CN102307645B - 通过钠沸石类沸石选择性分离氢气或氦气的方法及新型钠沸石类沸石 - Google Patents

通过钠沸石类沸石选择性分离氢气或氦气的方法及新型钠沸石类沸石 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用钠沸石类沸石的气体选择性分离，更具体地涉及一种新型钠沸石类沸石和利用钠沸石类沸石的氢气和/或氦气气体的选择性分离。本发明的特征在于，是将含有氢气的气体与钠沸石类沸石接触，从而选择性地分离氢气。本发明提供了能够选择性地分离氢气和/或氦气的吸附剂，还提供了在常温或高温下，能将上述氢气和/或氦气分离的方法。

Description

通过钠沸石类沸石选择性分离氢气或氦气的方法及新型钠沸石类沸石
技术领域
本发明涉及一种新型钠沸石类沸石及利用所述钠沸石类沸石的气体选择性分离，更具体地涉及钠沸石类沸石的氢气或氦气的选择性分离及其方法。
背景技术
含有沸石的分子筛内部，由于在以下的误差范围内具有大小均一，并且根据骨架结构其形态也不同的极微细孔，因此显示出了在无定形氧化物中观察不到的特殊形态选择性。并且，这些纳米多孔性材料作为离子交换剂、分离剂、催化剂或催化剂载体正广泛地应用于精细化工行业及石化行业等[Kirk Othmer Encyclo.Chem.Technol.，1996，16卷，888页]。这种纳米多孔性材料的成功是由于在过去的几十年里持续发现了骨架结构或组成与现有的物质不同的新型沸石，因此多个重要的化学工艺能够在商业上获得划时代的改善。骨架元素由镓和硅组成的镓硅酸盐沸石因为具有与铝硅酸盐沸石不同的物理化学性质及催化剂性质[Oil Gas J.，1985，83卷，1288页]，因此对于其合成方面的研究一直很活跃，到目前为止已有20多种具有相互不同的骨架结构的镓硅酸盐沸石的相关报道[Chem.Rev.2000，100卷，2303页]。
本发明人为了合成一种骨架结构和组成与目前已知的沸石及分子筛不同的分子筛进行了不断地研究，发现了一种具有新的组成的镓硅酸盐沸石，并发现了这一系列的沸石在气体吸附方面具有特殊的性能。
从工业用的基础材料到一般燃料、半导体、燃料电池等现有的能源体系，几乎所有领域都会用到高纯氢气。因此，其作为能够代替现有的以电和气为主的基础能源体系的下一代能源资源而受到关注。为了脱离现有的能源体系，建立氢气能源体系，需要扩大到非工业用途市场、即商用、家庭用市场领域，因此需要生产大量氢气的技术作为后盾。从更加长远的经济角度来看，氢气生产的单位成本应低于化石燃料生产的单位成本。目前为止已知大量生产氢气的方法包括：(1)通过电解水生产氢气的方法；(2)水蒸气重整制氢的方法。由于(1)中生产的氢气和氧气的制备价格对电力的依赖性大，因此如果电力成本高会完全没有经济效益。并且，虽然现在正在进行通过风力、太阳能等再生能源生产价格低廉的电，并利用所述电通过电解来制备氢气的系统研究，但是技术上还存在很多问题，不能够应用到实际当中。因此，在目前的情况下，为了大量生产氢气采用(2)水蒸气重整制氢的方法是最合适的方法。水蒸气重整法是利用天然气和炼油厂的副产物重石脑油来获得氢气气体的方法，将这种碳氢化合物在800℃左右的高温下，以氧化镍作为催化剂使用，并与水蒸气进行反应，从而转化为CO、CO2、H2的合成气。将这时候得到的合成气通过气体分离法按用途进行处理，为了最后得到高纯度的氢气，将通过重整法得到的合成气体中的CO通过变换反应转化成CO2、H2，分离CO2，并从反应体系中剩下的CO、H2O、CH4等杂质中分离出H2并进行纯化。
在氢气的分离纯化工艺中具有代表性的为变压吸附工艺(Pressure Swing Adsorption，PSA)和膜(Membrane)分离工艺。变压吸附工艺是将原料气体在高压状态下通过装满吸附剂的吸附塔，首先吸附选择性高的成分并去除，作为希望得到的选择性低的成分会被排出到吸附塔外。但是这个工艺是在800℃左右的高温下进行平衡反应，因此除了装置本身的复杂化和大型化，处理工艺及设备数量会增多，其设备费用也很昂贵，在装置维护修理方面也有困难。此外，因得不到高纯氢气，从而不能够充分地普及。膜分离工艺是现在实际应用的工艺，大部分是通过作为氢气透过性金属膜的Pd-Ag合金膜来实现氢气的分离纯化。但是，Pd价格昂贵，并且资源也不充足，会受到限制，因此期待开发出一种能够代替它的物质。
一方面，正在尝试一种利用沸石的气体分离工艺。由于沸石是晶体，因此不管是哪个部分，其结构相同，无论是孔隙的大小或形状均相同。孔隙的开口大小主要由骨架结构来决定，但是根据阳离子的种类和交换程度的不同也会有改变。在沸石的选择性吸附性质中最重要的一点是比孔隙开口大的物质不能够进入，从而不能够被沸石吸附。根据气体种类的不同，其分子大小也不同，同样根据沸石种类的不同其孔隙的大小也不同。因此，适当地选择好沸石，能够将气体混合物按照分子大小区分。并且，阳离子和极性或能够极性化的吸附剂产生能量相互作用，这些吸附剂会从极性或极性化可能性小的化学物种的混合物中选择性地进行吸附。因沸石是一种晶体物质，并且孔隙大小与分子大小相差不大，因而显示所述分子筛效应，这种分子筛效应是固有性质，有效地应用于分离纯化领域。但是到目前为止还没有发现能够选择性地吸附氢气气体的沸石。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种新型多孔性镓硅酸盐沸石物质，所述新型多孔性镓硅酸盐沸石物质与目前为止已知的具有钠沸石结构的沸石相比，骨架内+3元素(更具体地为镓)的含量更高。
本发明的另一目的是提供一种制备新型多孔性镓硅酸盐沸石的方法。
本发明的另一目的是提供作为新型多孔性镓硅酸盐沸石的离子交换剂或对氢气等小的气体分子的选择性分离剂的用途。
本发明的另外目的是提供一种更加经济的氢气和/或氦气分离方法，所述方法利用新型沸石从混合气体中选择性地吸附氢气或氦气，制备高纯氢气或氦气。
技术方案
为了实现上述目的，本发明特征在于，将包含氢气和/或氦气的混合气体与钠沸石类的沸石接触，对氢气和/或氦气进行选择性分离。
本发明的上述钠沸石类沸石含有碱金属或碱土金属(M)供源、3价元素(X)的氧化物、4价元素(Y)的氧化物及水，利用具有下述范围摩尔比组成的沸石制备得到。
YO2/X2O3为0.5-100(i)
H2O/YO2为1-100(ii)
M2O/YO2为0.1-10(iii)
在本发明的实施中，上述碱金属或碱土金属例如可以从Li、Na、K、Ru、Mg、Ca等中选择使用，上述X包括镓或铝，优选为镓，Y包括硅。
在本发明的实施中，上述钠沸石类沸石的基本骨架结构组成为具有下述化学式1所示摩尔比的氧化物组成，通过提供一种显示出如下表1所示的X射线衍射峰特性的新型镓硅酸盐沸石PST-1(POSTECHnumber 1)来实现。
1.0K2O∶1.0Ga2O3∶2.3-2.7SiO2 (1)
表1
  2θ   D   100×I/I0
  12.9-13.0   6.9-6.8   50-100
  14.9-15.0   6.0-5.9   1-30
  19.8-19.9   4.5-4.4   5-30
  20.4-20.5   4.4-4.3   1-5
  23.6-23.7   3.8-3.7   1-5
  25.9-26.0   3.5-3.4   5-10
  27.0-27.1   3.3-3.2   1-5
  28.7-28.8   3.2-3.1   1-20
  29.1-29.2   3.1-3.0   5-10
  30.0-30.1   3.00-2.90   55-100
  33.2-33.3   2.70-2.65   1-5
  34.2-34.3   2.65-2.60   1-20
  35.3-35.4   2.55-2.50   5-20
  35.4-35.5   2.55-2.50   5-20
  37.0-37.1   2.45-2.40   1-5
  41.5-41.6   2.20-2.15   0-5
  42.2-42.3   2.15-2.10   1-5
  43.4-43.5   2.10-2.05   0-5
  44.4-44.5   2.05-2.00   1-5
  46.6-46.7   1.95-1.90   0-5
在这里θ、d、I分别表示布拉格(Bragg)角，晶格距离以及X射线衍射峰的强度。
本发明中，上述镓硅酸盐沸石PST-1沸石在骨架内Si/Ga的比为1.2-1.3，与现有的具有钠沸石结构的沸石相比，其骨架内+3价元素的含量相当高，即使在非常低的温度下(真空中60℃，空气中175℃)进行热处理也会完全脱水，缩小16％的体积，当再次暴露于空气中30分钟左右时，因具有约7重量％的可逆水(H2O)的吸附能力，其内部包括约大小的均一的孔隙。此外，PST-1虽然具有很高的镓含量，但其结构至少能够稳定地维持到800℃的高温，不仅可以用作离子交换剂，还可以用作对于像氢气等小分子气体分子的选择性分离剂。
包括该粉末X射线衍射图样在内，本发明所使用的所有粉末的X射线衍射数据均是采用标准X射线衍射方法测定，作为放射源使用了铜Kα线和在30kV、40mA下启动的X射线管。由水平压缩的粉末试样，以每分钟5度(2θ)的速度进行测定，由观察到的X射线衍射峰的2θ值和峰高计算了d和I。
本发明中，其特征在于，上述PST-1物质具有如下表2所示的一般的X射线衍射图样。
表2
  2θ   D   100×I/I0
  12.9-13.0   6.9-6.8   100
  19.8-19.9   4.5-4.4   5-10
  20.4-20.5   4.4-4.3   1-5
  25.9-26.0   3.5-3.4   10-15
  29.1-29.2   3.1-3.0   5-10
  30.0-30.1   3.00-2.90   55-60
  34.2-34.3   2.65-2.60   1-5
  35.3-35.4   2.55-2.50   5-10
  35.4-35.5   2.55-2.50   10-15
  37.0-37.1   2.45-2.40   1-5
  44.4-44.5   2.05-2.00   1-5
在本发明的实施中，上述PST-1沸石，其特征在于，其是将如下述化学式2所示组成的化合物在100-200℃下，反应0.5-10天得到。
xK2O∶yGa2O3∶10.0SiO2∶zH2O(2)
此处，x为5-12mol，y为0.5-5.0mol，z为60-300mol。
在本发明的实施中，上述化学式(2)的化合物由下述方法制得。对0.5-5.0摩尔比的氧化镓(Ga2O3)，加入以氧化物(K2O)计摩尔比为5-12的单价氢氧化钾(KOH)水溶液，然后在100±10℃下溶解后，相对于摩尔比为0.5-2.0的氧化镓加入摩尔比为10的胶体二氧化硅溶胶或无定形二氧化硅，加入时经5-10分钟缓慢加入，然后搅拌4-48小时制得。
将制备得到的化学式(2)的化合物移至聚四氟乙烯反应器，将上述聚四氟乙烯反应器再放入不锈钢容器中，于100-200℃下加热0.5-10天，从而制备得到本发明的镓硅酸盐PST-1沸石。
本发明的优选实施例中，化学式(2)的化学式具有下述式(3)的组成时，如果在150℃下加热0.5-3天，易于合成纯的PST-1。
8.0K2O∶1.0-2.0Ga2O3∶10.0SiO2∶100-200H2O (3)
本发明的另一实施例中，上述钠沸石类沸石为TNU-3(TaejonUniversity Number 3)、TNU-4(Taejon University Number 4)镓硅酸盐沸石，是记载于本发明人的文献Chem.Mater.，2000，12卷，2292页；J.Am.Chem.Soc，2004，126卷，13742页的沸石。
本发明中，上述TNU-3和TNU-4沸石是具有骨架内Si/Ga比略大于1.5的钠沸石结构的沸石，其单价离子或2价离子的选择性交换能力优异，在常温下具有7.0重量的可逆水蒸气吸附能，即使在500℃的高温下也同样具有能够维持其骨架结构的很高的热稳定性，不仅在碳氢化合物中作为烷基异构化的催化剂使用，而且还具有脱氮作用优异的特征。对于TNU-3和TNU-4的合成方法和其特性在发明人的文献中有相关报道。
本发明中，为了钠沸石类沸石能够选择性吸附，优选沸石进行脱水后再使用。该脱水操作一般是将沸石在含有惰性气体的条件下在170℃或以上的温度下加热一定时间完成。惰性气体是指将沸石在高温下加热的过程中，不会对沸石的晶格结构或结构内的阳离子引起任何变化的气体。具有代表性的惰性气体有氦气、氮气、氩气等。
对脱水后的PST-1的沸石进行X射线衍射测定实验，能够得到如表3所示的结果。
表3
  2θ   D   100×I/I0
  13.8   6.40   83
  15.0   5.91   26
  19.6   4.52   7
  20.5   4.32   32
  22.1   4.02   45
  28.1   3.17   14
  28.8   1.30   100
  30.5   2.93   29
  32.2   2.78   82
  35.2   2.55   18
  38.0   2.37   14
  39.3   2.29   26
  39.4   2.29   16
  41.7   2.27   9
  42.1   2.14   13
  45.8   1.98   12
  48.9   1.86   6
表3中的θ、d、I分别表示布拉格(Bragg)角、晶格距离以及X射线衍射峰的强度。包括粉末X射线衍射图样在内，本发明所使用的所有粉末的X射线衍射数据均是采用标准X射线衍射方法测定，作为放射源使用了铜Kα线和在30kV、40mA下工作的X射线管。由水平压缩的粉末试样，以每分钟5度(2θ)的速度进行测定，由观察到的X射线衍射峰的2θ值和峰高计算了d和I。
通过对上述测定的X射线衍射分析，脱水的PST-1沸石的结构如图1所示。脱水的PST-1沸石的内部含有小于大小的均一的孔隙，因此不会吸附氩气或二氧化碳等大的气体分子，且因其结构非常柔软，具有只吸附小气体分子，尤其只吸附氢气的特征。
TNU-3沸石和TNU-4沸石在惰性气体存在的条件下，在300℃的温度下加热一定时间，能够完全脱水。将脱水的TNU-3沸石的X射线衍射测定实验结果在表4中示出，TNU-4沸石的X射线衍射测定实验在表5中示出。
表4
 2θ   D   100×I/I0
  13.4   6.61   60
  14.9   5.96   100
  19.0   4.68   17
  20.0   4.42   66
  21.2   4.18   21
  27.0   3.30   4
  27.7   3.21   35
  28.4   3.15   22
  30.0   2.98   32
  30.9   2.89   87
  34.4   2.61   20
  36.5   2.46   15
  39.7   2.27   3
  40.7   2.21   12
  43.4   2.08   2
  45.6   1.99   3
  47.8   1.90   5
表5
  2θ   D   100x I/I0
  13.5   6.55   15
  15.0   5.91   100
  19.4   4.58   8
  20.1   4.42   19
  20.3   4.39   19
  21.6   4.12   12
  27.6   3.23   23
  28.2   3.17   8
  28.6   2.12   19
  30.1   2.97   30
  30.9   2.89   28
  31.3   2.86   28
  34.4   2.61   11
  34.7   2.59   6
  36.3   2.47   6
  37.1   2.42   7
  41.2   2.19   14
  48.2   1.89   5
  49.3   1.85   4
一方面，本发明提供钠沸石类沸石的氢气和/或氦气的选择性吸附剂的用途。
另一方面，本发明提供含有钠沸石类沸石的吸附剂。
另一方面，本发明提供利用钠沸石类沸石分离混合气体的分离工艺或方法。本发明的混合气体的分离工艺的特征在于，将诸如含有氢气和/或氦气的气体混合物、由氢气及二氧化碳组成的气体混合物、由氢气及氩气组成的气体混合物或是由氦气及氩气组成的混合物等气体混合物与钠沸石类沸石接触进行分离。
在本发明的实施中，上述气体的分离包括提取非吸附成分的工序和对吸附于沸石材料上的成分进行回收的工序。在本发明的实施中，上述被回收的成分为氢气和/或氦气，当为氢气和氦气的混合物的情况下，被回收的成分为氢气。
与没有首先被吸附的成分相比，本发明的钠沸石类沸石对于首先被吸附的成分显示出了更快的扩散速度，被回收的成分可以是首先被吸附的成分或没有被首先吸附的成分。
本发明中的上述沸石吸附可以在-100℃及800℃的温度范围内进行，优选为-50℃到500℃的范围，更优选为0℃到300℃的范围，最优选为在常温下进行。
本发明的上述吸附的分离方式可以应用在变压吸附(PSA)、多级变压吸附、单级膜分离、多级膜分离及流化床系统。
有益效果
本发明通过合成具有钠沸石结构的镓硅酸盐沸石，并对略大于氢气气体的氩气或二氧化碳等混合气体进行分离，其利用了能够在常温下快速地选择性吸附氢气的上述沸石的特性，使得高纯氢制备工艺的开发更加经济，是有用的发明。
通过本发明开发了钠沸石类沸石对于氢气或氦气的选择性吸附特性。并且，通过本发明完成了利用钠沸石类沸石的选择性吸附对氢气和/或氦气进行分离的分离工艺。
本发明的氢气和/或氦气的分离工艺能够在低温下实施，能够进行经济性运作。
本发明提供了一种能够对氢气等小分子进行选择性吸附的新的钠沸石类沸石。
附图说明
图1为显示脱水的PST-1沸石结构的结构图。(Si、Ga为灰色，O为红色，K为粉红色)
图2显示了在30℃下对氢气和氩气进行分离时，采用根据实施例4对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图3显示了在30℃下对氦气和氩气进行分离时，采用根据实施例5对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图4显示了在30℃下对氢气和氦气进行分离时，采用根据实施例6对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图5显示了在30℃下对氢气和二氧化碳、氦气进行分离时，采用根据实施例7对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图6显示了在30℃下对氢气和氩气进行分离时，采用根据实施例8对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图7显示了在30℃下对氢气和氩气进行分离时，采用根据实施例9对PST-1沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图8显示了在30℃下对氢气和氩气进行分离时，采用根据实施例10对TNU-3沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
图9显示了在30℃下对氢气和氩气进行分离时，采用根据实施例11对TNU-4沸石进行处理时的气体量随着时间的变化图。
具体实施方式
制备PST-1沸石
实施例1
在塑料烧杯中将22.2g的45重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液加入到6.21g水中，搅拌5分钟后，加入2.08g的氧化镓(Ga2O3)，在100℃下加热12小时，将得到的透明溶液冷却至常温后，缓慢地加入16.7g胶体二氧化硅溶胶(LudoxAS-40)，搅拌24小时，得到如下述化学式4所示的反应混合物的组成后，将上述得到的反应混合物移至聚四氟乙烯反应器中，再放入不锈钢制的容器中，于150℃，以每分钟旋转60次的速度加热3天后，将得到的固体生成物用水反复洗涤后在常温下干燥。
8.0K2O∶1.0Ga2O3∶10.0SiO2∶150H2O (4)
用上述实施例1中得到的固体粉末进行X射线衍射测定试验，其结果如下表6所示。
表6
  2θ   D   100×I/I0
  12.9   6.9   100
  15.0   5.9   3
  19.8   4.4   5
  20.4   4.3   3
  23.7   3.8   1
  25.9   3.4   13
  27.1   3.3   2
  28.7   3.10   2
  29.1   3.05   9
  30.1   2.95   59
  33.2   2.70   2
  34.2   2.60   4
  35.3   2.50   8
  35.4   2.40   10
  37.0   2.30   2
  39.0   2.15   0.4
  41.5   2.10   0.5
  42.2   2.05   1.26
  43.4   2.05   0.75
  44.4   2.00   1.89
  46.7   1.95   0.80
为了明确上述实施例1得到的试样组成，进行了元素分析，结果如化学式5所示。
1.0K2O∶1.0Ga2O3∶2.56SiO2∶1.26H2O (5)
实施例2
制备PST-1沸石
在塑料烧杯中将22.2g的45重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液加入到6.21g水中，搅拌5分钟后，加入4.17g的氧化镓(Ga2O3)，在100℃下加热12小时，将得到的透明溶液冷却至常温后，缓慢地加入16.7g胶体二氧化硅溶胶(LudoxAS-40)，搅拌24小时，得到如下述化学式6所示的反应混合物的组成后，将上述得到的反应混合物移至聚四氟乙烯反应器中，再放入不锈钢制的容器中，于150℃，以每分钟旋转60次的速度加热1天后，将得到的固体生成物用水反复洗涤后在常温下干燥。
8.0K2O∶2.0Ga2O3∶10.0SiO2∶150H2O (6)
用上述实施例2中得到的固体粉末进行X射线衍射测定试验，其结果如下表7所示。
表7
  2θ   D   100×I/I0
  12.9   6.9   57
  15.0   5.9   29
  19.8   4.4   20
  20.4   4.3   2
  23.7   3.8   2
  25.9   3.4   5
  27.0   3.3   5
  28.6   3.10   16
  29.0   3.05   6
  30.1   2.95   100
  33.2   2.70   1
  34.2   2.60   20
  35.3   2.50   12
  35.4   2.40   16
  37.0   2.30   2
  39.0   2.15   2
  41.7   2.10   0.5
  42.2   2.05   1
  43.3   2.05   3
  43.8   2.05   3
  44.4   2.00   2
  45.8   2.00   2
为了明确上述实施例2得到的试样组成，进行了元素分析，结果如化学式7所示。
1.0K2O∶1.0Ga2O3∶2.43SiO2∶1.20H2O (7)
实施例3
制备PST-1沸石
在塑料烧杯中将36.27g的45重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液加入到10.16g水中，搅拌5分钟后，加入6.82g的氧化镓(Ga2O3)，在100℃下加热12小时，将得到的透明溶液冷却至常温后，缓慢地加入27.3g胶体二氧化硅溶胶(LudoxAS-40)，搅拌24小时，得到如下述化学式8所示的反应混合物的组成后，将上述得到的反应混合物移至聚四氟乙烯反应器中，再放入不锈钢制的容器中，于150℃加热1天后，将得到的固体生成物用水反复洗涤后在常温下干燥。
8.0K2O∶2.0Ga2O3∶10.0SiO2∶150H2O (8)
制备TNU-3沸石
实施例4
在塑料烧杯中将38.40g的50重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液加入到48.48g水中，搅拌5分钟后，加入7.50g的氧化镓(Ga2O3)，在100℃下加热12小时，将得到的透明溶液冷却至常温后，缓慢地加入60.00g胶体二氧化硅溶胶(LudoxAS-40)，搅拌24小时，得到如下述化学式9所示的反应混合物的组成后，将上述得到的反应混合物移至聚四氟乙烯反应器中，再放入不锈钢制的容器中，于100℃加热3天后，将得到的固体生成物用水反复洗涤后在常温下干燥。
6.0Na2O∶1.0Ga2O3∶10.0SiO2∶150H2O (9)
制备TNU-4沸石
实施例5
在塑料烧杯中将38.40g的50重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液加入到48.48g水中，搅拌5分钟后，加入7.50g的氧化镓(Ga2O3)，在100℃下加热12小时，将得到的透明溶液冷却至常温后，缓慢地加入60.00g胶体二氧化硅溶胶(Ludox AS-40)，搅拌24小时，得到如下述化学式9所示的反应混合物的组成后，将上述得到的反应混合物移至聚四氟乙烯反应器中，再放入不锈钢制的容器中，于200℃加热14天后，将得到的固体生成物用水反复洗涤后在常温下干燥。
实施例6
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以50cc/分的氩气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。在常温下测定的脱水的PST-1的量为150.0mg。接着，将氢气和氩气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、26500/小时的气体体积空速(gaseous hourly space velocity：GHSV)流动。混合气体为氢气和氩气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用HidenAnalytical HPR20质量分析系统(QMS)进行了分析。PST-1沸石对氢气的选择性吸附如图2中所示，这证明了PST-1完全没有对氩气气体进行吸附，仅是选择性地吸附了氢气气体。
实施例7
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以50cc/分的氩气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。接着，将氦气和氩气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、26500/小时的气体体积空速流动。混合气体为氦气和氩气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。PST-1沸石对氦气气体的选择性吸附如图3中所示，这证明了PST-1完全没有对氩气进行吸附，仅是选择性地吸附了小于氢气气体的氦气气体。
实施例8
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以50cc/分的氦气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氦气气流冷却至常温。接着，将氢气和氦气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、26500/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气和氦气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。PST-1沸石对氢气气体的吸附如图4中所示，这证明了PST-1选择性地吸附小于氦气气体的氢气气体。
实施例9
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以50cc/分的氦气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氦气气流冷却至常温。接着，将氢气、二氧化碳以及氦气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、26500/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气、二氧化碳及氦气的体积百分比为4∶4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。PST-1沸石对氢气气体的选择性吸附如图5中所示，这证明了PST-1完全不吸附二氧化碳，选择性地吸附小于氦气气体的氢气气体。
实施例10
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以50cc/分的氩气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。接着，将氢气和氩气的混合气体在上述反应器中以50cc/分、13250/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气和氩气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。当把混合气体的流量减少至50cc/分时，PST-1沸石对氢气的选择性吸附如图6中所示，这证明了氢气气体的吸附时间增加了。
实施例11
将实施例3制备得到的160.8mgPST-1沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以150cc/分的氩气流量在450℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。接着，将氢气和氩气的混合气体在上述反应器中以50cc/分、39750/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气和氩气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。当把混合气体的流量减少至150cc/分时，PST-1沸石对氢气的选择性吸附如图7中所示，这证明了快速吸附了氢气气体。
实施例12
将实施例4制备得到的500.0mgTNU-3沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以100cc/分的氩气流量在300℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。接着，将氢气和氩气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、19500/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气和氩气的体积比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用Hiden Analytical HPR20质量分析系统进行了分析。TNU-3沸石对氢气的选择性吸附如图8中所示，这证明了TNU-3选择性地吸附氢气气体。
实施例13
将实施例5制备得到的500.0mg TNU-4沸石填充到内径为0.64cm的固定床微反应器中。反应器温度以100cc/分的氩气流量在300℃下加热1小时，使试样完全脱水。然后将该物质通过氩气气流冷却至常温。接着，将氢气和氩气的混合气体在上述反应器中以100cc/分、19500/小时的气体体积空速流动。混合气体为氢气和氩气的体积百分比为4∶96的混合物。通过反应器的气体的量采用HidenAnalytical HPR20质量分析系统进行了分析。TNU-4沸石对氢气的选择性吸附如图9中所示，这证明了TNU-4选择性地吸附氢气气体。
实施例14
PST-1沸石的特性分析
将上述实施例1得到的固体粉末进行热分析时，在200℃以下约脱去了7重量％的水，用同一试样进行升温X射线衍射测定试验时，在常温下计算得到PST-1的单位晶格常数为 但是在10-3托的真空中在60℃下加热，PST-1的水几乎全部被去除，由在100℃下测定的X射线衍射图样计算的单位晶格常数与常温的情况比较，确认为单位晶格体积减小了16.3％。PST-1至少能够稳定地维持到800℃的高温，冷却至常温后，暴露在空气中时，观察到在30分钟内吸附水，并恢复到原来的状态。

Claims (4)

1.一种镓硅酸盐沸石，其特征在于，其由基本骨架结构为下列化学式1所示的摩尔比的氧化物组成，
1.0K2O：1.0Ga2O3：2.3-2.7SiO2 (1)；
其含有下述表11中给出的晶格距离的X射线衍射图样，
表11
2θ D 100×I/I0 12.9-13.0 6.9-6.8 100 19.8-19.9 4.5-4.4 5-10 20.4-20.5 4.4-4.3 1-5 25.9-26.0 3.5-3.4 10-15 29.1-29.2 3.1-3.0 5-10 30.0-30.1 3.00-2.90 55-60 34.2-34.3 2.65-2.60 1-5 35.3-35.4 2.55-2.50 5-10 35.4-35.5 2.55-2.50 10-15 37.0-37.1 2.45-2.40 1-5 44.4-44.5 2.05-2.00 1-5
在这里θ、d、I分别表示布拉格角，晶格距离以及X射线衍射峰的强度。
2.根据权利要求1所述的镓硅酸盐沸石，其特征在于，其含有下述表6中给出的晶格距离的X射线衍射图样，
表6
2θ D 100×I/I0 12.9 6.9 100 15.0 5.9 3 19.8 4.4 5 20.4 4.3 3 23.7 3.8 1
25.9 3.4 13 27.1 3.3 2 28.7 3.10 2 29.1 3.05 9 30.1 2.95 59 33.2 2.70 2 34.2 2.60 4 35.3 2.50 8 35.4 2.40 10 37.0 2.30 2 39.0 2.15 0.4 41.5 2.10 0.5 42.2 2.05 1.26 43.4 2.05 0.75 44.4 2.00 1.89 46.7 1.95 0.80
在这里θ、d、I分别表示布拉格角，晶格距离以及X射线衍射峰的强度。
3.一种制备镓硅酸盐沸石的方法，其特征在于，其是将下述化学式2所示的化合物在100-200℃下加热0.5-10天，制得的镓硅酸盐沸石由基本骨架结构为下列化学式1所示的摩尔比的氧化物组成，
1.0K2O：1.0Ga2O3：2.3-2.7SiO2 (1)
xK2O：yGa2O3：10.0SiO2：zH2O (2)
此处，x为5-12mol，y为0.5-5.0mol，z为60-300mol；
所述镓硅酸盐沸石含有下述表11中给出的晶格距离的X射线衍射图样；
表11
2θ D 100×I/I0 12.9-13.0 6.9-6.8 100
19.8-19.9 4.5-4.4 5-10 20.4-20.5 4.4-4.3 1-5 25.9-26.0 3.5-3.4 10-15 29.1-29.2 3.1-3.0 5-10 30.0-30.1 3.00-2.90 55-60 34.2-34.3 2.65-2.60 1-5 35.3-35.4 2.55-2.50 5-10 35.4-35.5 2.55-2.50 10-15 37.0-37.1 2.45-2.40 1-5 44.4-44.5 2.05-2.00 1-5
在这里θ、d、I分别表示布拉格角，晶格距离以及X射线衍射峰的强度。
4.根据权利要求3所述的制备镓硅酸盐沸石的方法，其特征在于，将上述化学式2所示的化合物移至聚四氟乙烯反应器，将上述聚四氟乙烯反应器再放入不锈钢容器中加热。
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