KR101130120B1 - 나트로라이트계 제올라이트에 의한 수소 또는 헬륨의 선택적 분리방법 및 새로운 나트로라이트계 제올라이트 - Google Patents

나트로라이트계 제올라이트에 의한 수소 또는 헬륨의 선택적 분리방법 및 새로운 나트로라이트계 제올라이트 Download PDF

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Abstract

나트로라이트계 제올라이트를 이용한 기체의 선택적 분리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 나트로라이트계 제올라이트와 나트로라이트계 제올라이트의 이용한 수소 및/또는 헬륨 기체의 선택적 분리와 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 수소를 포함하는 가스를 나트로라이트계 제올라이트와 접촉시켜 수소를 선택적을 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해서 수소 및/또는 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있는 흡착체가 제공되었으며, 상기 수소 및/또는 헬륨을 상온 또는 고온에서 분리할 수 있는 방법이 제공되었다.
나트로라이트, 갈로실리케이트

Description

나트로라이트계 제올라이트에 의한 수소 또는 헬륨의 선택적 분리방법 및 새로운 나트로라이트계 제올라이트{A selective H2 or He separation method using natrolite-type zeolites as adsorbents and A new natrolite-type zeolite}
본 발명은 신규한 나트로라이트 제올라이트 및 나트로라이트계 제올라이트를 이용한 기체의 선택적 분리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나트로라이트계 제올라이트의 수소 또는 헬륨의 선택적 분리 및 그 공정에 관한 것이다.
제올라이트를 포함하는 분자체는 내부에 0.1 Å이하의 오차범위 내에서 크기가 균일하며 골격구조에 따라 그 모양이 다른 극미 세공을 갖고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상선택성을 나타낸다. 따라서 이들 나노다공성 소재는 정밀화학산업, 석유화학산업 등에서 이온교환제, 분리제, 촉매, 또는 촉매 지지체로 다양하게 사용되고 있다[Kirk Othmer Encyclo. Chem. Technol., 1996, 16권, 888페이지]. 이와 같은 나노다공성 소재의 성공은 골격 구조 또는 조성이 기존의 물질과 다른 새로운 제올라이트들이 지난 수십 년 동안 계속해서 발견됨으로써 상업적으로 중요한 수많은 화학공정의 획기적 개선이 가능하였기 때문이라고 할 수 있다. 골격원소가 갈륨과 규소로 이루어져 있는 갈로실리케이트 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트와 다른 물리화학적, 촉매적 성질을 갖고 있어[Oil Gas J., 1985, 83권, 1288페이지] 그 합성에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 현재까지 20여 가지 이상의 서로 다른 골격구조를 갖는 갈로실리케이트 제올라이트가 보고되어 있다[Chem. Rev. 2000, 100권, 2303페이지].
이에 본 발명자는 지금까지 알려진 제올라이트 및 분자체들과는 다른 골격구조와 조성을 갖는 분자체를 합성하기 위한 연구를 거듭하던 중, 새로운 조성을 가진 갈로실리케이트 제올라이트 한 종을 발견하기에 이르렀으며, 이러한 계열의 제올라이트들이 기체의 흡착에 관한 특별한 성능이 있음을 발견하기에 이르렀다.
고순도 수소는 산업용의 기초 소재로부터 일반 연료, 반도체, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에서 이용될 수 있어 기존 전기와 가스를 주축으로 하는 기존 에너지 체계를 대신할 수 있는 차세대 에너지원으로서 그 주목을 받고 있다. 기존의 에너지 체제를 벗어나 수소 에너지 체제가 되기 위해서는, 기존 산업용도로서의 시장이 아닌, 상업용, 가정용으로 까지 확대되어야 하므로 대량 수소생산 기술이 뒷받침되어야 한다. 더욱 장기적으로는 경제적 측면에서 수소의 생산단가가 화석연료의 생산단가보다도 낮게 되어야 한다. 현재까지 대량의 수소를 제조하기 위한 방법으로는 (1) 물의 전기 분해에 의한 방법과, (2) 수증기 개질 방법이 알려져 있다. (1) 의 전기분해는 생산하는 수소, 산소의 제조 가격이 전력에 크게 의존하기 때문에 전력단위가 높으면 경제성이 전혀 없다. 따라서 풍력, 태양에너지와 같은 재생에너지에 의해 저가의 전력을 생산하고, 이 전력 을 이용하여 전기분해에 의해 수소를 생산하는 시스템 연구가 최근 진행되고 있지만, 아직도 많은 기술적인 문제점이 많아 실용화가 무리이다. 따라서 현재로선 (2) 의 수증기 개질 방법이 수소의 대량 생산을 위해서 가장 적합하다. 수증기 개질법은 천연 가스와 정유공장의 부산물에서 중나프타를 이용하여 수소 가스를 얻는 방법으로, 이러한 탄화수소를 800℃ 전후의 고온에서 산화 니켈을 촉매로 사용하여 수증기와 반응시켜서 CO, CO2, H2의 합성가스로 변환시킨다. 이 때 얻어진 합성가스를 가스분리법에 의하여 용도에 따라 처리하고 최종적으로는 고순도의 수소를 얻기 위해서는 개질법에 의하여 얻어진 합성 기체 중의 CO를 시프트 전환 반응에 의해서 CO2와 H2로 변환시켜 CO2를 분리시키고 반응계 내에 남아있는 CO, H2O, CH4 등의 불순물로부터 H2를 분리, 정제해야 한다.
대표적인 수소의 분리 정제 공정에는 압력순환흡착공정(Pressure Swing Adsorption, PSA)과 막(Membrane) 분리공정이 있다. 압력순환흡착공정은 흡착제로 채워진 흡착탑을 원료기체가 고압상태로 통과하면서 선택도가 높은 성분들을 우선 흡착시켜 제거하고 원하는 생성물인 선택도가 낮은 성분들은 흡착탑 밖으로 배출시킨다. 그러나 이 공정은 평형 반응이 800℃ 정도의 고온에서 이루어지며, 장치 자체의 복잡화 대형화와 함께, 처리 공정 및 기기 수가 많아지는 것 외에, 설비비도 고액이고 장치 유지 보수에도 어려움이 있다. 또한, 고순도의 수소가 얻어지지 않아 충분한 보급이 이루어지지 않았다. 막 분리 공정은 현재 실용화되고 있는 공정으로 대부분이 수소 투과성 금속막인 Pd-Ag 합금막을 통하여 수소의 분리 정제가 이루어지고 있다. 그러나, Pd은 고가이며 자원적으로도 충분하지 않아 그 제약이 있으며 이를 대체할 물질의 개발이 요망되고 있다.
한편, 제올라이트를 이용한 가스의 분리 공정이 시도되고 있다. 제올라이트는 결정이기 때문에, 어느 부분에서나 구조가 동일하고 세공의 크기나 모양이 모두 같다. 세공의 입구 크기는 일차적으로 골격 구조에 따라 결정되지만, 양이온의 종류와 교환 정도에 따라서도 달라진다. 제올라이트의 선택적 흡착 성질 중 가장 중요한 사항은 세공 입구 보다 큰 물질은 세공에 들어갈 수 없어 흡착되지 않는다는 점이다. 기체는 종류에 따라 분자 크기가 다르고 제올라이트 역시 종류에 따라 세공 입구의 크기가 달라서 제올라이트를 잘 선택하면 기체 혼합물을 분자 크기에 따라 나눌 수 있다. 또한 양이온과 극성 또는 극성화 가능한 흡착제와의 에너지 상호작용으로 인해서 이들 흡착제가 극성 또는 극성화 가능성이 작은 화학종의 혼합물로부터 선택적으로 흡착된다. 이러한 분자체 효과는 제올라이트가 결정성 물질이며 세공 크기가 분자 크기와 비슷하기에 나타나는 고유 성질로서, 분리 정제 분야에서 효과적으로 활용한다. 그러나, 현재까지 수소가스를 선택적으로 흡착하는 제올라이트는 아직 밝혀진 바 없다.
본 발명의 목적은 지금까지 알려진 내트로라이트의 구조를 가진 제올라이트들보다 골격내 +3가 원소(보다 상세하게는 갈륨)의 함량이 높은 새로운 다공성 갈로실리케이트 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 다공성 갈로실리케이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 다공성 갈로실리케이트의 이온교환제 또는 수소와 같은 작은 기체분자에 대한 선택적 분리제로서의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 제올라이트를 이용하여 혼합가스 중에서 수소 또는 헬륨가스를 선택적으로 흡착하여 보다 경제적이며 선택적인 고순도 수소 또는 헬륨 제조하는 수소 및/헬륨 분리 공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 수소 및/또는 헬륨을 포함하는 혼합 기체를 나트로라이트계 제올라이트와 접촉시켜 수소 및/또는 헬륨을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나트로라이트계 제올라이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물 및 물을 포함하여 이루어지고, 하기 범위의 몰 비의 조성을 가지는 제올라이트를 이용하여 제조된다.
YO2/X2O3 은 0.5 내지 100 (i)
H2O/YO2 은 1 내지 100 (ii)
M2O/YO2 은 0.1 내지 10 (iii)
본 발명의 실시에 있어서, 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속은 예를 들어, Li, Na, K, Ru, Mg, Ca 등의 금속에서 선택해서 사용할 수 있으며, 상기 X는 갈륨 또는 알루미늄을 포함하고, 바람직하게는 갈륨이며, Y는 규소를 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 나트로라이트계 제올라이트는 기본적인 골격구조의 조성이 하기한 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물들로 이루지며, 하기 표 1과 같은 X선 회절 피크 특성을 나타내는 새로운 갈로실리케이트 제올라이트 PST-1(POSTECH number 1)을 제공함으로써 달성할 수 있다.
1.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 2.3-2.7 SiO2 (1)
[표 1]
Figure 112009055885127-pat00001
여기서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자 간격, 그리고 x-선 회절 피크의 강도를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 갈로실리케이트 PST-1 제올라이트는 골격내 Si/Ga비가 1.2-1.3으로 기존의 내트로라이트구조를 가진 제올라이트들 보다 골격내 +3가 원소의 함량이 상당히 높고, 매우 낮은 온도(진공에서 60 ℃, 공기 중에서 175 ℃)에서 열처리하여도 완전 탈수되어 약 16%의 부피감소를 보이며, 다시 공기에 30분 정도 노출시켰을 때 약 7 중량 %의 가역적 물(H2O) 흡착능을 갖고 있어 약 3.0 Å크기의 균일한 세공을 그 내부에 포함하고 있다. 또한 PST-1은 높은 갈륨 함량에도 불구하고, 최소 800 ℃의 고온까지 그 구조를 안정적으로 유지할 수 있어 이온교환제로서 뿐만 아니라 수소와 같은 작은 기체분자에 대한 선택적 분리제로서 유용하 다.
이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 사용되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 30kV, 40mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-1 물질은 하기 표 2와 같은 일반적인 X-선 회절 패턴을 가지는 것을 특징으로 한다.
[표2]
Figure 112009055885127-pat00002
발명의 실시에 있어서, 상기 PST-1 제올라이트는 하기 화학식 2와 같은 조성의 화합물을 100내지 200 ℃에서 0.5내지 10일 동안 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
x K2O : y Ga2O3 : 10.0 SiO2 : z H2O (2)
여기서, x는 5내지 12몰, y는 0.5내지 5.0몰, z는 60내지 300몰.
발명의 실시에 있어서, 상기 화학식(2)의 화합물은 산화갈륨(Ga2O3) 0.5내지 5.0몰비에 대하여 1가의 수산화칼륨 수용액(KOH)을 산화물(K2O)로 계산했을 때 5내지 12몰의 비율이 되도록 첨가하여 100±10 ℃에서 용해시킨 후, 콜리이달 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화갈륨 0.5 내지 2.0몰비에 대하여 10몰비로 5내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 4내지 48시간 교반시켜 제조될 수 있다.
제조된 화학식(2)의 화합물은 테프론 반응용기에 옮기고 상기 테프론 반응용기를 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100내지 200 ℃에서 0.5내지 10일간 가열하여 본 발명에 따른 갈로실리케이트 PST-1 제올라이트를 제조한다.
발명의 바람직한 실시에 있어서, 화학식(2)의 화합물이 하기 식(3)과 같은 조성을 가질 때 150 ℃에서 0.5-3 일 동안 가열하면 순수한 PST-1의 합성이 용이하다.
8.0 K2O: 1.0-2.0 Ga2O3: 10.0 SiO2: 100-200 H2O (3)
본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 나트로라이트계 제올라이트는 제올라이트는 TNU-3(Taejon University Number 3), TNU-4(Taejon University Number 4) 갈로실리케이트 제올라이트 이며, 본 발명자의 문헌 Chem. Mater., 2000, 12권, 2292 페이지; J. Am. Chem. Soc., 2004, 126권, 13742 페이지에 기재된 제올라이트이다.
본 발명에 있어서, 상기 TNU-3와 TNU-4 제올라이트는 골격내 Si/Ga비가 1.5 보다 약간 높은 값을 가진 나트로라이트의 구조를 제올라이트로서 제1가 이온 또는 2가 이온의 선택적 교환능력이 뛰어나고, 상온에서 7.0 중량의 가역적 수증기 흡착능과 500℃이상의 고온에서도 그 골격구조를 유지하는 높은 열적 안정성을 가지며, 탄화수소에서 알킬화 이성화형 촉매로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탈질작용이 우수한 것을 특징으로 한다. TNU-3와 TNU-4의 합성 방법과 그 특성에 대해서 발명자의 문헌에 대해서 보고가 되어 있다.
본 발명에 있어서, 나트로라이트계 실리케이트는 선택적 흡착을 위해서 제올라이트는 탈수시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 탈수 조작은 제올라이트를 일반적으로 비활성 가스의 존재 하에 170℃ 이상의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어진다. 비활성가스는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조나 구조 내의 양이온에 어떠한 변화도 야기시키지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이다.
탈수된 PST-1 제올라이트를 X선 회절 측정실험을 하면 표 3에 나타난 결과를 얻을 수 있다.
[표3]
Figure 112009055885127-pat00003
표 3에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 30kV, 40mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
상기에서 측정한 X-선 회절 분석을 통해 탈수된 PST-1의 제올라이트의 구조는 도1에 나타냈었다. 탈수된 PST-1 제올라이트는 그 내부에 2.0Å보다 작은 크기의 균일한 세공을 포함하고 있어, 아르곤이나 이산화탄소와 같은 크기가 큰 기체분자들은 흡착하지 않으나, 그 구조가 매우 유연하여 작은 기체분자들, 특히 수소기체만을 흡착하는 성질을 가지는 것을 특징으로 한다.
TNU-3 제올라이트와 TNU-4 제올라이트는 비활성 가스의 존재 하에 300℃의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 완전히 탈수될 수 있다. 탈수된 TNU-3 제올라이트의 X선 회절 측정실험 결과를 표 4에, TNU-4 제올라이트의 X선 회절 측정실험을 하면 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112009055885127-pat00004
[표 5]
Figure 112009055885127-pat00005
본 발명은 일 측면에서, 나트로라이트계 제올라이트의 수소 및/또는 헬륨의 선택적 흡착제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 나트로라이트계 제올라이트를 포함하는 흡착체를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 나트로라이트계 제올라이트를 이용한 혼합 가스의 분리 공정을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합 가스의 분리 공정은 수소 및/또는 헬륨가스를 포함하는 기체의 혼합물, 수소 및 이산화탄소로 이루어진 기체의 혼합물, 수소 및 아르곤으로 이루어진 기체의 혼합물, 또는 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 혼합물들과 같은 기체의 혼합물을 나트로라이트계 제올라이트와 접촉시켜서 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 가스의 분리는 비흡착 성분을 추출하는 공정과 제올라이트 재료에 흡착된 성분을 회수하는 공정을 포함한다. 발명의 실시에 있어서, 상기 회수되는 성분은 수소 및/또는 헬륨이며, 수소와 헬륨의 혼합물인 경우에는 수소이다.
본 발명의 나트로라이트계 제올라이트는 우선적으로 흡착되지 않는 성분에 비하여 우선적으로 흡착되는 성분에 대해 더욱 빠른 확산 속도를 나타내며, 회수되는 성분은 우선적으로 흡착된 성분이거나, 또한 우선적으로 흡착되지 않은 성분일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트의 흡착은 -100℃ 및 800℃의 온도 범위 내에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 -50℃ 에서 500℃의 범위, 보다 바람직하게는 0℃ 에서 300℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온에서 이루어지는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 흡착에 의한 분리 방식은 압력 스윙 흡착(PSA), 다단계식 압력스윙 흡착, 1단계식 막분리, 다단계식 막분리 및 유동형 시스템 등에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 나트로라이트의 구조를 가진 갈로실리케이트 제올라이트를 합성하여 수소가스 보다 약간 큰 아르곤 또는 이산화탄소 같은 혼합가스의 분리를 통해 수소를 상온에서 선택적으로 빠르게 흡착하는 상기 제올라이트의 특성을 이용하여, 보다 경제적인 고순도 수소 제조 공정개발을 가능하게 하는 유용한 발명이다.
본 발명에 의해서 나트로라이트계 제올라이트의 수소 또는 헬륨에 대한 선택적 흡착특성이 개발되었다. 또한, 본 발명에 의해, 나트로라이트계 제올라이트를 이용한 선택적 흡착에 의한 수소 및/또는 헬륨의 분리 공정이 완성되었다.
본 발명에 따른 수소 및/또는 헬륨의 분리공정은 저온에서 수행될 수 있어 경제적인 운전이 가능하게 된다.
본 발명에 의해서, 수소와 같은 적은 분자를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 나트로라이트계 제올라이트가 제공되었다.
PST-1 제올라이트의 제조
실시예 1
플라스틱 비커에 22.2g의 45 중량% 수산화칼륨(KOH) 수용액을 6.21g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 2.08g의 산화갈륨(Ga2O3)을 첨가하여 100 ℃에서 12시간동안 가열하여 얻어진 투명용액을 상온으로 냉각시켜 16.7g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 4에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 3일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
8.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (4)
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112009055885127-pat00006
상기 실시예 1에서 얻은 시료의 조성을 규명하기 위하여 원소분석을 수행, 얻은 결과를 화학식 5에 나타내었다.
1.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 2.56 SiO2 : 1.26 H2O (5)
실시예 2
PST-1 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 22.2g의 45 중량% 수산화칼륨(KOH) 수용액을 6.21g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 4.17g의 산화갈륨(Ga2O3)을 첨가하여 100 ℃에서 12시간동안 가열하여 얻어진 투명용액을 상온으로 냉각시켜 16.7g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 6에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃서 1일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
8.0 K2O : 2.0 Ga2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (6)
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112009055885127-pat00007
상기 실시예 2에서 얻은 시료의 조성을 규명하기 위하여 원소분석을 수행, 얻은 결과를 화학식 7에 나타내었다.
1.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 2.43 SiO2 : 1.20 H2O (7)
실시예 3
PST-1 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 36.27g의 45중량수산화칼륨(KOH) 수용액을 10.16g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 6.82g의 산화갈륨(Ga2O3)을 첨가하여 100℃에서 12시간동안 가열하고, 가열하여 얻어진 투명용액을 상온으로 냉각시켜 27.3g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 8에 나타 낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150℃에서 1일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복세척하여 상온에서 건조하였다.
8.0 K2O : 2.0 Ga2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (8)
TNU-3 제올라이트의 제조
실시예 4
플라스틱 비커에 38.40g의 50중량수산화칼륨(NaOH) 수용액을 48.48g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 7.50g의 산화갈륨(Ga2O3)을 첨가하여 100℃에서 12시간동안 가열하고, 가열하여 얻어진 투명용액을 상온으로 냉각시켜 60.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 9에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100℃에서 3일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복세척하여 상온에서 건조하였다.
6.0 Na2O : 1.0 Ga2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (9)
TNU-4 제올라이트의 제조
실시예 5
플라스틱 비커에 38.40g의 50중량수산화칼륨(NaOH) 수용액을 48.48g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 7.50g의 산화갈륨(Ga2O3)을 첨가하여 100℃에서 12시간동안 가열하고, 가열하여 얻어진 투명용액을 상온으로 냉각시켜 60.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반하여 화학식 9에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200℃에서 14일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복세척하여 상온에서 건조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 50cc/분의 아르곤으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 상온에서 측정한 탈수된 PST-1의 양은 150.0 mg이었다. 이어서, 수소와 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 26500/시간의 공간속도(gaseous hourly space velocity : GHSV)로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. PST-1 제올라이트에 의한 선택적 수소흡착은 도 2에 제시되어 있으며, PST-1이 아르곤 가스는 전혀 흡착하지 않고 수소 가스만을 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 7
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 50cc/분의 아르곤으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각 시켰다. 이어서, 헬륨과 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 26500/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 헬륨 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. PST-1 제올라이트에 의한 헬륨 가스의 흡착은 도 3에 제시되어 있으며, PST-1이 아르곤 가스는 전혀 흡착하지 않고 수소가스 보다 작은 크기인 헬륨 가스만을 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 8
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 50cc/분의 헬륨으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 헬륨의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 26500/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 헬륨의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. PST-1 제올라이트에 의한 수소 가스의 흡착은 도 4에 제시되어 있으며, PST-1이 크기가 작은 헬륨 가스보다 수소 가스를 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 9
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마 이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 50cc/분의 헬륨으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 이산화탄소, 헬륨의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 26500/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 와 이산화탄소 및 헬륨의 4/4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. PST-1 제올라이트에 의한 선택적 수소 가스의 흡착은 도 5에 제시되어 있으며, PST-1이 이산화탄소 가스는 전혀 흡착하지 않고 헬륨 가스보다 수소 가스를 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 10
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 50cc/분의 아르곤으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 50cc/분, 13250/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 혼합가스의 유량을 50cc/분로 감소시켰을 때 PST-1 제올라이트에 의한 선택적 수소흡착은 도 6에 제시되어 있으며, 수소 가스의 흡착 시간이 증가하였음을 입증하였다.
실시예 11
실시예 3에서 제조한 PST-1 제올라이트 160.8 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 150cc/분의 아르곤으로 450℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 50cc/분, 39750/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 혼합가스의 유량을 150cc/분로 감소시켰을 때 PST-1 제올라이트에 의한 선택적 수소흡착은 도 7에 제시되어 있으며, 수소 가스를 매우 빠르게 흡착함을 입증하였다.
실시예 12
실시예 4에서 제조한 TNU-3 제올라이트 500.0 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 100cc/분의 아르곤으로 300℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 19500/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. TNU-3 제올라이트에 의한 선택적 수소흡착은 도 8에 제시되어 있으며, TNU-3 제올라이트가 수소 가스를 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 13
실시예 5에서 제조한 TNU-4 제올라이트 500.0 mg을 0.64cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 반응기온도를 1시간동안 100cc/분의 아르곤으로 300℃에서 가열하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 아르곤 기류에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 수소와 아르곤의 혼합가스를 상기 반응기에 100cc/분, 19500/시간의 공간속도로 흐르도록 하였다. 혼합가스는 수소 및 아르곤의 4/96 부피 퍼센트를 갖는 혼합물이다. 반응기를 통과한 가스의 양은 Hiden Analytical HPR20 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. TNU-3 제올라이트에 의한 선택적 수소흡착은 도 9에 제시되어 있으며, TNU-4 제올라이트가 수소 가스를 선택적으로 흡착함을 입증하였다.
실시예 14
PST-1 제올라이트의 특성 분석
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 열분석을 하였을 때 200 ℃이하에서 약 7 중량%의 물이 탈착되었으며, 동일시료로 승온 X-선 회절 측정시험을 했을 때 상온에서 PST-1의 단위 격자 상수는 a = 13.729 Å, c = 6.572 Å이 계산되었다. 그 러나 10-3 토르의 진공에서 60 ℃로 가열하면 PST-1의 물은 거의 제거되었고, 100 ℃에서 측정된 X-선 회절 패턴으로부터 계산된 단위 격자 상수를 상온의 경우와 비교한 결과 16.3%의 단위 격자 부피 감소가 있음을 확인하였다. PST-1은 최소 800 ℃까지 그 구조를 안정적으로 유지 하였으며, 상온으로 냉각시킨 후 공기에 노출시켰을 때 30분 이내에 물을 흡착, 원래의 상태로 회복되는 것으로 관찰되었다
제1도는 탈수된 PST-1 제올라이트의 구조를 나타낸 그림이다. (Si, Ga은 회색, O는 적색, K는 분홍색)
제2도는 30℃에서 수소와 아르곤을 분리하는데 실시예 4에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제3도는 30℃에서 헬륨과 아르곤을 분리하는데 실시예 5에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제4도는 30℃에서 수소와 헬륨을 분리하는데 실시예 6에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제5도는 30℃에서 수소와 이산화탄소, 헬륨을 분리하는데 실시예 7에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제6도는 30℃에서 수소와 아르곤을 분리하는데 실시예 8에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제7도는 30℃에서 수소와 아르곤을 분리하는데 실시예 9에 의해 처리된 PST-1 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제8도는 30℃에서 수소와 아르곤을 분리하는데 실시예 10에 의해 처리된 TNU-3 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.
제9도는 30℃에서 수소와 아르곤을 분리하는데 실시예 11에 의해 처리된 TNU-4 제올라이트를 이용하였을 때의 시간에 따른 가스의 양을 나타낸 그림이다.

Claims (17)

  1. 수소를 포함하는 혼합기체를 1.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 2.3-2.7 SiO2 조성비로 이루어진 나트로라이트계 제올라이트와 접촉시키고, 수소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 것을 특징으로 하는 수소 분리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 나트로라이트계 제올라이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물 및 물을 포함하여 이루어진 혼합물을 이용하여 제조되고,
    여기서, 상기 혼합물은 하기 몰비 조성
    YO2/X2O3 은 0.5 내지 100 (i)
    H2O/YO2 은 1 내지 100 (ii)
    M2O/YO2 은 0.1 내지 10 (iii)
    을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 X는 갈륨 또는 알루미늄을 포함하고, Y는 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나트로라이트계 제올라이트는 나트로라이트계 갈로실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리가 -100 ~ 800 ℃에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분리가 상온에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 하기 화학식 1과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며 하기 표11에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 갈로실리케이트 PST-1 제올라이트를 수소를 포함하는 가스와 접촉시켜 수소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
    1.0 K2O : 1.0 Ga2O3 : 2.3-2.7 SiO2 (1)
    [표 11]
    Figure 112012012980243-pat00019
    여기서, θ, d, I/Io는 각각 브래그(Bragg)각, 격자 간격, 그리고 x-선 회절 피크의 상대 강도이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 PST-1 제올라이트는 하기 표 12의 격자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    [표 12]
    Figure 112011054711352-pat00020
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, PST-1 제올라이트는 탈수하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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