DE2064137B2 - Verfahren und vorrichtung zum adsorptiven entfernen von wasser und einer oder mehreren anderen komponenten aus gasen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum adsorptiven entfernen von wasser und einer oder mehreren anderen komponenten aus gasen

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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- . Molekularsieb zu entfernen, wobei gleichzeitig zum richtung zum adsorptiven Entfernen von Wasser und Abtransport des durch Erhitzen ausgetriebenen einer oder mehreren anderen Komponenten, ins- Wasserdampfes ein Spülgas eingesetzt werden muß. besondere Kohlendioxid, aus diese Bestandteile ent- Die Erreichung solcher Temperaturen erfordert
haltenden Gasen mit Hilfe von Molekularsieben, die 5 jedoch, wenn die vorangegangene Adsorption etwa nach dem Beladen bei erhöhter Temperatur durch bei 5 bis 500C durchgeführt wurde, eine beträcht-Hindurchleiten eines Spülgases regeneriert werden. liehe Heizleistung, während andererseits die Kühlung
Zur Reinigung oder Zerlegung von Gasgemischen des Adsorptionsmittels nach der erfolgten Regeneist es seit langem bekannt, Adsorptionsmittel einzu- rierung auf die Adsorptionstemperatur wieder Energie setzen, die je nach ihrer Beschaffenheit und je nach io erfordert, da es nicht in allen Fällen möglich ist, die den Betriebsbedingungen in der Lage sind, einzelne erzeugte Wärme, an anderer Stelle nutzbringend zu Komponenten solcher Gasgemische bevorzugt oder verwerten. Eine Einsparung an Energie an dieser selektiv zu adsorbieren. Stelle bedeutet also eine erhebliche Verbilligung der
Während früher Aktivkohle und Silikagel die bei- laufenden Betriebskosten.
den bedeutendsten · technischen Adsorptionsmittel 15 Dies schien jedoch im Hinblick auf die von den waren, haben sich in den letzten Jahren die söge- Herstellern geforderten Regeneriertemperaturen nicht nannten Molekularsiebe, an ihrer Spitze die Zeolithe, ohne weiteres möglich.
als Adsorptionsmittel mehr, und mehr durchgesetzt. Zwar sind in der deutschen Patentschrift 871 886
Molekularsiebe sind zwar zur Zeit immer noch teurer mehrere Verfahren zur Regenerierung beladener als Aktivkohle oder Silikagel, haben jedoch den Vor- 20 Adsorptionsmittel beschrieben, die teils auf eine Einteil einer außerordentüch scharfen Selektion hinsieht- sparung an Spülgas, teils auf eine Einsparung an lieh der Komponenten, mit denen sie in Berührung Heizenergie abzielen, doch beziehen sich die in dieser gebracht werden, so daß ihnen in vielen Fällen trotz Patentschrift gegebenen Lehren einzig und allein auf des höheren Preises der Vorzug gegeben wird. die damals bekannten Adsorptionsmittel, nämlich
Alle drei genannten Adsorptionsmittel sind im 25 Aktivkohle und Silikagel, nicht jedoch auf Mole-Prinzip regenerierbar, d. h., sie können auf geeignete kularsiebe, die damals noch keinen Eingang in die Weise von den adsorbierten Komponenten wieder Technik gefunden hatten. Infolgedessen sind auch befreit und somit in den ursprünglichen beladefähigen die dort angegebenen Zahlenwerte für die bei der Zustand zurückversetzt werden, wenngleich die Re- vorliegenden Erfindung eingesetzten Molekularsiebe generierung von Molekularsieben ungleich schärfere 30 irrelevant.
Bedingungen erfordert als die von Silikagel oder Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Aktivkohle. Verfahren und eine Vorrichtung zum adsorptiven
Andererseits sind Molekularsiebe, insbesondere Entfernen von Wasser und einer oder mehreren Zeolithe, dem Silikagel bei der Trocknung von Gasen, anderen Komponenten, insbesondere Kohlendioxid, insbesondere bei kleinen Wasserdampfpartialdrücken, 35 aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen mit Hilfe weit überlegen, da deren Kapazität auch bei fallenden von Molekularsieben zu schaffen, welche bei gleicher Wasserdampfpartialdrücken über einen weiten Be- Wirksamkeit wie die bekannten Verfahren eine reich praktisch konstant bleibt. Da sie daneben auch wesentliche Einsparung an Energie erlauben, noch andere Komponenten, wie z. B. Kohlendioxid, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Azetylen oder 40 löst, daß die Beladung des Molekularsiebes vor dem Stickoxidul zu adsorbieren vermögen, und zwar bis Durchbruch der adsorbierten Bestandteile abzu außerordentlich kleinen Restgehalten an diesen gebrochen und das Molekularsieb anschließend bei Komponenten im gereinigten Gas, eignen sich Mole- einer Temperatur unter 200° C so weit regeneriert kularsiebe ganz hervorragend zur Trocknung bzw. wird, daß im zu reinigenden Gas ein Wassertaupunkt Reinigung von Gasen, die anschließend in einem 45 von—70° C oder darunter erreicht wird. Tieftemperaturzerlegungsverfahren weiterzerlegt wer- Beim Verfahren der Erfindung wird somit in
den. Zu solchen Gasen zählt nicht nur die Luft, son- bewußter Abkehr von den Forderungen der MoIedern beispielsweise auch Rohwasserstoff. Beide Gase kularsiebhersteller bei niedrigeren Temperaturen müssen vor ihrer Zerlegung bzw. Reinigung durch· regeneriert, wobei erstaunlicherweise Restbeladungen Rektifikation bei tiefen Temperaturen praktisch 50 auf dem Molekularsieb erzielt werden, die so gering quantitativ von höhersiedenden Verunreinigungen sind, daß ein für die Zwecke der anschließenden befreit werden, da diese sonst in den bei tiefer Tem- rektifikatorischen Gaszerlegung ausreichender Wasperatur arbeitenden Apparateteilen ausfrieren und sertaupunkt von — 700C ohne weiteres erreicht
diese mit der Zeit verstopfen würden. , .. , wird. , . .
Zur Erreichung der für Tieftemperaturzerlegungs- 55 : Beim Verfahren der Erfindung wird die Aclsorpverfahren notwendigen, sehr niedrigen Taupunkte an tion zu einem Zeitpunkt abgebrochen, wo im vom den genannten höhersiedenden Verunreinigungen ist Adsorber abströmenden Gas an den genannten Veres erforderlich, die Molekularsiebe nach ihrer Be- unreinigungen lediglich solche Mengen vorhanden ladung in hinreichendem Maße zu regenerieren, da sind, die bei einer anschließenden Tieftemperaturdie erreichbare Konzentration einer Komponente in 60 zerlegung eines Gases nicht stören. Bei einer aneinem Gas weitgehend abhängig ist von der Rest- schließenden Luftzerlegung durch Verflüssigung und beladung an dieser Komponente, die nach der vor- Rektifikation würden z. B. Gehalte von 0,2 ppm H2O herigen Regenerierung auf dem Adsorptionsmittel und 0,5 ppm CO2 nicht stören. Tatsächlich aber verbleibt. Von den Herstellern solcher Molekular- erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die Gesiebe werden daher für die Regenerierung von zur 65 halte an Wasser bis auf 0,1 ppm und die an anderen, Gastrocknung eingesetzten Molekularsieben Tempe- gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, wie raturen von 200 bis 300° C vorgeschrieben, um das Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Azeadsorbierte Wasser in hinreichendem Maße vom tylen oder Stickoxidul, bis auf 0,2 ppm zu senken.
Bei dieser Verfahrensweise bleibt eine im Strömungssinne des zu reinigenden Gases am Ende des Adsorbers befindliche Schicht unbeladen. Um diese letzte Schicht des Adsorptionsmittels nicht in irgendeiner Weise zu verunreinigen, wird die Desorption des Adsorbats beim Verfahren der Erfindung stets durch Einleiten eines Spülgases in der zur Adsorptionsrichtung umgekehrten Richtung vorgenommen. Es empfiehlt sich außerdem, die Desorption mit einem Spülgas vorzunehmen, welches trocken ist, damit nicht etwa durch im Spülgas enthaltene Feuchtigkeit eine Beladung dieser letzten Schicht mit Wasser erfolgt. Das Hindurchleiten des trockenen Spülgases, welches zuvor mit einer Heizeinrichtung auf die Regeneriertemperatur erwärmt wurde, wird so lange fortgesetzt, bis die auf dem Molekularsieb verbleibende Restbeladung an Wasser so gering ist, daß beim nachfolgenden Umschalten auf Adsorption der geforderte Taupunkt im zu reinigenden Gas erreicht wird. Erstaunlicherweise gelingt dies beim Verfahren der Erfindung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß Laufzeiten von 1 bis 2 Stunden erreicht werden können. In dieser Laufzeit spielt sich ein Gesamtzyklus des Verfahrens ab, bestehend aus Adsorbieren, Regenerieren und Wiederabkühlen auf Adsorptionstemperatur.
Diese kurzen Laufzeiten, denen in der Technik heutzutage der Vorzug vor längeren Laufzeiten, z.B. 8 Stunden, gegeben wird, da bei kürzeren Laufzeiten wesentlich weniger Molekularsieb benötigt wird, lassen sich durch das Verfahren der Erfindung deswegen erzielen, weil auf eine vollständige Regenerierung des Molekularsiebes im Hinblick auf Wasser bewußt verzichtet wird. Das heißt, es wird auf dem Molekularsieb eine Restbeladung an Wasser belassen, die zwar an sich relativ groß ist, die aber andererseits eine für die Neuaufnahme von Wasser und einer oder mehrerer anderer Komponenten für den geforderten Zweck hinreichende Kapazität des Molekularsiebes gewährleistet und die außerdem im Verein mit der letzten, nicht beladenen Schicht des Molekularsiebes die Erreichung der gewünschten tiefen Wassertaupunkte des gereinigten Gases ermöglicht. :
Die Wassertaupunkte eines Gases hängen, außer von dem Absolutgehalt an Wasser, auch noch von dem Druck ab, unter dem sich das Gas befindet.
Eine kurze Tabelle möge dies veranschaulichen:
Wassergehalt 0,1 ppm
Gasdruck;
100 ata
50 ata
10 ata
Taupunkt
-70,50C
-72,5° C
-78° C
Wassergehalt 0,2 ppm
Gasdruck Taupunkt
100 ata
50ata
10 ata
-65° C
-67,5° C
.^73,5° C
Es ist zwar an sich ein Verfahren bekannt (deutsche Auslegeschrift 1259 844), bei dem mit noch kürzeren Umschaltzeiten als beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, doch erfolgt bei diesem bekannten Verfahren die Desorption nicht bei einer bedeutend höheren, sondern bei im wesentlichen der gleichen Temperatur wie die Adsorption. Bei dem bekannten Verfahren ist es also nicht notwendig, das Adsorptionsmittel zum Zwecke der Desorption auf eine höhere Temperatur zu bringen. Es liegt auf der Hand, daß der Vorgang des Aufheizens beim Erfindungsverfahren eine Zeit erfordert,- die bei den Ausmaßen industrieller Adsorberanlagen ganz einfach nicht in der Größenordnung von Sekunden oder wenigen Minuten liegen kann. Das bekannte Verfahren ist außerdem mit dem Nachteil behaftet, daß es keine so niedrigen Wassertaupunkte im zu trocknenden Gas zu erreichen gestattet, wie sie für ein anschließendes Tief temperaturzerlegungsverf ähren notwendig sind. Der geringste, durch das bekannte Verfahren erreichbare Wassergehalt der Luft beträgt 1 ppm, was insbesondere bei höheren Drücken einem Taupunkt entspricht, der für die Zwecke einer anschließenden Verflüssigung und rektifikatorischen Zerlegung von Gasgemischen viel zu hoch ist. Auch beispielsweise Kohlendioxid läßt sich mit dem bekannten Verfahren nur ungenügend aus einem Gas wie Luft entfernen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine neuartige Adsorberanlage entwickelt, bei der die Heizeinrichtung für das Regeneriergas waagerecht und im wesentlichen symmetrisch über zwei wechselweise umschaltbaren Adsorbem angeordnet ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die von der Heizeinrichtung zu den beiden Adsorbern führenden Leitungen extrem kurz und damit Wärmeverluste auf einem Minimum gehalten werden können.
Die Erfindung sei nachstehend an Hand einer schematisch dargestellten Adsorberanlage und einiger Beispiele für die gleichzeitige Entfernung von Wasser und Kohlendioxid aus Luft beschrieben. :
Bei den nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispielen, bei denen Wasser und Kohlendioxid gemeinsam adsorbiert wurden, wurde am Ausgang des jeweiligen Adsorptions-Adsorbers nicht das Wasser, sondern das Kohlendioxid als durchbrechende Komponente gemessen. Dies hatte seinen Sinn darin, daß das Kohlendioxid als schwerer adsorbierbarer Bestandteil weit vor dem Wasser, welches von Molekularsieben auf Grund von deren chemischer Zusammensetzung und Struktur bekanntlich besonders hartnäckig zurückgehalten wird, durchbricht. Das gleiche würde auch für andere Zweitkomponenten, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Azetylen oder Stickoxidul, die bei Raumtemperatur ebenfalls gasförmig sind, gelten.
In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Adsorberanlage dargestellt. Dabei sind mit 1 und 2 zwei abwechselnd betriebene Adsorber bezeichnet. Das von Wasser und Kohlendioxid zu befreiende Gas tritt bei 3 in die Anlage ein. Über Ventil 4 und Leitung 5 gelangt es dann in den Adsorber 1, den es, bis auf einen Restgehalt von 0,1 ppm H2O und 0,2 ppm CO2 von diesen Stoffen befreit, über Leitung 6, Rückschlagklappe 7 und Leitung 8 verläßt. Die Rückschlagklappen 9 und 10 werden während dieser Zeit durch den Druck des zu reinigenden Gases geschlossen gehalten:""-■'■> -■■· -- - "-■■
Während, der-Adsorber-l· -auf 'Adsorption ' geschaltet ist, wifd'def:Adsorbej2 -regeneriert. Hierzu wird zunächst das V<Snöili^äm" unteren Ende des Adsorbers 2 geöffnet und'dler'Drtlek iin Adsorber 2 erniedrigt. Bei Erreichen des'Regeherlerdruckes wird das Ventil 11 geschlossen, das« Ventil 12 geöffnet und durch Leitung 13 ein trockenes und kohleridiöxidfreies Regeneriergas der Anlage zugeführt. Es' gelangt durch das Verteilerventil 14 und die Leitung 15 in den Erhitzer 16, den es-bei der Regenerierung des Adsorbers 2 von links nach rechts durchfließt und
aus dem es über Leitung 17 und die sich durch den Druck des Regeneriergases öffnende Rückschlagklappe 18 in den Adsorber 2 gelangt. Durch das warme Regeneriergas wird dieser Adsorber auf eine erhöhte Temperatur gebracht, wodurch die zuvor adsorbierten Bestandteile vom Adsorptionsmittel entfernt werden. Das mit den Adsorbaten beladene Regeneriergas verläßt den Adsorber 2 durch Leitung 19 und Ventil 12. Nach beendeter Anwärmung wird
In F i g. 3 ist eine Kurve wiedergegeben, die die Abhängigkeit der Temperatur des Regeneriergasaustritts (Abszisse) am Adsorberende in Abhängigkeit von der Temperatur des Regeneriergaseintritts (Ordinate) wiedergibt. Bei den Versuchen wurde also nicht das gesamte Adsorptionsmittel auf die vorherbestimmte Regeneriertemperatur erhitzt, sondern es wurde heißes Regeneriergas nur so lange durch das Adsorptionsmittel hindurchgeführt, wie notwendig
das Ventil 14 umgeschaltet, so daß das durch Leitung io war, um die für die Zwecke der anschließenden Tief-13 eintretende Regeneriergas unter Umgehung der temperaturzerlegung erforderlichen niedrigen Tau-Heizeinrichtung 16 direkt durch Leitung 20 und punkte an H2O und CO2 im Gas zu erzeugen.
Rückschlagklappe 18 in den Adsorber 2 eintreten Insgesamt ergibt sich aus den Fig. 2 und 3, daß
und diesen kühlen kann. Nach beendeter Kühlung eine Regenerierung mit einem Regeneriergas von nur wird das Ventil 12 geschlossen und der Adsorber 2 15 2000C zu einer Durchbruchsbeladung führt, die über den Umgang 21 mit dem Ventil 22 mit HiKe praktisch der gleichkommt, die mit einer Regenerievon Produktgas aus dem Adsorber 1 auf Druck ge- rung bei 300° C zu erreichen wäre, und daß bei einer bracht, wonach durch Umschalten des Ventils 4 das Regeneriergaseintrittstemperatur von nur 1000C zu reinigende Gas durch die Leitung 23 in den rege- wirtschaftlich noch durchaus tragbare Durchbruchsnerierten Adsorber 2 strömen kann, während der ao beladungen erzielt werden, wobei der Energiebedarf Adsorber 1 nun in der für den Adsorber 2 beschrie- weit geringer ist, als gemeinhin angenommen werden benen Weise durch Betätigung der korrespondieren- konnte,
den Ventile regeneriert werden kann.
Die Erfindung sei weiterhin an Hand zweier Zahlenbeispiele veranschaulicht:
Beispiel 2
Die Versuchsbedingungen bei diesem Beispiel unterschieden sich von denen im Beispiel 1 lediglich dadurch, daß die Adsorptionstemperatur nur 8,5 bis 11,5° C betrug und daß weiterhin die Regeneriertemperaturen zwischen 80 und 260° C variiert wur-
Beispiel 1
Die Adsorber 1 und 2 waren mit Molekularsieb Typ,X gefüllt. Die von H2O und CO2 zu befreiende
Luft trat durch 3 unter einem Druck von 29 ata ein, 30 den, wobei die Gesamtlaufzeit eines Adsorbers bei und zwar in einer Menge von etwa 530 Nm3/h. Die der Regeneriertemperatur von 80° C wie im Bei-Adsorptionstemperatur bei diesem Beispiel betrug spiel 1 etwa 1,2 Stunden betrug, die bei einer Rege-21 bis 24° C. Druckaufbau und Druckabbau erfolgten neriertemperatur von 26O0C jedoch etwa 1,7 Stunden, in einer Zeit von 3'30", während die Heizzeit bei der Die Ergebnisse der diesem Beispiel zugrunde
Regenerierung auf 15' eingestellt war. Die Regene- 35 liegenden Versuche sind in den Fig. 4 und 5 in rierung erfolgte durch Einleiten von 110 Nm3/h analoger Weise wie in den Fig. 2 und 3 wiedertrockenem Stickstoff durch Leitung 13, der in der gegeben. Im Gegensatz zu der Darstellung in F i g. 2 Heizeinrichtung 16 auf Temperaturen zwischen 80 ist bei der in Fig. 4 als 100%ige Durchbruchs- und 300° C aufgeheizt wurde. Die Gesamtlaufzeit beladung diejenige definiert, die sich bei einer eines Adsorberzyklus, bestehend aus Druckaufbau, 40 Regenerierung von 260° C ergibt.
Adsorption, Druekabbau, Regenerieren und Ab- In Fig. 5 ist wiederum, wie in Fig. 3, die
kühlen, betrug bei einer Regeneriergastemperatur von etwa 80° C etwa 0,8 Stunden und bei einer Regeneriergastemperatur von 3000C etwa 1,1 Stunden. Der Wechsel von der Adsorptionsphase auf die Regenerierphase erfolgte, bevor ein hinter dem jeweiligen auf Adsorption geschalteten Adsorber angebrachtes Analysengerät einen Gehalt von 0,2 ppm CO2 anzeigte. Der Wassergehalt des austretenden
Gases betrug dabei 0,1 ppm. Gleichzeitig wurde der 50 während der Energieverbrauch wieder bedeutend Energieverbrauch beim Regenerieren und Wieder- geringer ist, als es der relativ geringen Abnahme der abkühlen festgestellt.
Die Ergebnisse der diesem Beispiel zugrunde liegenden Versuche sind in den F i g. 2 und 3 dargestellt.
In Fig. 2 ist auf der Abszisse .die Regeneriergaseintrittstemperatur und auf der Ordinate die prozentuale Abnahme, der Purchbruchsbeladung des Molekularsiebes Typ, X :für,< Kohlendioxid (ausgezogene Kurve) und die des ,Energieverbrauchs (gestrichelte Kurve), .mit sinkender. JRegeneriergaseintrittstemperatur wiedergegeben^ Dabei wurden die Durchbruchsbeladung und der Energieverbrauch bei einer Regeneriergaseintrittstemperatur von 3000C als 100% definiert. Wie sich aus den Kurven ergibt, sinkt die Durchbruchsbeladung im Bereich von 300 bis 100° C Regeneriertemperatur nur um etwa 27%, während gleichzeitig der Energieverbrauch um 60 % sinkt.
Abhängigkeit der Regeneriergasaustrittstemperatur (Abszisse) von der Regeneriergaseintrittstemperatur (Ordinate) wiedergegeben.
Auch aus den beiden letztgenannten Figuren ergibt sich, daß eine Regeneriergaseintrittstemperatur von 200° C sehr gute Ergebnisse liefert und eine Regeneriergaseintrittstemperatur von 100° C noch zu wirtschaftlich tragbaren Durchbruchsbeladungen führt,
Durchbrachsbeladung entsprechen würde.

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum adsorptiven Entfernen von
    Wasser und einer oder mehreren anderen Komponenten, insbesondere Kohlendioxid, aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen mit Hilfe von Molekularsieben, die nach dem Beladen bei erhöhter Temperatur durch Hindurchleiten eines Spülgases in umgekehrter Richtung regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Molekularsiebes vor dem Durchbruch der adsorbierten Bestandteile abgebrochen und das Molekularsieb anschließend bei einer Temperatur unter 2000C so weit regeneriert wird, daß im zu reinigenden Gas ein Wassertaupunkt yon -7O0C oder darunter erreicht wird«
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 150° C erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für einen Adsorberzyklus, bestehend aus Druckaufbau, Adsorption, Druckabbau, Regenerieren und Kühlen, in der Größenordnung von etwa 1 Stunde liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption von Wasser und einer oder mehreren anderen Komponenten durch ein und dasselbe Adsorptionsmittel erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption im Temperaturbereich zwischen 5 und 50° C erfolgt.
  6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus zwei
    wechselweise umschaltbaren Adsorbern mit an ihren unteren Enden angebrachten Leitungen für Rohgaseintritt und Regeneriergasaustritt und an ihren oberen Enden angebrachten Leitungen für Reingasaustritt und Regeneriergaseintritt, dadurch gekennzeichnet, daß eine für die Aufheizung des Regeneriergases dienende Heizeinrichtung (16) waagerecht etwa symmetrisch über den beiden Adsorbern (1 und 2) angeordnet ist.
  7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regeneriergaseintrittsleitung (15) an der Stelle in die Heizeinrichtung (16) einmündet, die derjenigen entgegengesetzt ist, an der eine Leitung (17) für das aufgeheizte Regeneriergas die Heizeinrichtung (16) verläßt und in den zu regenerierenden Adsorber (2) mündet.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    COPY
    109538/341
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