JPH06171B2

JPH06171B2 - 改良された吸着精製方法

Info

Publication number: JPH06171B2
Application number: JP63053867A
Authority: JP
Inventors: ジェニー・ロー・パイ; オラフ・ニフォントフ; キース・レンドール・クラーク
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: DE3872015T2; DE3872015D1; EP0284850A2; CA1313627C; EP0284850A3; EP0284850B1; ATE77255T1; JPS63278520A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、総括的に、不純物、好ましくは水、必要に応
じてその中に含有される１種又はそれ以上の二次不純
物、例えば二酸化炭素、二酸化イオウ、硫化水素、アセ
チレン系不飽和炭化水素を、非吸着性ガス流をパージガ
スとして入口温度５５゜〜１００℃で用いてパージ脱着
させることによつて吸着剤床を周期的に再生するゼオラ
イト系モレキュラーシーブ吸着剤の固定床で選択的に吸
着及び除去させてガス流を乾燥及び精製する改良方法に
関する、方法にとり臨界的に重要なことは、プロセスサ
イクルの吸着精製或は乾燥段階の効率を増大させながら
低い再生温度を用いることを可能にさせるゼオライトＸ
の所定のカチオン系を使用することである。パージガス
温度を周囲よりわずかに高く上げることが必要であるに
すぎないことから、これに関して必要とするエネルギー
は供給原料ガス流の圧力を上げて運転圧にする際に生み
出される圧縮熱から容易に回収することができる。

従来の技術ゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤を固定吸着剤床
に用いて水或はその他の不純物を選択吸着させてガス流
を乾燥或はその他精製することは当分野でよく知られて
いる。このようなプロセスにおいて、(a)不純物含有供
給原料ガス流を、初めに活性化ゼオライト系吸着剤を収
容する固定床の床からの流出物が所望の濃度の不純物よ
り多くを含有する時間を越えない期間通し；(b)床から
の供給原料の流れを、床を通る供給原料の流れ方向に交
流に転じ、相対的に非執着性のパージガスの流れを高い
温度で床の中に通して床空隙から供給原料成分を取り去
り、該パージガスを床の中に通し続けて吸着剤マスの温
度を段階(a)を行なつた温度より高く上げ、それで吸着
された不純物を脱着させて所望の床再活性化度に釣り合
つたレベルにし；(c)床を冷却して段階(a)について必要
とする温度にするサイクルを実施し及びサイクルを繰り
返すことは従来行なわれている。

このタイプのプロセスは１９７４年５月７日にジェイ．
レイヒング（J.Reyhing）等に発行された米国特許３，
８０８，７７３号に記載されている。特許権者は、明細
書中で、ゼオライト系モレキュラーシーブが極性の高い
水分子について有する吸着親和力が非常に強いために、
この吸着剤群の温度を脱着（再生）する間にシリカゲル
或は活性炭のような他の吸着剤の場合に必要とされるよ
りも高く上げることが必要であることを指摘している。
それ故に、ゼオライト系モレキュラーシーブの製造業者
は満足すべき量の吸着された水を取り去るために、ガス
乾燥の目的で用いたモレキュラーシーブをパージー脱着
再生するのに温度２００゜−３００℃を歴史的に推奨し
てきたことが更に報告されている。その上、商業上実施
し得る操作を行なうべき場合に、パージ再生温度は大気
圧での水の沸点、すなわち１００℃より繰くすべきでな
いことは当業者が普通に認めている。レイヒング等の乾
燥プロセスにおけるパージー脱着段階では温度１００゜
〜２００℃を用いており及び前の吸着−精製ストローク
を水不純物に加えて存在しなければならない別の及びそ
れ程容易には執着し得ない不純物の漏出時に停止するよ
うに用心している。

しかし、今、ガス流をゼオライト系モレキュラーシーブ
の固定床でガス流を精製する方法において、不純物が水
蒸気を含む場合でさえ、非収着性パージガス流を１００
℃より低い温度で用いて吸着剤床の周期的パージー脱着
を行なうことが可能であり及び経済的に実行し得ること
を見出した。５５℃程に低い温度で十分であることがわ
かつた。上記は供給原料中に水不純物に加えて二次の収
着性に劣る方の不純物が存在使用としまいとあてはまる
ことがわかる。

よつて、本発明の全体の目的は、吸着剤が不純物吸着質
について一層高い容量を有しかつまた非収着剤パージガ
スを減少させた量で用いて相対的に低い温度で再生する
ことができるガス流の乾燥を含む循環吸着精製方法を提
供するにある。かかる方法は既存の従来の吸着系におい
て資本的にそれ以上支出することなく、かつまた非収着
性ガスを増大した量で必要としない容易に実施すること
ができる。

別の目的はパージガスに付与する熱エネルギーが同じプ
ロセス内のパージガス流或いは別のガス流を或は両方を
圧縮して発生する圧縮熱から出る当該方法を提供するに
ある。

問題点を解決するための手段発明の要約上述した目的並びに本明細書中以降に現われる明細書か
ら自明の他の目的は下記の段階を含む循環吸着精製方法
で達成する： (a)主割合の非収着性ガスを不純物成分、好ましくは水
と或は水と他の及びそれ程容易には吸着し得ない１種又
はそれ以上の不純物成分と共に混和して含む供給原料ガ
ス流を活性化状態のゼオライト系モレキュラーシーブ吸
着剤マスを収容する固定吸着床の中に通し、それで該不
純物成分を選択的に該吸着剤マスに吸着させ及び不純物
含量が少なくなったガス流を該吸着床から回収し、該ゼ
オライト系モレキュラーシーブ吸着剤マスはホージャサ
イト結晶構造、骨組Ｓｉ／Ａｌ比１．０〜２．５、Ｃｄ
⁺⁺カチオンのイオン半径より大きい、好ましくはＣｄ⁺⁺
カチオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する二
価カチオン種に関して少なくとも９０％のカチオン当量
を有するゼオライト結晶を含み、 (b)段階(a)において供給原料を吸着床に通すことを、不
純物の物質移動フロントが漏出する前に停止し、 (c)少なくとも供給原料から除くことを望むそれらの不
純物が実質的に存在しないパージガス、好ましくは非収
着性パージガスの流れを該床の中に段階(a)の流れ方向
と反対の方向に及び該吸着剤マスから所望の量の不純物
を脱着させて床からフラッシュさせる程の期間通すこと
によつて、該吸着床を５５゜〜１００℃未満、好ましく
は７０℃〜１００℃未満の範囲内で及び段階(a)の間に
用いる温度より高い温度で再生する。

発明の詳細な説明発明の種々の実施態様の説明において、本明細書中種々
の用語は当業者が普通に理解しているのと同じ意味で用
いる。すなわち、例えば、ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ吸着剤に適用する通りの「活性化状態」なる用語
は、吸着剤マスがその上に通す供給原料ガス流から水或
は二次成分の内の１種を課された条件下で所望の純度の
生成物ガス流を得るのに必要な程度に吸着する容量を示
すその状態を意味する。本明細書中、供給原料及びパー
ジガスを含むガスに適用する通りの「非収着性」なる用
語は、分子寸法、揮発性或は低い極性度のために、課さ
れたプロセス条件下で吸着剤として使用するゼオライト
系モレキュラーシーブに有意には吸着されないそれらの
分子種を意味する。このような物質は、ゼオライト系吸
着剤の細孔寸法にかかわらず、酸素、窒素、水素、不活
性ガス、メタン、一酸化炭素等を含み、及び最小投影横
断面の最大寸法がゼオライト系吸着剤の有効細孔直径よ
りも大きい任意の分子種を含み得ることはもち論であ
る。収着性及び非収着性の両方のパージガスを含む「パ
ージガス」なる用語は、水蒸気よりも強く吸着されるか
或は供給原料から水に加えて他の不純物を除去すべき場
合には、それらの不純物成分の内収着性が最も小さいも
のよりも強く吸着されるガスを含まない。本明細書中で
用いるパージガス流に関しては、該ガス流は床を再生す
る間に吸着床に負荷された特定の不純物を、後再生吸着
−精製サイクルの間に得られる生成物ガス流がせいぜい
所望のレベルの該不純物を含有する程度に脱着させるこ
とができるならば、「実質的に不純物の存在しない」と
呼ぶ、水が不純物である場合、パージガス流は絶乾であ
る、すなわち含有する水蒸気が約１０ｐｐｍ(v)より少
ないのが有利であるが、特有のプロセス用途ではずつと
高い濃度の水蒸気が許容され得、許容し得る最大濃度は
当業者がよく知られた技法を用いて容易に求める。同じ
考察は、水と異なる或は水に加えて不純物を含む場合
に、パージガス流の不純物含量に当てはまる。

本方法によつて適当に処理する供給原料中の不純物の濃
度は臨界的要因でなく、課された吸着−精製条件下の飽
和から吸着剤床を通過する再に供給原料の不純物濃度の
減少をもたらすゼオライト系吸着剤の能力のレベルの範
囲になることができる。

供給原料の主成分は空気、酸素、水素、窒素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、メタンを含み、これらに限定さ
れず、及び不純物として水に加えて或は水の代りに二酸
化炭素、硫化水素、アンモニア、窒素酸化物、二酸化イ
オウ、オレフィン系及びアセチレン系不飽和炭化水素の
ような収着性物質を含有することができる。

本方法において用いるゼオライト系モレキュラーシーブ
吸着剤は、ホージャサイトタイプの結晶構造を有し、骨
組のＳｉ／Ａｌ比1.0〜2.5を有し、ＣＤ⁺⁺カチオンのイ
オン半径より大きいイオン半径を有する二価のカチオン
種に関して少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９
５％のカチオン当量を有するゼオライトである。このよ
うなカチオンはＣａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺及びＢａ⁺⁺を含む。二価
のストロンチウムカチオン及び二価のバリウムカチオン
が好ましい種であり、バリウムカチオンが特に本発明の
目的に適している。本発明において用いるためのホージ
ャサイトタイプの好ましいゼオライトはゼオライトＸで
あり、１９５９年４月１４日にアール・エム・ミルトン
（R.M.Milton）に発行された米国特許2,882,244号に開
示され及び詳細に説明されている。

本明細書中で用いる通りのカチオン当量なる用語はＭ
_2/nＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（ここで、「Ｍ」はゼオライトの骨
ＡｌＯ₂ ^-四面体に伴う及び該四面体に関するネツトの陰
電荷にバランスするカチオンを表わし及び「ｎ」はカチ
オンの価である）モル比を意味する。一価のカチオンの
場合、比は理想のゼオライト結晶において1.0の値を有
するが、多価カチオンの場合、結晶格子におけるＡｌＯ
₂ ^-分布が、全部は電荷バランシングカチオンを共有する
ことができない或は単一のカチオンを共有できるのは利
用可能なカチオン電荷に等しいＡｌＯ₂ ^-四面体単位の数
より少ないようなものであることの可能性により、値は
1.0を越えることができる。このような供給原料の例は
0.1ｐｐｍ(v)より多い〜飽和レベルの水蒸気を含有する
空気を含む。

吸着−精製段階を実施する温度はパージ再生を行なう温
度、すなわち１００℃より低くすべきであるが、最低温
度は、減圧から3,000psig(210kg/cm²)又はそれ以上の範
囲になることができる運転圧力において供給原料を気相
に保つ程に高くさえあれば、臨界性のものではない。吸
着精製段階は、大気〜2,500psig（180kg/cm²G）で５゜
〜５０℃の範囲内の温度において実施するのが好まし
い。

循環プロセスの吸着段階は供給原料から除くことが求め
られる不純物の内の吸着力が最も小さいものが漏出する
再に停止させる。次いで、適当な純度のパージガスで向
流パージ再生を行なう。適したパージガスは水素、ネオ
ン、ヘリウム、窒素、メタンを含み、これらに限定され
ない。

本発明の広い応用において、温度５５゜〜１００℃、好
ましくは７０゜〜９５℃の再生用パージガス流を提供す
るのに用いる熱エネルギー源が何であるかはいささかも
臨界性のものではない。しかし、発明の特に有利な実施
態様では、精製操作を含むプロセス全体のある段階にお
けるガス流を圧縮して発生する熱が、パージガス流を加
熱して５５゜〜１００℃の必要な温度にするのに十分な
ことがしばしばあることがわかつた。通常、乾燥或はそ
の他精製及び必要に応じてそれ以上加工すべき供給原料
を周囲圧力から数気圧にまで圧縮した後に、出発水分の
一部を凝縮させる及び／又は吸着乾燥している床への供
給原料の他の不純物成分の蒸気圧を増し、その結果かか
る他の不純物についてのゼオライト系吸着剤の吸着容量
を増大させるために、冷却する。圧縮機アフタークーラ
ーで加圧した供給原料から取り去つた熱エネルギーは、
通常強さが小さくて他で利用することができないので、
従来実質上廃棄されてきた。しかし、本方法の目的のた
めに、圧縮した供給原料を利用可能な低温パージガスと
熱交換させてこの圧縮熱を実質的に回収し、及び比較的
適度のパージガス温度の上昇を達成し得るにすぎない
が、このような温度上昇が本発明の方法のために十分で
あることがよくある。ガスの圧縮から生じるその他の利
用可能な熱エネルギー源はプロセス全体の他の段階に存
在することができる。例えば、冷却装置を使用するなら
ば、冷媒を圧縮して生成する熱がパージガスのための可
能な熱源である。また、生成物ガス流の内の１つを貯蔵
或はパイプライン輸送のために加圧すべき場合には、こ
の圧縮熱を同様に利用することができる。

パージ脱着段階の間に吸着床を通過するパージガス流の
圧力は１〜１００psia（0.07〜7kg/cm²A）の範囲内であ
る。

本発明の広い態様、並びに具体的な実施態様を例示する
ために、図面の図により下記の説明を挙げるもので、図
中、目的は更に極低温分離を行なうべき空気流の水及び
二酸化炭素を取り除いて精製することである。図を参照
すれば、二酸化炭素３７０ppm(v)を含有し及び水蒸気を
飽和した供給原料の周囲空気が温度約３７℃及び０psig
で管路１０より系に入り及び圧縮機１２で圧力１００ps
ig（7kg/cm²G）に圧縮される。この加圧の結果、供給原
料の温度を９３℃に上げる。ガス流は圧縮機１２から管
路１４を通過して温度約８８℃で熱交換機１６に入る。
熱交換機１６を通過する中に、温度は約３８℃に低下さ
れ及び管路１８を通つて冷媒圧縮機２２を収容するチラ
ー２０に吐出させる。チラー２０からのガス流を通す前
に凝縮された水を取り去り及びチラー２０からの流出物
は圧力９０psig（6kg/cm²G）及び温度約５℃である。流
出物は水蒸気で飽和され及び本質的に全ての元の二酸化
炭素含量を含有し、管路２４、バルブ２６及び管路２８
により吸着剤として９０当量％のストロンチウム交換し
たゼオライトＸのトライローバル（trilobal）形状のペ
レツトを収容する吸着剤床３０に通す。床３０を通す流
れは、ガス流から二酸化炭素を吸着することによつて形
成される二酸化炭素物質移動フロントが床３０の出口端
に近ずき、フロントが漏出する前まで続ける。水不純物
は二酸化炭素よりずつと強く吸着されるので、水の物質
移動フロントは床の入口端と二酸化炭素物質移動フロン
トとの間になる。床３０からの乾燥し及び二酸化炭素の
存在しない流出物空気流は管路３２、バルブ３４及び管
路３６より、混和物から窒素及び酸素を分離して本質的
に純粋な成分を生産する手段として液化及び蒸留が行な
われるコールドボツクス３８に通る。純酸素を管路４０
により分離ユニツト３８の外に通し及び圧縮機４２で圧
縮して系から取り出して貯蔵する。商業上の理由から、
慣習的に純窒素生成物の少なくとも一部は大気にベント
され、こうして廃棄ガス流になる。市場向けの窒素は管
路４４及び圧縮機４６により系の外に通す。本方法で
は、廃棄窒素の流れをコールドボツクス３８から温度約
５℃及び圧力１０psig（0.7kg/cm²G）で管路４８により
熱交換器１６に供給し、そこで流入する供給原料によつ
て加熱して温度約７９℃にした後に管路５０、バルブ５
２及び管路５４により吸着剤床５６の底部に通す。床５
６は床３０と同じ吸着剤を収容し及び前のサイクルで管
路２４を通過する供給原料を乾燥するのに使用したとこ
ろである。よつて、床は負荷容量の吸着された水及び二
酸化炭素を収容し、吸着−精製用に再び利用する前に再
生することを必要とする。乾燥した窒素流は、たとえ温
度が約７９℃にすぎなくても、床５６から水を脱着させ
るパージガスとして適当に用い得ることがわかる。脱着
された水及び二酸化炭素を管５８より系の外に通す。

直ぐ前で説明した系では、吸着精製段階の間に床を通る
供給原料の流れ方向は上方であり及びパージ脱着段階に
おけるパージガス流の流れは床を下方向に通ることに注
意すべきである。これは凝縮された液状水の除去をパー
ジ段階の間に重力によつて増進することができるので、
水を不純物として除去することを含む本発明の方法を実
施する最良方式であると考えられる。

上述した方法の実施態様では利用しないが、圧縮機２
２、４２及び４６は全て熱を生成し、該熱を用いてパー
ジガス流を必要とする比較的低いレベルに加熱すること
ができる。パージガス流は窒素である必要はなく或は運
転中のプロセス系から誘導する必要さえない。発明を更
に例示し及び本方法が提供する当分野の進歩を下記の比
較例によつて明瞭に立証する。空気流から水蒸気及び二
酸化炭素を取り去るプロセスにおいて、ゼオライトＸの
多価金属交換体を従来のゼオライトＸのナトリウムカチ
オン体と比較する。ユニット番号１は９５％より大きい
バリウムカチオンのカチオン当量を含有し及び骨組Ｓｉ
／Ａｌ比１．２５を有するバリウム交換したゼオライト
Ｘ約７５４５lbs（3,422kg）を収容した。ユニット番号
２は同じ骨組Ｓｉ／Ａ１比を有するナトリウムゼオライ
トＸを本質的に同じ容量で収容した、ユニットの各々
で、水蒸気１４５ｐｐｍ及び二酸化炭素３５０ｐｐｍを
含有する空気を９８psia（6.9kg/cm²A）及び温度５℃に
おいて速度約615,000ft³／時間（17,400m³／時間）で床
に上方向に通した。各々の場合において、0.5ｐｐｍの
二酸化炭素を漏出する直前に吸着−精製段階を停止させ
た。次いで、乾燥窒素パージガスを向流に使用して床を
再生し、次いで吸着方式に戻し、同じ供給原料組成物を
同じ程度の二酸化炭素漏出が起きるまで精製した。サイ
クル中、特定した温度条件の各々において、ユニット番
号１についての再生時間はユニット号２についての吸着
時間に等しく及び逆もまた同じであつた。各々のユニッ
トにおいて３つ、全部で６つの異なるプロセスサイクル
を実施し、異なる再生温度及びパージガス流量を用い
た。一方のユニットにおける各サイクルを他方のユニッ
トで再び行なつた。結果を下記に表の形で示す。

上に報告した結果は明瞭に下記の事実を確立する： (a)両方の吸着剤は低いレベルのエネルギーで再生する
ことができる。

(b)再生温度が低い程、再生した床に残留する不純物が
一層高いベルで存在することにより、吸着−精製段階は
短かくなる。

(c)本発明に従う多価カチオンを含有する吸着剤につい
ての漏出時間は、単に８２℃で再生した場合、２８８℃
で再生した後の従来のゼオライト１３Ｘについての漏出
時間よりもなお有意に長い。このことは、とりわけ、同
じ量のＣＯ_２精製について従来の１３Ｘの場合に比べて
必要とする多価金属ゼオライトＸ吸着剤の量が少なくな
ることを意味する。上に立証した特定の場合では、これ
は４０％程度のパージガスの節約になる。

当業者にとり、本発明の適当な範囲から逸脱しないで本
発明の種々の変更をなし得ることは明らかであると思
う。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の一実施態様に従うプロセス系の略図で
あり、プロセス系内のある点におけるガス流の圧力を増
大することから生じる圧縮熱を使用して吸着床を再生す
るのに用いる非収着性パージガスの温度を上げて７０℃
より高くする。１６・・・熱交換器２０・・・チラー３０、５６・・・吸着剤床３８・・・コールドボツクス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)主割合の非吸着性ガスを不純物成分と
混和して含む供給原料ガス流を活性化状態のゼオライト
系モレキュラーシーブ吸着剤マスを収容する固定吸着床
の中に通し、それで該不純物成分を選択的に該吸着剤マ
スに吸着させ及び不純物含量が少なくなつたガス流を該
吸着床から回収し、該ゼオライト系モレキュラーシーブ
吸着剤マスはホージャサイト結晶構造、骨組Ｓｉ／Ａ１
比１．０〜２．５、Ｃｄ⁺⁺カチオンより大きいイオン半
径を有する二価カチオン種に関して少なくとも９０％の
カチオン当量を有するゼオライト結晶を含み、 (b)段階(a)において供給料を吸着床に通すことを、不純
物の物質移動フロントが漏出する前に停止し、 (c)少なくとも供給原料から除くことを望むそれらの不
純物が実質的に存在しない非吸着性パージガスの流れを
該床の中に段階(a)の流れ方向と反対の方向に及び該吸
着剤マスから所望の量の不純物を脱着させて床からフラ
ツシユさせる程の期間通すことによつて、該吸着床を５
５゜〜１００℃未満の範囲内で及び段階(a)の間に用い
る温度より高い温度で再生する段階を含む気相供給原料の吸着精製方法。
【請求項２】二価のカチオ種がＣａ⁺⁺のイオン半径より
大きいイオン半径を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】二価カチオンがストロンチウムである特許
請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】二価カチオンがバリウムである特許請求の
範囲第２項記載の方法。