RU2145258C1 - Адсорбенты для выделения азота из исходного газа - Google Patents
Адсорбенты для выделения азота из исходного газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2145258C1 RU2145258C1 RU97120188/12A RU97120188A RU2145258C1 RU 2145258 C1 RU2145258 C1 RU 2145258C1 RU 97120188/12 A RU97120188/12 A RU 97120188/12A RU 97120188 A RU97120188 A RU 97120188A RU 2145258 C1 RU2145258 C1 RU 2145258C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrogen
- cations
- adsorbent
- methane
- sodium
- Prior art date
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002955 isolation Methods 0.000 title abstract description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 49
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- -1 sodium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 38
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000894007 species Species 0.000 claims 9
- 241000047703 Nonion Species 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 15
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/10—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0462—Temperature swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S95/00—Gas separation: processes
- Y10S95/90—Solid sorbent
- Y10S95/902—Molecular sieve
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
Адсорбент для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, содержащий ионы натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличных от катионов натрия, и имеет определенные сорбционные характеристики. Адсорбенты обладают высокой селективностью и хорошей регенерируемостью. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 3 табл.
Description
Данное изобретение относится к клиноптилолитным адсорбентам, подходящим для выделения азота из смесей газов с молекулами больших размеров, в частности метана, а также этилена, этана, пропилена, бутана, бутена и т.д. Эти адсорбенты предназначены для применения в циклических адсорбционных процессах, таких как адсорбционные процессы с циклическим колебанием давления (pressure swing adsorption - psa) и циклическим колебанием температуры (thermal swing adsorption - tsa) (см., например, D.M.Ruthven, ADSORPTION AND ADSORPTION PROCESSES, Academic Press, 1984, и R.T.Yang. Gas separation by adsorption processes. Butterworths, 1987).
В промышленности природного газа признано, что снижение содержания азота в природном газе (присутствует ли этот азот первоначально или введен инъекцией в истощенную скважину) представляет собой серьезную техническую задачу. Преимущественный на сегодняшний день способ решения этой задачи - с помощью криогенного разделения, страдает такими недостатками, как высокие капитало- и трудозатраты. Разделение при помощи циклической адсорбции предлагает потенциально более дешевое решение.
Основная проблема, препятствующая разработке процесса для удаления азота из природного газа с помощью циклической адсорбции, заключается в потере адсорбентом подходящей селективности к азоту относительно метана. Общеизвестные процессы циклической адсорбции, такие как, например, получение воздуха с повышенным содержанием кислорода (см. D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, Jhon Wiley and Sons, 1974), основываются на адсорбентах с энергетической или равновесной селективностью по отношению к одному или большему количеству компонентов газовой смеси, подлежащей разделению. Обычные микропористые адсорбенты для процессов разделения, такие как микропористые углероды (угли) и цеолиты, обладают равновесными селективностями по отношению к метану (основной компонент природных газов) относительно азота. Хотя они и дают потенциальные средства для удаления азота из газа, энергетические затраты, связанные с выделением адсорбированного метана, были бы экономически неприемлемыми.
Альтернативным средством получения селективности в адсорбентах является попытка разделения молекул на основании размеров их молекул. Азот меньше метана с точки зрения его кинетического диаметра и критической величины Вандерваальсовых сил. (см. D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, Jhon Wiley and Sons, 1974. p.636). Следовательно, требуется адсорбент с таким размером пор, чтобы молекулы азота, которые обладают меньшими размерами, он адсорбировал бы с гораздо более высокой скоростью, чем молекулы метана, которые имеют большие размеры. Такой материал обладал бы кинетической селективностью адсорбции азота относительно метана и был бы подходящим для применения для удаления азота из природного газа с помощью psa.
T.C.Frankiewicz and R.G.Donelly (Chapter 11, INDUSTRIAL GAS SEPARATIONS, American Chemical Society, 1983) установили, что, как минеральный клиноптилолит (существующий в природе и с повышенным содержанием цеолита), так и клиноптилолит, содержащий ионы кальция, введенные в результате прямого ионного обмена, проявляют кинетическую селективность к азоту относительно метана. Эта селективность использовалась в пилотной установке для демонстрации того, что отделение азота от метана методом psa технически возможно в том случае, когда используется подходящий короткий по времени цикл. Однако, в том случае, когда использовали слишком длительный по времени цикл, на клиноптилолите адсорбировалось больше метана, чем азота. Это показало, что цеолит обладал только скоростной селективностью к азоту при наличии равновесной селективности к углеводородному компоненту.
K. lgawa с соавторами (ADSORPTIVE SEPARATING AGENT, Japanese Patent 62-132,542) впервые показали, что клиноптилолиты с замененными ионами кальция в соотношении CaO/Al2O3 в интервале от 0,40 до 0,75 полезны для выделения молекул с кинетическими диаметрами менее 3,70 
из смесей, содержащих молекулы больших размеров. Было продемонстрировано разделение азота и метана с применением этого способа.
Далее, C.C.Chao (SELECTIVE ADSORPTION OF NITROGEN ON MAGNESIUMCONTAINING CLINOPTILOLITES, European Published Patent Application No 437027) впервые установил, что клиноптилолиты, содержащие по меньшей мере пять процентов катионов, которые способны подвергаться ионному обмену (как определено в указанном патенте), таких как ионы магния, были подходящими для отделения молекул, размеры которых равны или меньше размеров молекул азота, от молекул, размеры которых больше размеров молекул азота. В этом патенте впервые описаны пропорции других катионов, которые в сочетании по меньшей мере с пятью процентами ионов кальция, способных к обмену, приводят к получению подходящих адсорбентов для указанного выше разделения.
В обсуждаемых выше публикациях, касающихся клиноптилолита, рассматриваются вопросы, связанные, главным образом, с получением адсорбентов со скоростными селективностями к азоту относительно метана. Однако, в циклическом выделении азота из природного газа с помощью psa необходимо также уделять внимание методам регенерации адсорбента. В psa-цикле газовую смесь, подлежащую разделению, пропускают через слой селективного адсорбента при высоком давлении. Азот предпочтительно адсорбируется слоем, в результате образуется продукт с пониженным содержанием этого компонента. После адсорбции в течение определенного промежутка времени подачу газа на слой адсорбента прекращают, и азот, адсорбированный на слое, удаляют с помощью пониженного давления. Это восстанавливает способность адсорбента к дальнейшему удалению азота. Эффективность такой регенерации зависит как от величины снижения давления на слое адсорбента, так и от силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Для сильно связанных адсорбатов для полного восстановления регенерирующей способности адсорбента может потребоваться экстремально высокий вакуум. Данные, как о силе взаимодействия "адсорбент-адсорбат", так и об амплитуде колебания давления, которая необходима для регенерации, получают с помощью изотермы равновесной адсорбции исследуемой системы.
В общеизвестных psa-процессах с использованием равновесных селективных адсорбентов (например, разделение воздуха), кроме снижения давления для облегчения регенерации, часто используют небольшую фракцию полученного газа для промывки более прочно адсорбированного газа из слоя адсорбента. Однако, при использовании адсорбентов со скоростной селективностью к азоту для удаления азота из природного газа этот выбор не подходит, поскольку молекула метана адсорбируется сильнее, чем азот. Таким образом, в этом случае регенерация возможна только посредством снижения давления. Энергозатраты, связанные с вакуум-регенерацией, являются значительными и могут даже быть чрезмерно высокими, если применяется давление менее, чем, например. 0,1 бар. Следовательно, полная регенерация адсорбента может быть неэффективной с точки зрения стоимости и приводить к повышению как толщины слоя, так и материально-производственных запасов адсорбента.
Было установлено, что клиноптилолиты, получаемые по методикам, описанным в предыдущих публикациях, хотя и проявляют нужную кинетическую селективность по отношению к азоту, обладают при низких давлениях изотермами с резким изломом. Поэтому высокий уровень регенерации при использовании этих материалов невозможен, если не применять высокий вакуум.
В данном изобретении раскрываются способы получения клиноптилолитов со скоростными селективностями к азоту относительно метана и с улучшенными регенерационными свойствами. Как сообщалось ранее, клиноптилолиты получают катионным обменом из минерального клиноптилолита. Однако, нами установлено, что содержание двухвалентных катионов, способных подвергаться обмену, таких как магний и кальций, может уменьшаться до минимума в клиноптилолите для улучшения регенерации в psa-процессе при сохранении или улучшении скоростной селективности минерала к азоту. На скоростную селективность в этих материалах влияют с помощью регулирования относительных количеств одновалентных катионов в клиноптилолите.
Таким образом, в соответствии с одним аспектом, данное изобретение относится к адсорбенту для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, в котором содержание ионов натрия равно по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно один или большее количество неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от катионов натрия.
В соответствии со вторым аспектом, данное изобретение относится к способу получения адсорбента для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один газ, отличный от азота и имеющий размеры молекул, равные размерам молекул метана или большие, чем размеры молекулы метана, причем способ включает проведение по меньшей мере одного ионного обмена клиноптилолита с раствором, содержащим одновалентный катион, для получения клиноптилолита, содержащего ионы натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее количество ионообменных катионов, и не обязательно один или более неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от иона натрия.
В соответствии с третьим аспектом, данное изобретение относится к способу выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекулы метана, причем процесс включает контактирование исходного газа с клиноптилолитовым адсорбентом для получения продукта в виде газа с меньшим содержанием азота относительно другого газа или других газов, по сравнению с исходным газом, причем адсорбент содержит ион натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно один или большее количество неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от иона натрия.
Предпочтительно, содержание иона натрия составляет величину в интервале от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов,
Более предпочтительно, содержание иона натрия составляет величину в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
Более предпочтительно, содержание иона натрия составляет величину в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
Одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой по меньшей мере один из следующих катионов: H+, HN4 +, К+, Rb+, Ce+.
Способ, применяемый для модификации клиноптилолитов, включает получение промежуточных материалов, которые содержат, главным образом, катион только одного типа (далее в описании они будут называться гомоионными клиноптилолитами). Однако, могут применяться и другие способы получения нужного содержания катионов в клиноптилолите, которые известны квалифицированным специалистам.
Гомоионные клиноптилолиты получают повторным катионным обменом минерального клиноптилолита с водными растворами соли, катион которой подлежит введению. Эта соль может быть хлоридом или любой другой подходящей солью металла, который подлежит введению. Гомоионный промежуточный материал затем используется для получения клиноптилолитов, содержащих катионы, главным образом, двух или большего количества типов, с помощью дополнительного катионного обмена (с использованием водных растворов солей, как описано выше). Наконец, клиноптилолит подвергают термической обработке (активации) для дегидратации цеолита. Эта активация необходима для получения микропор клиноптилолита, доступных для адсорбции азота или метана. Кроме того, эта активация служит для превращения клиноптилолитов, содержащих ионы аммония в качестве основных ионов, способных подвергаться ионному обмену, в материалы, содержащие вместо них ионы водорода.
Исходный минеральный клиноптилолит может быть подвергнут ионному обмену в гранулированной, либо в другой коммерчески доступной форме, или может измельчаться в текучий порошок тонкого помола. Клиноптилолит, подвергнутый ионному обмену, может использоваться для отделения азота от метана методом psa либо в форме исходных гранул, либо других физических формах, таких как шарики или частицы, сформованные из порошков цеолита тонкого помола, причем получение шариков или формованных частиц из порошкообразного цеолита тонкого помола известно специалистам, занимающимся получением молекулярных сит. Получение адсорбента может включать добавление других материалов, таких как глины, кремнеземы, глиноземы, оксиды металлов и их смеси.
В данном изобретении химический анализ проводился с использованием Inductively Coupled Plasma (ISP) Atomic Absorption Spectroscopy для катионов металлов. Содержание иона аммония определяли с помощью прямого анализа содержания азота и термогравиметрического анализа.
Скорости поглощения азота и метана определяли с использованием метода постоянного объема. Отмеренное количество адсорбированного газа, азота или метана, помещали в емкость определенного объема и давали ему возможность расширяться и заполнять отдельную емкость, содержащую известное количество активированного клиноптилолита, при постоянном контроле давления в системе. Количество адсорбированного газа вычисляли как функцию времени с помощью непосредственного измерения изменения давления.
Образцы активировали на месте нагреванием под вакуумом при 500oC в течение трех часов. Дозирующий объем был таким, который необходим для получения в отсутствие адсорбции конечного абсолютного давления, равного одному бару. На практике, в зависимости от степени адсорбции, конечное абсолютное давление находится в интервале от 0,8 до 1,0 бара.
Сравнение количества азота и метана, адсорбированного за одинаковый промежуток времени, позволяет вычислить скоростную селективность следующим образом:
R1 = Qn/Qm,
где R1 - скоростная селективность в момент t'; Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные за время t.
R1 = Qn/Qm,
где R1 - скоростная селективность в момент t'; Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные за время t.
Считается, что адсорбентами с подходящей скоростной селективностью являются такие адсорбенты, у которых скоростная селективность к азоту относительно метана по прошествии 25 секунд превышает 5. Кроме того, считают, что самыми ценными адсорбентами являются адсорбенты, которые адсорбируют по меньшей мере 0,2 моль/кг азота за этот период времени.
Изотермы адсорбции азота определяли при абсолютном давлении в интервале 0-10 бар с использованием Intelligent Gravimetric Analizer (IGA). Этот частный термобаланс был поставлен от Hiden Analytical of Warrington, UK, и позволял автоматизированно определять адсорбционное равновесие. Полагали, что целевыми адсорбентами являются адсорбенты, которые обладают рабочей адсорбционной способностью (адсорбционной емкостью) более 1,2 моль/кг, которая определяется по формуле:
Qw=(N2 поглощенный при 10 барах)•(N2 поглощенный при 0,1 бара),
где Qw - рабочая адсорбционная способность.
Qw=(N2 поглощенный при 10 барах)•(N2 поглощенный при 0,1 бара),
где Qw - рабочая адсорбционная способность.
В случаях, когда в материале, отличном от клиноптилолита, присутствует значительное количество катиона, требуется коррекция композиции посредством определения содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену, например в соответствии с методикой Chao (см. выше), или повторным катионным обменом с растворами, содержащими катионы аммония, - метод, используемый в данном изобретении и описанный ниже.
Приведенные далее примеры служат только для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения области формулы изобретения, которая прилагается.
Пример 1.
Исходный минеральный клиноптилолит, называемый клиноптилолитом Лапорта (Laporte), получают от Laporte Industry. После измельчения в тонкодисперсный порошок проводят обмен ионов аммония этого материала посредством смешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. После этого твердый продукт выделяют из суспензии, промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Его сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму клиноптилолита Лапорта.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1a, пример 1. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, они не способны подвергаться ионному обмену (по нашему определению) и составляют основу нашего вычисления содержания ионообменного катиона в примерах 4, 5 и 6 в табл. 1b.
Пример 2.
Исходный технический минеральный клиноптилолит, называемый East West клиноптилолит, получают от Н&Н Minerals (Glasgow, UK). После измельчения его в порошок тонкого помола, материал подвергают ионному обмену посредством перемешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. Затем твердый продукт выделяют из суспензии и промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Продукт затем сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму East West клиноптилолита.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1a, пример 2. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, (в соответствии с нашим определением) являются не способными подвергаться ионному обмену и образуют основу нашего вычисления содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену для примера 7 в табл. 1b.
Пример 3.
Исходный технический минеральный клиноптилолит, называемый Adsorbex клиноптилолитом, получают от Aquip Products (UK). После измельчения в порошок тонкого помола материал подвергают ионному обмену ионов для введения ионов аммония посредством перемешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. Затем твердый продукт выделяют из суспензии и промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Продукт затем сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму Adsorbex клиноптилолита.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1а, пример 3. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, (по нашему определению) являются не способными к ионному обмену и образуют основу нашего вычисления содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену в примере 8.
Пример 4.
Композиция порошкообразного технического минерального клиноптилолита, описанного в примере 1, представлена в табл. 1b, пример 4. Таким образом, из содержания ионообменного натрия в данном примере и которое равно общему содержанию натрия, вычитаем содержание ионообменного натрия, взятого из примера 1 (табл. 1а, пример 1) или 0,065 - 0,033 = 0,032 эквивалентов/моль (Al+Fe). Аналогично, содержание ионообменных катионов аммония, калия, магния и кальция равно 0,000, 0,255, 0,165 и 0,427 эквивалентов/моль (Al+Fe), соответственно, и общее содержание ионообменных катионов равно 0,879 эквивалентов/моль (Al-Fe). Следовательно, в данном образце содержание ионообменного натрия равно 4 эквивалентным процентам от общего содержания ионообменных катионов. Катионы загрузки, способные подвергаться обмену, составляют более одного количества 67 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание катионов, способных подвергаться ионному обмену.
Скорости адсорбции азота и метана измеряют с использованием метода постоянного объема, описанного выше. Результаты представлены в табл. 2, пример 4. Скоростная селективность равна 11,8. Равновесное поглощение азота, показано в табл. 2, пример 4, приводит к рабочей адсорбционной способности 1,00 моль/кг. Следовательно, исходный минеральный клиноптилолит проявляет подходящую скоростную селективность, но со слабыми свойствами регенерации.
Пример 5.
Порошкообразный технический минеральный клиноптилолит, описанный в примере 1, подвергают повторной обработке для введения иона калия для получения формы цеолита с высоким показателем обмена ионов калия. В используемом способе 75 г порошкообразного клиноптилолита перемешивают с 1,5 литрами водного 1М раствора хлорида калия при 90oC в течение 6 часов. По истечение этого времени твердый клиноптилолит промывают декантацией деионизированной водой для удаления ионов хлора. Ионный обмен повторяют дважды, как и выше, перед конечной фильтрацией и сушкой (при 110oC) продукта - калиевого клиноптилолита. Химический анализ показывает композицию, представленную в табл. 1b, пример 5. Следовательно, в данном образце содержание обменного натрия равно 0,038 эквивалентов/моль (Al+Fe) или 4 эквивалентным процентам общего содержания ионообменных катионов. Содержание ионообменных катионов в загрузке больше, чем одно количество в 16 эквивалентных процентов от общего содержания ионообменых катионов. Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 5. Скоростная селективность в соответствии с расчетами равна 1,24. Результаты измерения равновесного поглощения азота приведены в табл. 2. Следовательно, рабочая адсорбционная емкость равна 1,24 моль/кг. Таким образом, материал обладает улучшенными свойствами регенерации, но недостаточной скоростной селективностью для выделения азота из метана.
Пример 6.
Порошкообразный технический минеральный клиноптилолит, описанный в примере 1, подвергают повторному ионному обмену для получения натриевой формы цеолита. Этот метод включает кипячение с обратным холодильником 25 г необработанного минерала с 0,5 литрами 0,5 М водного раствора хлорида натрия в течение 6 часов с последующей промывкой декантацией деионизированной водой для удаления ионов хлора. Всего клиноптилолит обрабатывают 5 свежими растворами хлорида натрия перед конечным выделением центрифугированием и сушкой при 110oC. Данные химического анализа представлены в табл. 1, пример 6. Таким образом, содержание ионообменного натрия в данном образце равно 0,732 эквивалента/моль (Al+Fe) или 83 эквивалентным процентам от общего содержания ионообменных катионов.
Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 6. Вычисленная скоростная селективность равна 16,9. Результаты измерения равновесного поглощения азота представлены в табл. 2, пример 6. Следовательно, рабочая адсорбционная емкость равна 1,14 моль/кг. Таким образом, этот материал обладает хорошей скоростной селективностью к азоту относительно метана и улучшенными свойствами регенерации. Однако, низкое поглощение азота в течение 25 секунд не позволяет ему стать наиболее ценным адсорбентом.
Пример 7.
Ионы натрия вводят в аммониевый цеолит, описанный в примере 2 посредством смешения (прокаткой в печи Teche с контролированной температурой) 2,5 г твердого вещества с 50 миллилитрами водного 0,5 М раствора хлорида натрия в течение 3 часов при температуре 65oC. После этого твердый продукт выделяют центрифугированием, промывают деионизированной водой до полного отсутствия ионов хлора и сушат при температуре 110oC. Затем ионный обмен повторяют два раза описанным выше способом.
Результаты химического анализа представлены в табл. 1, пример 7, Таким образом, содержание ионообменного натрия равно 0,615 эквивалента/моль (Al+Fe) или 70 эквивалентных процентов от общего содержания катионов. В загрузке нет катионов с большим содержанием. Затем цеолит превращают в его водород/натриевую форму с помощью кальцинирования на воздухе при температуре 525oC в течение 16 часов.
Результаты адсорбции с постоянным объемом представлены в табл. 2, пример 7. Вычисленная скоростная селективность равна 9,3. Результаты измерений равновесного поглощения азота приведены в табл. 2, пример 7. Таким образом, рабочая адсорбционная емкость равна 1,57 моль/кг. Следовательно, цеолит является наиболее ценным адсорбентом с точки зрения поглощения азота спустя 25 секунд, скоростной селективности и улучшенной регенерации.
Пример 8.
Необработанный минеральный клиноптилолит, описанный в примере 3, используют в его исходной гранулированной форме, при этом единственной предобработкой является предварительная промывка деионизированной водой. Обмен ионов калия в этот материал проводят перемешиванием 25 кг клиноптилолита с 130 литрами водного 0,61М раствора нитрата калия при 95oC в течение восьми часов. Затем твердое вещество промывают до полного удаления катионов металлов и описанную процедуру повторяют дважды, в результате получают промежуточный калиевый клиноптилолит. Затем проводят ионный обмен для введения ионов натрия с использованием этой же методики и трех отдельных водных 0,82М растворов нитрата натрия, объемом по 130 литров. После промывки деионизированной водой, твердое вещество выделяют и сушат при 100oC в течение 18 часов.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1, пример 8. Таким образом, содержание в этом образце натрия, способного подвергаться ионному обмену, равно 0,458 эквивалента/моль (Al+Fe) или 53 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов. Ионообменные катионы загрузки составляют более, чем одно количество 10 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание катионов.
Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 8. Вычисленная скоростная селективность равна 9,3. Результаты измерений равновесного поглощения азота представлены в табл. 2, пример 8. Таким образом, рабочая адсорбционная способность составляет 1,21 моль/кг. Следовательно, цеолит является наиболее ценным адсорбентом с точки зрения поглощения азота спустя 25 секунд, скоростной селективности и улучшенной регенерации.
Claims (9)
1. Адсорбент для выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, размеры молекулы которого равны или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, содержащий ионы натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и, не обязательно одновалентные катионы одного, или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее чем 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, остальное, если имеется, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличных от катионов натрия, при этом адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено выражением R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t, и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные за время t; 2) способность адсорбировать по меньшей мере 0,2 мол/кг азота по прошествии 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
2. Адсорбент по п.1, в котором содержание иона натрия находится в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
3. Адсорбент по п.1 или 2, в котором одновалентным катионом, отличным от иона натрия, является катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4 +, К+, Li+, Rb+ и Се+.
4. Способ получения адсорбента для выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, способ включает обработку клиноптилолита, по меньшей мере, одним ионным обменом с раствором, содержащим одновалентный катион, с получением клиноптилолита, содержащего ионы натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и необязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и остальное, если имеется, составляют одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличные от катионов натрия, и адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные во время t; 2) способность адсорбировать, по меньшей мере, 0,2 мол/кг азота по прошествии 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность по азоту превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
5. Способ по п.4, в котором содержание иона натрия в клиноптилолите находится в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
6. Способ по п.4 или 5, в котором одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4 +, К+, Li+, Rb+ и Се+.
7. Способ выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, имеющий размеры молекул равные или большие, чем размеры молекул метана, способ включает контактирование исходного газа с клиноптилолитным адсорбентом для получения продукта с более низкой долей азота относительно другого газа или газов, чем в исходном газе, причем адсорбент включает содержание иона натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и необязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание неионообменных катионов, и остальное, если имеется, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличные от катионов натрия, и адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные во время t; 2) способность адсорбировать, по меньшей мере, 0,2 мол/кг азота через 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность по азоту превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
8. Способ по п.7, в котором содержание иона натрия находится в пределах от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
9. Способ по п.7 или 8, в котором одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4 +, К+, Li+, Rb+ и Се+.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9500176A GB2296712B (en) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | Absorbents for separating nitrogen from a feed gas |
| GB9500176.4 | 1995-01-05 | ||
| PCT/GB1995/003004 WO1996020785A1 (en) | 1995-01-05 | 1995-12-21 | Adsorbents for separating nitrogen from a feed gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97120188A RU97120188A (ru) | 1999-11-10 |
| RU2145258C1 true RU2145258C1 (ru) | 2000-02-10 |
Family
ID=10767641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97120188/12A RU2145258C1 (ru) | 1995-01-05 | 1995-12-21 | Адсорбенты для выделения азота из исходного газа |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5993516A (ru) |
| EP (1) | EP0871541B1 (ru) |
| AR (1) | AR000630A1 (ru) |
| DE (1) | DE69523957T2 (ru) |
| EG (1) | EG20945A (ru) |
| ES (1) | ES2167466T3 (ru) |
| GB (1) | GB2296712B (ru) |
| RU (1) | RU2145258C1 (ru) |
| WO (1) | WO1996020785A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6340382B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-01-22 | Mohamed Safdar Allie Baksh | Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen |
| US6432174B1 (en) | 2000-11-13 | 2002-08-13 | Westinghouse Savannah River | Induced natural convection thermal cycling device |
| FR2832077B1 (fr) * | 2001-11-12 | 2004-08-27 | Air Liquide | Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air |
| US6631626B1 (en) | 2002-08-12 | 2003-10-14 | Conocophillips Company | Natural gas liquefaction with improved nitrogen removal |
| US8504310B2 (en) * | 2009-08-05 | 2013-08-06 | Deere & Company | Particulate flow sensing for an agricultural implement |
| WO2016094929A1 (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | The University Of Western Australia | Method for gas separation |
| MX2017009631A (es) | 2015-01-27 | 2017-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Separacion de parafinas de c2+ de metano usando adsorbente puenteado con alquileno macroporoso regenerable en un lecho movil empacado con regeneracion de microondas. |
| WO2016122842A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
| RU2697800C2 (ru) * | 2015-06-15 | 2019-08-20 | Юоп Ллк | Способы и установки для извлечения этилена из углеводородов |
| CN115154591B (zh) | 2016-12-16 | 2023-04-14 | 诺和诺德股份有限公司 | 含胰岛素的药物组合物 |
| CN108816186A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-16 | 四川省达科特化工科技有限公司 | 用于天然气、煤层气中氮气脱除的吸附剂及其制备方法 |
| CN110975802A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60215509A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-28 | Kogyo Kaihatsu Kenkyusho | 吸着法によるアルゴンガスを濃縮する方法および吸着剤の製造法 |
| JPH062575B2 (ja) * | 1985-12-05 | 1994-01-12 | 東ソー株式会社 | クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法 |
| JPS63162519A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Tosoh Corp | クリノプチロライト型ゼオライトおよび吸着剤 |
| US4935580A (en) * | 1988-06-14 | 1990-06-19 | Uop | Process for purification of hydrocarbons using metal exchanged clinoptilolite to remove carbon dioxide |
| US5019667A (en) * | 1988-06-14 | 1991-05-28 | Uop | Process for purification of hydrocarbons |
| US4964889A (en) * | 1989-12-04 | 1990-10-23 | Uop | Selective adsorption on magnesium-containing clinoptilolites |
| US4964888A (en) * | 1989-12-27 | 1990-10-23 | Uop | Multiple zone adsorption process |
| SU1754181A1 (ru) * | 1990-05-07 | 1992-08-15 | Казанский Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова | Способ получени обогащенного кислородом воздуха |
| US5587003A (en) * | 1995-03-21 | 1996-12-24 | The Boc Group, Inc. | Removal of carbon dioxide from gas streams |
| US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
-
1995
- 1995-01-05 GB GB9500176A patent/GB2296712B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 DE DE69523957T patent/DE69523957T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 US US09/043,926 patent/US5993516A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 EP EP95941225A patent/EP0871541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 RU RU97120188/12A patent/RU2145258C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-21 WO PCT/GB1995/003004 patent/WO1996020785A1/en active IP Right Grant
- 1995-12-21 ES ES95941225T patent/ES2167466T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-03 EG EG796A patent/EG20945A/xx active
- 1996-01-04 AR AR33493896A patent/AR000630A1/es unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БРЕК Д. Цеолитовые молекулярные сита, 1976, с.153, 235. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9500176D0 (en) | 1995-03-01 |
| WO1996020785A1 (en) | 1996-07-11 |
| US5993516A (en) | 1999-11-30 |
| EP0871541B1 (en) | 2001-11-14 |
| GB2296712A (en) | 1996-07-10 |
| EG20945A (en) | 2000-07-30 |
| ES2167466T3 (es) | 2002-05-16 |
| DE69523957T2 (de) | 2002-06-20 |
| DE69523957D1 (de) | 2001-12-20 |
| GB2296712B (en) | 1999-02-24 |
| AR000630A1 (es) | 1997-07-10 |
| EP0871541A1 (en) | 1998-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2145258C1 (ru) | Адсорбенты для выделения азота из исходного газа | |
| JP5375890B2 (ja) | 二酸化炭素の吸着分離方法 | |
| JP3776813B2 (ja) | アルゴン／酸素選択性ｘゼオライト | |
| CN1012799B (zh) | 从含氮混合气中分离氮的方法 | |
| KR100754268B1 (ko) | 교환된 제올라이트 ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도 | |
| CN116440858A (zh) | 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途 | |
| Shah et al. | Sorptive sequestration of 2‐chlorophenol by zeolitic materials derived from bagasse fly ash | |
| KR20190086000A (ko) | 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 | |
| JP5089171B2 (ja) | 微量一酸化炭素の再生除去 | |
| US3158579A (en) | Molecular sieve sorbents bonded with ion-exchanged clay | |
| CN113710359A (zh) | 一种用于从液态烃中分离有机氯化合物的吸附剂及其方法 | |
| CN107694542B (zh) | 一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法 | |
| Huang et al. | Sorption of 2, 4-dichlorophenol onto organobentonites: influence of organic cation structure and bentonite layer charge | |
| JPH062575B2 (ja) | クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN1103816A (zh) | 高选择性吸附一氧化碳的沸石吸附剂的制备方法 | |
| WO2000040332A1 (en) | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective adsorption | |
| AU594436B2 (en) | Process for preparation of molded zeolite body, adsorbing separating agent and oxygen-separating method | |
| CN114728230A (zh) | 从空气分离气体 | |
| CA2268489C (en) | Adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and separation method using it | |
| JP2001347123A (ja) | 二酸化炭素の吸着分離方法 | |
| JP2000140549A (ja) | 二酸化炭酸の除去方法 | |
| JPS58124539A (ja) | 気体分離用吸着剤 | |
| Nishihama et al. | Separation and recovery of tetramethyl ammonium hydroxide with zeolitic adsorbents | |
| JPS61107941A (ja) | 吸着分離剤 | |
| JPH10128106A (ja) | 酸素ｐｓａ用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた酸素製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20031222 |