JPS60215509A - 吸着法によるアルゴンガスを濃縮する方法および吸着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 通常のアルゴン製造法では、空気中に約１チあるアルゴ
ン（Ａｒ　）を濃縮するために、空気を液化分溜する方
法がとられているが、酸素（０２）とＡｒの沸点が近い
ために、単なる分溜では高純度化が困難であるので、一
応この方法で濃度を上げておいてから、残存０２を水素
（Ｈ２）などと化合させるなどの化学的方法を用いて、
高純度のＡｒとするのが普通である。

一方、粗Ａｒを吸着法で濃縮しようとする試みもあるが
、合成ゼオライトでは、常温では困難であり、成功例は
報告されていない。たとえば、モレキュラシープ５Ａを
用いた最もよく用いられる溶解クロマトグラフ法の場合
でも、Ａｒ−０２系からのＡｒの濃縮は、−７８℃程度
の低温を必要としている。

又、通常の空気液化分離機からのＡｒ　−０２系のＡｒ
濃縮を、液化空気温度（−１８０℃程度）で行っている
という文献もある。

なおこれらの文献は、 Ｒ，Ａ、Ｊｏｎｅｓ、Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，８１０．４５４
（１９５９）Ａｎｏｎ、Ｃｈｅｍ、Ａｇｅ（Ｌｏｎｄｏ
ｎ）（８２）７７１（１９５９）高橋浩編「ゼオライト
とその利用」１６５頁（昭和４２年、技報堂） などを参照のこと。

合成ゼオライトによるＡｒ−０，系のＡｒを、吸着濃縮
する困難さは、吸着の困難性の順位をみればすぐ了解さ
れる。すなわち、その順位は、一般にＨｅ　＞　Ｈ２＞
　Ａｒ≧０２　＞Ｎ２　＞　ＣＨ４＞　Ｃｏ　＞　ＣＯ
２−＞Ｈ２Ｏであられされ、Ｈｅがもつとも吸着されに
クク、Ｈ２Ｏが最も吸着されやすい。そしてＡｒと０２
　とは、はとんど同じ位の吸着力であり、０２の方がや
や吸着力が強いと伝う程度である。

以上のように、従来技術による、極低温を必要としない
温度、たとえば最も得や丁い環境である常温常圧下での
Ａｒ−０□系中のＡｒの濃縮は、報告されていない。

本発明の目的は、上記の困難さを克服する技術を提供す
るところにある。

本発明者等は、モルデナイトやクリノプチロライトを含
有する凝灰岩を加熱脱水処理して製造した吸着剤を、Ａ
ｒ含有ガス中のＡｒの濃縮、その中でも特に困難なＡｒ
−０２系中のＡｒ濃縮に使用することにより、常温でさ
えも、　Ａｒを濃縮することができる事実を見出し、本
発明を完成した。

この発明の最も簡単な実施方法は次のごとくである。モ
ルデナイト又はクリノプチロライト又はそれ等の混合物
を含有する天然凝灰岩を、８〜３０メツシユに粉砕し、
３５０°〜６００℃に加熱脱水して得られる粉粒体（以
下「吸着剤」という）を充填した吸着塔を、常温下で排
気して、吸着しているガスを脱着させる（以下「脱着操
作」という）。次いで、Ａｒ含有原料ガスを、塔の一端
から導入しつづけて、塔内な吸着圧まで昇圧させ、つい
で、塔の他端から放出されるガス中のＡｒ濃度が入口の
それと同一となった時、原料ガスの導入を止める（以下
「吸着展開操作」という）。

この発明における吸着剤の製造方法は、上記凝灰岩を必
要に応じて適当な粒度にそろえた上で加熱して、結晶構
造を損うことなく結晶水を除去する加熱脱水操作が基本
である（以下「基本操作」という）。

父、更に濃縮効率を向上させるためには、原料凝灰岩中
にふくまれている各種のイオンを、Ｎａ　。

Ｋ　ｒ　Ｃａイオンなどのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のイオンの、１種または複数種により置換する操
作である。実験によれば、（Ｎａ置換操作十基本操作）
が、Ａｒ　０２系と最も良好な結果を示しているが、凝
灰岩の産地やＡｒ含有ガスの組成や吸着温度圧力々どの
環境条件により、吸着剤の最適製造条件がことなるので
、本発明における代表的な製造方法は、上記基本操作と
、置換操作につづく基本操作との片方又は両方による製
造法がふくまれる。

以下に実施例を示しながら、本発明を説明する。

実験装置は、第１図に示すように、吸着塔１、Ａｒ濃度
計２、ガス・メーター６、ガスタンク４からなり、１ず
、後述する製造条件により製造された吸着剤を、内径５
０朋、長さ７５０１ｊｕｎの塔１に充填し、ガスタンク
４に水を封入して体積を零にする。　。

次いで、上部を真空ポンプに接続し、塔１内を１ｕＨ，
９以下にすることにより、吸着ガスを脱着する。

吸着操作では、Ａｒ　：０２＝　１　；　ｌ　（容積比
）のＡｒ含有混合ガスを、吸着塔出口ガスが、常温常圧
下で、０．８４　ｌ／ｍｉｎの流量になるように塔内に
導入し、吸着塔出口ガスを、ガスホルダーに捕集する。

たの吸着展開操作は、約１０分間継続される。

吸着展開操作終了後、ガスホルダー中のガスは攪拌され
、その平均Ａｒガス濃度を測定し得るように配管されて
いる。

第２図は、吸着展開操作中の、吸着塔出口ガス中のＡｒ
濃度をプロットしたものである。縦軸はＡｒ濃度（容量
％）、横軸は吸着浴出ガス量（１）であり、吸着剤によ
り、さまざまなＡｒ濃度曲線を画く。

濃度曲線１は、０□を迅速に吸着して、出ガス中のＡｒ
濃度を非常に高くしうる能力をもつ吸着剤を用いた場合
であり、高いＡｔ最高濃度のピークをもっている（Ａ点
）。２は、その反対の能力をもつ吸着剤を用いた場合で
あり、Ａｒ最高濃度ピークは低い（Ｂ点）。

いずれの場合も、吸着塔出口ガス量が８１を越えると、
出口Ａｒ　ｆｌｌｋ　Ｋは下り、入口ガス濃度と同じ５
０％になった。

又、前述の様に、ガスホルダー４内のガスは、最終的に
均一に混合されるので、そのＡｒ濃度がこれらのＡｒ濃
度曲線の平均を示すことは明らかである。

この平均Ａｒガス濃度は、吸着剤に選択的に吸着された
０２分だけＡｒ８度が高くなっており、一定の吸着−脱
着操作条件下における吸着剤のＡｒ　−Ｑ２分離能力の
大小を示す指標となる値である。

本発明における吸着剤の評価は、上記のピークの高をす
なわちＡｒ最高濃度と、平均Ａｒガス濃度とで行われ、
そのいずれかが合成ゼオライトより大きければ本発明に
該当するが、両者が合成ゼオライトよりもいずれも大き
い場合の吸着剤は、理想的な本発明の実施例となる。

後述の結果をみればわかるとおり、基本操作をほどこし
たモルデナイト系あるいはクリノプチロライト系天然凝
灰岩は、いずれも良好な結果を得ているが、中でも基本
操作をほどこしたクリノプチロライト系天然凝灰岩の成
績はすばらしく、更に、　Ｎａイオン置換操作と基本操
作をほどこしたクリノプチロライト系天然凝灰岩は、最
高の成績な示しており、本発明の効果の非常に大きいこ
とが理解されよう。

吸着剤の処理における本発明の基本操作は、モルデナイ
ト又は／及びクリノプチロライトを含有する天然凝灰岩
を、必要に応じて適当な粒度にそろえ、これを８５０〜
７００℃に０．１−１０時間程度加熱脱水することであ
る。

この条件以下では、結晶水の除去は不十分であり、以上
では結晶構造が損われて、本発明の目的を達成すること
ができなくなる。

本発明における、置換操作は、天然凝灰岩を、Ｋ　＋　
Ｎａ　＊　Ｃａイオンなどをふくむ化合物（実験では、
ＫＣＩＪ　、　ＮａＣｌ、　ＣａＣｌ２など）のそれぞ
れの、たとえば３０チ水溶液に、１００℃で３０分間浸
漬し、次いてこれらを新たな８０％水溶液に、再度、１
００℃で３０分間浸漬する操作であり、この後、基本操
作により加熱脱水させて本発明の吸着剤となる。

この１００℃、３０分間、２回浸漬は、実施例に使用さ
れた吸着剤の製造条件であるが、本発明の目的を達成し
うる範囲内で、色々とがえることが出来、又イオンの置
換では、複数イオン同時置換、複数回具イオン置換など
も、本発明にふくまれる。

以上のような基本操作、又は、置換操作の後基本操作を
うけて、Ａｒ濃縮能力を付与せしめられた吸着剤を用い
、前述の実験操作法に従って、実験した。それらのＡｒ
濃縮実験は、比較例としてのゼオライトおよび天然凝灰
岩から製造された本発明の吸着剤を用い、Ａｒ　０２の
等容混合ガスについて行われた。その例を表にまとめて
表す（表１）。

この表から明らかな様に、合成ゼオライトではほとんど
濃縮不能であるが、天然凝灰岩を用いた吸着剤の濃縮率
は、はるかに高い。特に、秋田量のクリノプチロライト
系のものでは５０％のＡｒ　−０２系を、前述のような
通常の吸脱着操作により、６０％Ａｒ濃腿にまでも上昇
させ得ることがわかった。

以上は、本発明に関する基本的な事項を示したものであ
るが、本発明を工業的に実施する場合には、以下にのべ
る様々な公知技術を利用することができる。

まず、第２図において、吸着操作をピークＡのすぐあと
で打切ると、製品Ａｒガスの濃度は、原料Ａｒ濃度が５
０％の場合は、表１中のＡｒ平均濃度よりもはるかに高
い濃度で得られる、 次いで、脱着操作で減圧にすることにより、吸着した０
２を脱着し、次いで吸着操作へ入るというくり返しを行
うことにより、Ａｒを濃縮することができる。この減圧
は、真空度の高い方が有利であることは、いうまでもな
い。この場合、吸着塔を２本設置し、一方を吸着操作に
、他方を脱着操作に使用すれば、連続的にＡｒ濃縮を行
うことができる。

又、吸着塔は、必要に応じて更に本数をふやすことがで
き、更に高濃度にすることもできる。

非常に大切なことは、超高純度へのＡｒ′ａ縮の場合で
ある。このときは、脱着操作の終了時点で、すでに製品
ガスとなっている超高純度のＡｒガスを、減圧されてい
る吸着塔に常圧になるまでもどす、饋還操作（フィード
バック操作）を行うことである。（モルデナイトについ
ては特公昭５４−２２４２８号、クリノプチロライトに
ついては特公昭５６−２４５６９号に記載の饋還操作）
。このようにすると、微量の不純物０２が再吸着され、
吸着塔内が超高純度Ａｒで充満され、吸着開始後当分の
間は、超高純度のＡｒが製品として流出する。これは第
３図に示すように、この饋還操作時に使用されたＡｒガ
ス量よりも、製品となるガス量が多ければ可能であって
、その場合は、第８図のように、饋還ガス量に加うるに
、新製品のガス量が、吸着操作中に得られることになる
からである。

この操作を効果的に実施すれば、９９．９９％以上の純
度のＡｒガスを得ることが可能となる。

脱着操作時のガス中には、通常は、デッド・スペース分
および吸着剤に吸着されている分に相当する量のＡｒが
０２と共に０２タンクに排気される。

これをそのまま外部に廃擬すると、　Ａｒの損失になる
。そこで、第１塔の吸着操作の終了時に、原料ガスの流
入を止め、第１塔を０□タンク内の高純度０２により掃
除して、Ａｒ−０２含有ガスを追い出す操作をする。（
特公昭５４−８８２２号に記載の掃除操作）。掃除操作
により置換された、デッドスペース分および多少吸着さ
庇ている分に相当する量のＡｒを含む０２は、第２塔に
原料ガスとして送られる。この掃除操作を終了した第１
塔は、吸着操作に移行し、この場合は高純度の０２が得
られ、Ａｒの損失は非常に少なくなる。更に、この掃除
操作と先の績還操作とを併用すれば（％公昭５４−８８
２８号に記載の操作）、９９．９９％以上の超高純度Ａ
ｒガスと共に、９９．９９％以上の超高純度ｏ２ガスが
それぞれ得られ、両者共に有用ガスとして利用さｎうる
と同時に、Ａｒガスの損失が殆ど無視しつる程度になる
という、大きな利点が得られる。

なお、この場合は、４つの吸着塔を用いるのが良策であ
る。

本発明における吸着牽伸は、実験では、常温・常圧下で
行われたが、吸着剤の種類によっては、多少加圧した方
が有利な場合もある。又、低温にすれば、吸着能力の増
大による吸着効率の更なる向上が期待できるが、冷凍コ
ストとの兼ね合いがあるので、本発明の目的のためにの
み低温にしすぎることは（Ｔなわち近くに利用しうるコ
ールド炉なければ）、経済上好捷しくない状況が生じる
可能性かめる。高温領域については、分離能力がなくな
る程の高温では意味をなさなくなるので、そのような高
温以下の温度でのみ、本発明は実施可能であろう。

原料となるＡｒ含有ガスは、先に示した吸着困難性順位
にみられるような、Ａｒ以外の１９ｊ又は２種以上の混
合ガスが対象となり、順位において０２より右の物質と
の系では、Ａｒは難吸着成分（他は易吸着成分）となり
ルより左の物質との系では、Ａｒは易吸着成分として、
本発明は実施されることになる。

又、Ａｒ含有多成分系混合ガスの場合には、必要に応じ
て、より吸着しやすい成分を事前に分離する前処理（吸
着法およびその他の方法を含む）を行った後、Ａｒ　−
０２混合ガスとして、これに本発明を適用することも可
能であり、又、先に記述した空気液化分離機出の、Ａｒ
−０２系混合ガスのＡｒ濃縮などにも適用しうる。

又、Ａｒ−０２系に、少量の、たとえば１０容量チ以下
の他の成分、たとえばＣ０２、ＣＨ４、Ｎ２などが存在
する系では、前処理せずに、そのまま本発明に適用でき
る。ただし、この場合、ＣＯ，ＣＴ（４、Ｎ２などは０
２側の製品中に移行するので、特にＣ０１ＣＨ４のよう
な可燃性ガスの場合には、Ｃｏ−０２やＣＨ４−０２の
混合ガスとなり、爆発の恐れが出て来るから、爆発限界
以下のＣＯ量やＣＨ４ｔになるように、ろらかしめ前処
理した方がよい。

空気中のＡｒの分離では、まずＮ２を吸着除去して、約
９５％０２−約５％Ａｒとした後、本発明に適用するこ
とができる。

特殊鋼生産時の転炉のシール・ガスなどにＡｒを使用し
た場合の廃ガスには、Ａｒ　：　Ｃｏａｌ　：　ｌが主
成分であるガスもあり、この場合は、ＣＯが本発明にお
ける吸着成分となる。これに類するＡｒを含んだ、種々
の熱分解ガス、シール・ガス、鉄鋼業におけるその他の
種々の廃ガス、溶接時の廃ガス、半導体産業・原子力・
プラズマ・レーザーなどから発生する。　Ａｒ含有ガス
のＡｒ濃縮は、すべて不発−濃で可能であり、従ってす
べて本発明に含まれる。

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、容易に
、しかも高効率で、Ａｒ含有ガス中のＡｒを濃縮するこ
とができ、又、そのための吸着剤を製造することができ
る。

表　１　（そのｌ） ガスタンク内　流出ガス中 Ａｒ　ガス平均　Ａｒ最高濃度 濃度（容積％）　（容積％） 比較例 合成ゼオライト モレキュラシーブ　８Ａ　５０．９　５Ｂ、０４Ａ　５
１．９　８０．５ ５Ａ　５１．１　５５．５ １８Ｘ　５０．６　５４．５ ゼオｏン９０ＯＮａ　５０．２　５６．５実施例（基本
操作） モルデナイト系　秋田量　５２．１　６２．５福島産　
５８．７　５９．０ クリノプチロライト系　島根量　５４．２　７３．５福
島産　５Ｂ、９　７０．５ 秋田産　５９．９　８８．０ 鹿児島産　５４．８　７１０ 表　１　（その２） 濃度（容積％）　（容積％） 実施例（置換操作子基本操作） 福島量クリノプチロライト系 基本操作のみ（再記）　５Ｂ、９　７０．５Ｃａ置換　
５Ｌ４　７９．５ Ｋ　置換　５２．０　６８．Ｏ Ｎａ置換　５５．４　７４．０ 秋田産クリノプチロライト系 基本操作のみ（再記）　５９．９　８８．ＯＣａ置換　
５４．９　７５．Ｏ Ｋ　置換　５Ｂ、２　６０．Ｏ Ｎａ置換　６０．５　８５．０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられた実験装置を示す系統図、第
２図は吸着浴出ガス量とＡｒ濃度との関係を示すグラフ
、第８図は饋還操作を行った場合の製品ガス量とＡｒ濃
度との関係を示すグラフである。 １・・・吸着塔、２・・・Ａｒ濃度計、６・・・ガス・
メーター、４・・・ガスタンク。 特許出願人　財団法人工業開発研究所 目 、ＥＪ　ヮ −ｇｌｌｌ　口 区 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 吸着法によるアルゴンガスな濃縮する方法および吸着剤
の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　財団法人工業開発研究所 ４、代　理　人　郵便番号　１０５ 住　所　東京都港区西新橋１丁目４番１０号５、補正の
対象 （１）明細書 （２）図面 ６、補正の内容 （１）明ＭＢ書の浄書（内容に変更なし）（２）図面の
浄書　（内容に変更なし）以上 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 昭和５９年４月６日付提出の特許出願 ２、発明の名称 吸着法によるアルゴンガス乞濃縮する 方法および吸着剤の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　財団法人　工業開発研究所 ４、代　理　人　郵便番号　１０５ 住　所　東京都港区西新橋１丁目４番１０号５、補正の
対象 昭和５９年４月１１日提出の手続補正書に添附した明ａ
書。 ６、補正の内容 （１）明細書第２頁第８行の「解クロマト」ヲ「離クロ
マト」と補正する。 （２１明細書第５頁第２行の「系と最も」を「系で最も
」と補正する。 （３１明細書第６頁第３行の「たの」馨「この」と補正
する。 （４）明細書第６頁第１８行の「濃度は下り、入口」？
「濃度は入口」と補正する。 （５１明細書第１０頁第１１行の「る。」のあとに「吸
着塔２３本設置し、第１塔を吸着操作に、第２塔を第１
塔出ガスの再吸着操作に使用し、第３塔を脱着操作に使
用す汎は、連続的で且つ更に高濃度にＡｒン濃縮するこ
とができる。」を挿入する。 （６）明細書第１２頁第３行の「吸着」？「脱着」と補
正する。 （７）明細書第１４頁第１行の「ＣＯ２」？「ＣＯ」と
補正する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モルデナイト又は／及びクリノプチロライトを含
   有する凝灰岩から製造した吸着剤を用いて、アルゴン含
   有ガス中のアルゴンガスを濃縮する方法。
2. （２）モルデナイト又は／及びクリノプチロライトを含
   有する凝灰岩を、そのまま、あるいはアルカリ又はアル
   カリ土類金属イオンによる置換操作をほどこした後、加
   熱脱水させることを特徴とするアルゴンガス濃縮用吸着
   剤の製造法。