／Ａ／、Ｏ，モル比で表わしてα３〜α７５
であす、後記するノルマルブタン吸着テストによるノル
マルブタン吸着指数比が５以上であることを特徴とする
ものである。

カルシウムイオン交換及びアルカリ成分を含有する水溶
液と接触させる時の形状は粉末、塊状。

破砕状または粉末を結合剤と共に混合し、造粒。

焼成した成形品いずれのものでもよいが、カルシウムイ
オン交換を行った後、アルカリ処理することは必須条件
である。

すなわち粉末状でイオン交換及びアルカリ成分含有水溶
液との接触を行ってから成形焼成してもよいし、クリノ
プチロライト型ゼオライト粉末を結合剤と共に混合、成
形、焼成したものをイオン交換し、次いでアルカリ処理
を行う方法も採用できる。また天然クリノプチロライト
の破砕状のものをそのままイオン交換し、次いでアルカ
リ処理を行ってもよい。従ってイオン交換及びアルカリ
処理の順序が正しければ、それらの操作を行う時のゼオ
ライトの形態は本明細書中の説明及び実施例に限定され
るものではない。

ただし、前記したＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で表わされ
るカルシウムイオン量は結合剤等に含まれるＣａＯ。

Ａ４０ｓ成分は除外し、クリノプチロライト型ゼオライ
トの（！ａｏ、　Ａ４０ｇ量から算出されるものである
。

カルシウムイオン交換を行う方法は通常、塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウムなど溶解度の大きい無機塩類などの
水溶液中にクリノプチロライト型ゼオライトを入れるこ
とによって行われる。その濃度及び量は交換後のカルシ
ウムイオン量が前記範囲に入るように選択される。その
実施に際してはバッチ式、流通式、循環式などいずれの
方法でもよく、ゼオライトの形態によって最適な方法が
採用される。通常、その場合に、イオン交換平衡状態で
カルシウムイオン量がほぼ前記範囲内に入るような条件
を設定すればよい。つぎのアルカリ処理で減少するカル
シウムイオンの情が小さいからである。イオン交換平衡
に達していないと細孔径にバラツキが生じろ原因となる
為、交換液の温度を高めて平衡到達時間を出来るだけ早
める方法が有利であり、５０℃以上の温度で交換するこ
とが好ましい。イオン交換終了後は共存する陰イオンが
検出されなくなるまで、水または温湯で十分洗浄する。

次いで、洗浄後のゼオライトは通常乾燥してからアルカ
リ処理に供されるが、アルカリ処理後の乾燥は必須条件
ではない。アルカリ処理はアルカリ成分を含有する水溶
液とゼオライトを接触させることによって行われる。ア
ルカリ成分として用いられるものは、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物及び珪酸ナトリウム
。

アルミン酸ナトリウムなどが一般的に用いられ、これら
を混合物として用いてもよい。これらの水浴液の濃度は
ＩＩＬ１〜５　ｗｔ％の範囲のものが用いられ好ましく
は、α２〜２　ｗｔ％の範囲のものが用いられる。これ
らのアルカリ成分含有水溶液の量は処理するゼオライト
との比（水溶液量／ゼオライト）が２〜１０の範囲で用
いられる。一般にアルカリ成分の濃度が高い場合は先に
交換されたカルシウムイオンが水溶液中の金属イオンと
再交換され、カルシウムイオン量は減少するが、ノルマ
ルブタン吸着指数比は高くなる。したがってアルカリ成
分の濃度を変えることにより、ノルマルブタン吸着指数
比を変えることが出来る。また、アルカリ水溶液の量が
多い場合もカルシウムイオン量が減少するが、アルカリ
処理後も前記したｃａｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比はＩ１５〜
α７５の範囲になければならない。

アルカリ処理の方法はイオン交換の場合と同様、バッチ
式、流通式、循環式などいずれの方法でもよく、水溶液
がゼオライトと十分接触するように加温下で行うのが好
ましい。処理時間は通常（Ｌ５〜６時間の範囲で行われ
る。

アルカリ処理したゼオライトはアルカリ成分含有水溶液
と分離した後、洗浄することなしに乾燥される。上記の
工程を経たゼオライトは、必要に応じ結合剤と共に混合
、成形した後、またはそのままで形で、５００〜７００
℃の温度で活性化または焼成を行って吸着分離剤として
用いることが出来る。

（作用と効果） カルシウムイオン交換後、アルカリ成分を含有する水溶
液と接触させるととＫよって、クリノプチロライト型ゼ
オライトの有効細孔径を精密忙縮少制御できることの理
由は十分明らかではないが、ゼオライトの細孔内または
細孔入口付近に存在するアルカリ成分が細孔径を縮少す
る作用をしていると考えられる。その効果はノルマルブ
タン吸着テストによるノルマルブタン吸着指数比によっ
て定量的に測定され、この比の値は五７Ｘ近傍の分子同
志の混合物を分離する際の指標となる。

すなわちノルマルブタン吸着指数比が３以上のゼオライ
トは五７Ｘ近傍の分子径を持つ分子の吸着に於いて顕著
な分子ふるい効果を示すからである。

その例をメタン（Ａ８Ａ）、窒素（＆６Ａ）。

炭酸ガス（＆５Ａ）の例について説明する。カルシウム
イオン交換のみを行っ【アルカリ処理をしていないクリ
ノプチロライト型ゼオライトは分子径五５Ｘの炭酸ガス
、五６Ｘの窒素分子を吸着し、また分子径Ａ８Ａのメタ
ン分子をも一部吸着する。

このようなゼオライトのノルマルブタン吸着指数比は３
よりも小さい。

一方、カルシウムイオン交換後、アルカリ処理を行って
ノルマルブタ／吸着指数比が３以上となったゼオライト
はメタンを全く吸着せず、窒素。

炭酸ガスのみを吸着する。このようにノルマルブタン吸
着指数比で表わされる本発明のゼオライトの有効細孔径
の評価は後記する静的吸着容量を測定することによって
行われる。

本発明によるゼオライトの特性の応用として、炭化水素
ガス類を多量に含有するコークス炉ガス中の無機ガス類
、例えば窒素、−酸化炭素、炭酸ガスなどの除去、天然
ガス中の無機ガスの除去、または不活性ガス混合物の分
離などに有効に利用することができる。

本発明によるゼオライトは上記例に示すように従来は困
難であった混合ガス中の有効成分の分離。

精製、濃縮に適用できる。

以下実施例により本発明を説明するが、実施例中で測定
した静的吸着容量法及びノルマルブタン吸着指数比算出
法は以下の如くである。

く静的吸着容量測定法〉 定容量吸着量測定装置に於いて、試料的２ｇを５００℃
で、２時間真空活性化処理後、３０℃まで冷却してから
メタン、窒素または炭酸ガスを装置内に導入して７６０
ｍＨｇの圧力にしてから３０分後の吸着量を測定する。

測定終了後、試料重量を精秤して静的吸着容量を測定す
る。

くノルマルブタン吸着指数比算出法〉 試料を破砕して４０〜Ｂ　Ｑ　ｍｅａｈｌａｔを用いて
整粒後、内径５ｍ、長さ１ｍのステンレスカラムに充填
し、ガスクロマトグラフにセットする。カラム温度３０
０℃、ヘリウム圧力２に９／ｃＩｉＧ流通下で１６時間
加熱処理する。カラム温度５０℃まで冷却してから、ノ
ルマルブタンｃＬｔ、ｇをガスタイトマイクロシリンジ
で採取し、ガスクロマトグラフに注入１分析を開始する
。この注入時からノルマルブタンのピークが検出される
までの保持時間（Ｔ）及びピーク面積（８）と充填試料
重量（Ｗ）からノルマルブタン吸着指数を求める。カル
シウムイオン交換のみを行りてアルカリ処理をしていな
いクリノプチロライト型ゼオライト破砕品のノルマルブ
タン吸着指数を１．０とし、カルシウムイオン交換後、
成形またはアルカリ処理を行った各試料についてはノル
マルブタン吸着指数を求めた後、前記破砕品との比を算
出し、ノルマルブタン吸着指数比とした。

実施例１〜５ 天然クリノプチロライト型ゼオライト破砕品を２００メ
ツシエ以下に粉砕し、この粉末をスラリー濃度１５ｗｔ
％になるようＩｃ　２　ｗｔ％塩化カルシウム水溶液中
に入れ、６０°Ｃで３時間攪拌を行った。

次いで塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、１１
０℃で乾燥してＯａＯ／に４０．モル比−［Ｌ４９の乾
燥粉末を得た。この粉末１００重量部にカオリン系粘土
１０部と水を加えて十分混練し、直径１．５〜５＋Ｑｍ
ｓの球状に成形した。この成形体を１０５°Ｃで乾燥後
、５５０℃で２時間焼成を行った。

次いで、カルシウム交換クリノプイゼオライト成形体５
０すをアルカリ成分を含有する水溶液２００ｄに入れ６
０°Ｃで３時間、攪拌下でアルカリ処理を行った。ゼオ
ライトをアルカリ成分含有水溶液と分離した後、洗浄す
ることなしに１３０℃で乾燥した。各実施例において使
用したアルカリ水溶液中のアルカリ成分とその濃度、ア
ルカリ処理後のゼオライト中のＣ！ａｏ／Ａ４０ｓモル
比及び前記の方法に従って測定したノルマルブタン吸着
指数比とメタン、窒素、炭酸ガスの静的吸着容量を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で原料として使用した天然クリノプチロライト
型ゼオライトの破砕品を実施例１と同様の方法でカルシ
ウムイオン交換を行い、ｃａｏ７ａ４ｏ。

モル比α４８のものを得た。このゼオライトをアルカリ
処理をしないでノルマルブタン吸着テストを行い、その
指数を１とした。また、このゼオライトのメタン、窒素
、炭酸ガスの静的吸着容量は第１表の通りである。

比較例２ 実施例１で得たＣａＯ／Ａ４０ｇモル比−α４９のカル
シウムイオン交換を行った球状成形品のアルカリ処理を
しないゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン
、窒素、炭酸ガスの静的吸着容量は第１表の通りである
。

実施例６ 比較例１で得たＣａＯ／Ａ４０ｇモル比−１４８のクリ
ノプチロライト型ゼオライトの破砕品５０ｇを実施例１
と同様の方法でα８１　ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム
水溶液中でアルカリ処理を行った後、洗浄することなし
に１３０℃で乾燥した。

このゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン、
窒素、炭酸ガスの静的吸着容量は第１表の通りである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比０．３〜０．７５
   、かつノルマルブタン吸着指数比３以上のクリノプチロ
   ライト型ゼオライトまたはこれを基材とする組成物。
2. （２）陽イオンの一部をカルシウムイオンで交換したク
   リノプチロライト型ゼオライトまたはこれを基材とする
   組成物を、該ゼオライトのＣａＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル
   比が０．３〜０．７５の範囲内に維持されるように、濃
   度０．１〜５ｗｔ％のアルカリ成分含有水溶液とを該水
   溶液／該ゼオライト重量比２〜１０の割合で接触させる
   ことによる、クリノプチロライト型ゼオライトの製造法
   。
3. （３）アルカリ成分がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
   土類金属水酸化物、珪酸アルカリ化合物、アルミン酸ア
   ルカリ化合物またはこれらの化合物の２種以上からなる
   混合物である、特許請求の範囲第２項の製造法。