RU2803731C1 - Способ выделения водорода из метана или метаносодержащего газа - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологиям производства водорода. Для выделения водорода из метана или метаносодержащего газа сначала получают гидрид металла и осуществляют его взаимодействие с метаном при температуре -60°С с образованием комплексного гидрида. Затем проводят разложение комплексного гидрида в области температур 20-350°С с выделением водорода и образованием солеобразного карбида металла. Полученный водород отделяют, после чего осуществляют взаимодействие карбида металла с водой с образованием смеси углеводородов, водорода и соответствующего гидроксида металла. Металл из гидроксида восстанавливают с последующим возвращением в процесс для получения исходного гидрида металла. Изобретение позволяет получать водород из метана без очистки для питания водородных топливных элементов, снизить затраты электроэнергии. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к технологиям производства водорода из метана или метаносодержащего газа. В промышленности для получения водорода используют в основном доступное и дешевое сырье - природный газ. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 [Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672].

Для извлечения водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода. Наиболее распространенными способами являются фракционированная конденсация, диффузия через пористые мембраны и др.:

- низкотемпературная конденсация и фракционирование. Этот процесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из газовой смеси и благоприятными экономическими показателями. Обычно при давлении газа 4 МПа для получения 93-94% водорода необходима температура 115 К. При концентрации водорода в исходном газе более 40% степень его извлечения может достигать 95%. Расход энергии на концентрирование Н₂ от 70 до 90% составляет примерно 22 кВт⋅ч на 1000 м³ выделяемого водорода;

- адсорбционное выделение. Этот процесс осуществляется при помощи молекулярных сит в циклически работающих адсорберах. Его можно проводить под давлением 3-3,5 МПа со степенью извлечения 80-85% Н₂ в виде 90%-ного концентрата. По сравнению с низкотемпературным методом выделения водорода для проведения этого процесса требуется примерно на 25-30% меньше капитальных и на 30-40% эксплуатационных затрат;

- адсорбционное выделение водорода при помощи жидких растворителей. В ряде случаев метод пригоден для получения чистого Н₂. По этому методу может быть извлечено 80-90% водорода, содержащегося в исходной газовой смеси, и достигнута его концентрация в целевом продукте 99,9%. Расход энергии на извлечение составляет 68 кВтч на 1000 м³ Н₂ [Процессы получения водорода из сухих и водород со держащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, ЦНИИТЭ Нефтехим, Москва. 1970, с. 63].

Самым распространенным вариантом адсорбционного выделения является промышленный процесс, который носит название короткоцикловой безнагревной адсорбции, КБА (Pressure Swing Adsorption, PSA). На сегодняшний день получили распространение 3 метода организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения газовых смесей: напорные - Pressure Swing Adsorbrion (PSA), вакуумные - Vacuum Swing Adsorbtion (VSA) и смешанные - Vacuum Pressure Swing Adsorbtion (VPSA). B первом разделяемую смесь под давлением пропускают через адсорбер, заполненный адсорбентом (активным углем или цеолитом), в котором происходит поглощение (адсорбция) компонентов смеси, сопутствующих водороду. Оставшийся чистый водород выводят из адсорбера в качестве целевого продукта. Поглощенные адсорбентом сопутствующие компоненты десорбируют из адсорбента при давлении более низком, чем давление при их поглощении. Продукты десорбции утилизируют или сбрасывают в атмосферу. После десорбции в адсорбере вновь поднимают давление и вновь проводят поглощение сопутствующих компонентов и выделение водорода. При низком давлении вновь осуществляют десорбцию сопутствующих компонентов. Операции повторяют многократно.

Непрерывность процесса выделения водорода и переработки газовой смеси достигают путем использования нескольких адсорберов, работающих в разных фазах адсорбционно-десорбционного цикла. Количество адсорберов обычно составляет от двух до четырех. В одном из них поглощают сопутствующие компоненты и выделяют водород; в другом (других) осуществляют переходные стадии изменения давления и десорбируют сопутствующие компоненты. Эти процессы широко представлены в промышленной практике и отражены в большом количестве патентов (напр. патент 2009/0211440, B01D 53/00, B01D 53/04, B01D 53/22, опубл. 27.08.2009 г.) и статей (напр. [Установка короткоцикловой адсорбции (КЦА), Neftegaz.Ru]).

Известен адсорбционный метод отделения водорода от углеводородных газов, в частности от метана [Ternary Gas Mixture Separation by Pressure Swing Adsorption. Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev. 24 (1985), p.p. 1201-1208]. Водород-углеводородную смесь под большим давлением подают в несколько соединенных реакторов, содержащих мелкопористые адсорбенты. Отделение водорода от углеводородов происходит за счет селективной адсорбции последних в пористом пространстве твердых сорбентов. После достижения состояния насыщения сорбента поток газовой смеси прерывают. Выделение углеводородов происходит путем их десорбции под вакуумом. Данный способ позволяет разделить, например, смесь H₂ -CH₄ -H₂S с выделением водорода с чистотой - 99% и метана с чистотой - 95%.

Известны способы выделения водорода из метан-водородной смеси, образующейся при пиролизе метана, в установке, адсорберы которой заполнены адсорбентом - активным углем (например, патент РФ 2466928, C01B 3/56, B01D 53/047, опубл. 20.11.2012 г.). Исходную газовую смесь водорода и метана пропускают через слой адсорбента и на верхнем уровне давления 0,5-2,0 МПа, метан адсорбируется активнымуглем; водород, адсорбирующийся в меньшей степени, чем метан, собирается в верхней части адсорбера. Чистый водород выводят из адсорбера через клапан в качестве целевого компонента. При понижении давления в стадии десорбции до 0,1 МПа выделяют некондиционную смесь водорода и метана, которую присоединяют к исходной смеси и перерабатывают вместе с ней. При дальнейшем понижении давления до нижнего уровня 0,01÷0,005 МПа выделяют фракцию, содержащую преимущественно метан, возвращаемую в поток исходного сырья, поступающего на пиролиз, что позволяет получить дополнительное количество водорода.

Недостатками адсорбционных способов является необходимость применения сложного дорогостоящего оборудования для создания высокого давления в стадии адсорбции и вакуума в стадии десорбции углеводородов. Кроме того, гидравлическое сопротивление слоя адсорбента вызывает смещение друг относительно друга гранул адсорбента, что приводит к истиранию адсорбента и появлению значительных количеств пыли в продуктовом потоке [Кудинов А. Н Молекулярно-селективный массоперенос в гибридных мембранно-сорбционных газоразделительных системах // Диссертация на соискание у.с. кандидата физико-математических наук: 01.04.14 / Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» - Москва, 2015. - 104 с].

Известны мембранные способы выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей, например, с помощью фильтра из палладия с покрытием из золота толщиной ~ 10 мкм (патент SU 820512, H01J 41/00, опубл. 15.02.1982 г.). Поступающий в откачиваемый объем газ диссоциирует на электронагреваемой вольфрамовой спирали. Атомы водорода диффундируют через слой золота к палладию. Поскольку потенциальная энергия атома водорода в золоте существенно выше, чем в палладии, водород, достигая границы золото-палладий, легко переходит в палладий и десорбируется в объем рекуперации. Обратное движение водорода практически отсутствует вследствие существования высокого потенциального барьера на границе палладий-золото. Десорбированный водород накапливается в объеме рекуперации и через вентиль может быть подан для использования.

Известно устройство для выделения водорода из водородосодержащей газовой смеси (патент РФ 2430876, C01B 3/56, B01D 63/06, опубл. 2011 г.), в котором трубчатый мембранный элемент из титана или его сплава, содержащий катализатор (палладий), нагревают электрическим током, осуществляя нагрев газовой смеси, в результате чего происходит расщепление молекул водорода Н₂ и прохождение атомов Н сквозь кристаллическую решетку мембранного элемента с последующим образованием молекул Н₂. Все другие составляющие газовой смеси не в состоянии преодолеть мембранный барьер вследствие существенных (по сравнению с атомарным водородом) размером их молекул. Таким образом, повышается чистота выделенного водорода и эффективность способа в целом. Недостатком способа является низкая производительность.

Известен способ выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей с помощью углеродных мембран трех типов: тонкослойный аморфный углерод на подложке из пористого (размер пор около 70 нм) алюминия, мембрана из т.н. неграфитного углерода, получаемая путем пиролиза органических полимеров на пористом алюминии, прессованные графитовые flake (кристаллический углерод) диски, имеющие водородную избирательность для бинарных (Н₂ /СО₂ ) и тернарных (Н₂ /СО₂ /Н₂О) газовых смесей [А. Wollbrink et al., Amorphous, turbostratic and crystalline carbon membranes with hydrogen selectivity//Carbon, 106, (2016), p.p. 93-105]. Показано, что аморфный углерод и неграфитный углерод имеют близкие значения коэффициента α разделения смеси Н₂ /СО₂ : α=2,5 и α=1,9 соответственно, в то время как для кристаллического углерода α=5 при давлении смеси 5×10⁵ Ра и температуре от комнатной до 250°С. Предположено, что использование мембран с кристаллическим углеродом покрытым аморфным углеродом может позволить достижение коэффициента разделения α≈20.

Недостатками этого мембранного способа являются использование повышенной температуры смеси, а также низкая производительность, т.к. коэффициент разделения падает с повышением давления смеси. Общими недостатками мембранных способов являются высокая стоимость материалов фильтра и низкая производительность вследствие низкоэффекивной диссоциации водорода.

К химическим методам выделения и концентрирования водорода относится способ выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей путем контактирования их с твердым катализатором гидрирования (патент РФ 2160700, C01B 3/58, опубл. 20.12.2000 г.). Водород связывают взаимодействием водородосодержащих газовых смесей с ароматическими углеводородами при температуре не выше 300°С и давлении не менее 0,2 МПа на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металл(ы) VIII группы. Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10 или их смесей. Продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования с температурой не выше 500°С на катализаторе. Продукты дегидрирования разделяют на чистый водород, который выводят из процесса в качестве конечного продукта, и ароматические углеводороды, которые возвращают в зону гидрирования на смешение с исходной водородосодержащей газовой смесью. Процесс проводят непрерывно. В качестве сырья для этого способа извлечения водорода можно использовать водород-углеводородные газовые смеси нефтеперерабатывающих заводов. Общим для составов газов является присутствие метана, этана, пропана и бутанов.

Недостатком способа является многостадийность процесса выделения водорода с использованием многочисленных теплообменников и холодильников, использование дорогих платиновых катализаторов, необходимость в высоких температурах в реакторах, что снижает эффективность процесса и ухудшает экономические показатели процесса.

Известны способы выделения водорода из водородосодержащих газов с использованием обратимых гидридов для связывания водорода [J.J. Sheridan III. F.G. Eisenberg. E.J. Greskovich et al., Hydrogen separation from mixed gas streams using reversible metal hydrides // Journal of the Less Common Metals, Volume 89, Issue 2, February 1983, Pages 447-455; L.K. Heung, Separation using encapsulated metal hydride // Proceedings of the 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-30535]. В способах используются гидридообразующие металлы и сплавы в виде порошков, или капсулированного в пористую оболочку порошка, а выделение производится из сопутствующих газов (например, при синтезе аммония). Однако, в процессе гидрирования-дегидрирования порошки измельчаются и спрессовываются, теряя эффективность гидридизации. Кроме того, процесс дегидрирования порошков обладает значительной инерционностью вследствие инерционности тепловых потоков в порошковом объеме [Кареев Ю.А. и др., Гидридный инжектор изотопов водорода // ВАНТ, сер. Термояд. Синтез, 1991, №1. С. 41-47].

Отмеченные выше недостатки относятся также к варианту устройства водородного накопителя с картриджами из пленки с нанесенным слоем гидридообразующего порошка (патент US 6823931, F28D 15/00, опубл. 30.11.2004 г.).

Одна из более перспективных альтернативных технологий производства водорода представляет собой термическое разложение метана, которое также называется термическим крекингом метана. Данный способ обеспечивает термическое разложение метана на твердый углерод и водород. В случае осуществления данный одностадийный процесс является технологически простым. Одно из основных преимуществ крекинга метана представляет собой уменьшение и практическое устранение выбросов парниковых газов. Однако для термического разложения метана, как правило, требуется температура, составляющая более чем 1300°C, чтобы осуществить полную конверсию метана в твердый углерод и водород. Альтернативный подход представляет собой использование катализатора, что может уменьшить рабочую температуру данного процесса и увеличить скорость разложения метана и, в свою очередь, улучшить экономичность процесса и повысить выход водорода. Этот тип крекинга метана называется термокаталитическим разложением метана. Термокаталитическое разложение метана широко обсуждается в литературе с начала 1960-х годов. Несмотря на полувековые исследования, в литературе также описан ряд проблем, связанных с использованием термокаталитического разложения метана. Эти проблемы включают выбросы парникового газа в процессе регенерации катализатора, загрязнение получаемого водорода оксидами углерода, короткий срок службы катализатора и образование широкого разнообразия углеродных побочных продуктов, которое не всегда может быть регулируемым.

Таким образом, в технике существует потребность в способах производства водорода или в способах конверсии метана в ценные продукты, которые могли бы решить вышеупомянутые проблемы.

Известен процесс производства водорода и дисульфида углерода (патент GB 941446, C01B 3/30, C01B 3/34, C01B 31/26, опубл. 13.11.1963 г.), в котором частицы углерода, поддерживаемые в электрическом состоянии при температуре выше 1300°C, псевдоожижаются при пропускании газа, содержащего метан, после чего на частицах слоя осаждается углерод и восстанавливается водород. Полученные частицы углерода, поддерживаемые в электрическом состоянии при температуре 700-1500°C, затем псевдоожижают путем пропускания газа, содержащего пары элементарной серы. Исходный газ метан, например, природный газ, может быть пропущен через вертикально установленный цилиндрический реактор, например, из высокотемпературного стекла, содержащий предварительно прокаленные и просеянные частицы нефтяного кокса, при этом переполненный кокс впоследствии продувается. Дисульфид углерода образуется при последующем прохождении через слой потока паров серы при температуре 900-1200°C. Реакция может проводиться в отдельных зонах, при этом избыток углерода, образующегося в одной зоне при разложении CH₄, передается в другую для реакции с S, или, в качестве альтернативы, прерывистый процесс в одной и той же зоне, при котором CH₄ разлагается для осаждения C, а S затем пропускается через слой для удаления количества C, эквивалентного количеству, осажденному на частицах слоя CH₄. В процессе с раздельными зонами дополнительная подача С может быть добавлена во вторую зону или избыток С из первой зоны может быть полностью удален из двухзонной системы.

Недостатки прототипа: многостадийность процесса и высокие температуры.

Известен способ выделение водорода из метана, который включает разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана - водородосодержащих газов - путем его химического связывания в гидриде металла или сплава с последующим его термическим дегидрированием (патент РФ 2694033, С01B3/04, B01J19/08, опубл. 08.07.2019г.), выбранный в качестве прототипа. При этом выделение водорода производится путем плазменного осаждения гидридного покрытия на носитель. Устройство для реализации вышеуказанного способа включает металлический вакуумплотный корпус с расположенными внутри плазменными источниками для разложения метана и осаждения гидридных покрытий на носитель, устройства для десорбции водорода из гидридных покрытий, системы вакуумирования и газонапуска. При этом используется корпус прямоугольного сечения, который содержит две линейные и две криволинейные секции, расположенные попеременно и образующие замкнутую конфигурацию, причем секции имеют одинаковую протяженность, а линейные секции имеют в обоих концах разделяющие вакуумные затворы.

Недостатком прототипа является сложность изготовления устройства, высокие температуры и давления.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения водорода из метана или метаносодержащего газа, который не требует очистки и может быть непосредственно использован для питания водородных топливных элементов, рабочий металл подлежит многократному использованию, в совокупности, это существенно снижает себестоимость вырабатываемой электроэнергии.

Поставленная задача решается тем, что способ выделения водорода из метана или метаносодержащего газа, включает разложение метана, но в отличие от прототипа осуществляют получение гидрида металла типа МеН_х, его взаимодействие с метаном при температуре менее 20°С, с образованием комплексного гидрида типа MeH_x ⋅ nCH₄, последующее его разложение в области температур 20 - 350°С с выделением водорода и образованием солеобразного карбида металла с ионной связью типа МеС_у, с последующим взаимодействием с водой при образовании смеси углеводородов, водорода и соответствующего гидроксида металла Ме(ОН)_z, металл из которого восстанавливают с последующим возвращением в процесс для получения исходного гидрида металла МеН_х.

В качестве рабочего металла могут быть использованы f-элементы (лантаноиды и актиноиды).

В качестве рабочего металла могут быть использованы щелочноземельные металлы, такие как Са, Mg, Sr, Ba.

В качестве рабочего металла могут быть использованы щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs.

В качестве рабочего металла могут быть использованы сплавы и интерметаллиды на основе f-элементов, щелочноземельных металлов Са, Mg, Sr, Ba и щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs.

В заявленном способе гидрид металла типа МеНх, получают в трубчатой вращающейся печи, с продувкой аргоном и нагревом печи до 450°С со скоростью 5°/мин в токе водорода.

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.

Пример 1

Для осуществления заявленного способа в рабочий автоклав поместили навеску порошка металлического неодима, с последующим вакуумированием и наполнением водородом, повышением температуры до 450°С со скоростью 5°/мин и последующем остыванием автоклава и полученного продукта до комнатной температуры, что обеспечило образование гидрида неодима с выходом более 98% по схеме:

Nd + H₂ → NdH₂.

После формирования гидрида неодима, автоклав охлаждался до температуры -60°С и в него подавался метан до стабилизации внутреннего давления на уровне 50 атм. Автоклав выдерживался в данных условиях в течение 1 часа. В результате в аппарате образовался комплексный метан-гидрид NdH₂⋅2CH₄ (NdC₂H₁₀) c выходом более 95% от теоретического по схеме:

NdH₂ + 2CH₄ →NdC₂H₁₀.

Дальнейшее повышение температуры от -60°С до 350°С приводит к термическому разложению полученного комплексного метан-гидрида по схеме:

NdC₂H₁₀ → NdC₂ + 5H₂

Полученный водород откачивался из автоклава до остаточного давления 0,1 атм. Автоклав охлаждался до комнатной температуры.

После чего, в автоклав с карбидом неодима добавляли воду. При взаимодействии воды с карбидом неодима происходило выделение смеси углеводородов, водорода и образование гидроксида неодима. Состав полученной смеси углеводородов и водорода представлен в таблице 1.

Таблица 1
Газ	Н2	СН4	С2Н2	С2H4	C2H6	C3H8	C6H6 и его гомологи
Содержание в смеси, % об.	4,5	Не обн.	67,50	12,5	15,20	0,18	0,12

Пример 2

В рабочий автоклав поместили навеску порошка металлического магния, с последующим вакуумированием и наполнением водородом, повышением температуры до 300°С со скоростью 5°/мин и последующем остыванием автоклава и полученного продукта до комнатной температуры, что обеспечило образование гидрида магния с выходом более 98% по схеме:

Mg + H₂ → NdH₂.

После формирования гидрида магния, автоклав охлаждался до температуры -60°С и в него подавался метан до стабилизации внутреннего давления на уровне 50 атм. Автоклав выдерживался в данных условиях в течение 1 часа. В результате в аппарате образовался комплексный метан-гидрид MgH₂⋅2CH₄ (MgC₂H₁₀) c выходом более 95% от теоретического по схеме:

MgH₂ + 2CH₄ →MgC₂H₁₀.

Дальнейшее повышение температуры от -60°С до 250°С приводит к термическому разложению полученного комплексного метан-гидрида по схеме:

MgC₂H₁₀ → MgC₂ + 5H₂

Полученный водород откачивался из автоклава до остаточного давления 0,1 атм. Автоклав охлаждался до комнатной температуры.

Пример 3

В рабочий автоклав поместили навеску порошка металлического натрия, с последующим вакуумированием и наполнением водородом, повышением температуры до 300°С со скоростью 5°/мин и последующем остыванием автоклава и полученного продукта до комнатной температуры, что обеспечило образование гидрида магния с выходом более 98% по схеме:

Na + H₂ → NaH₂.

После формирования гидрида магния, автоклав охлаждался до температуры -60°С и в него подавался метан до стабилизации внутреннего давления на уровне 50 атм. Автоклав выдерживался в данных условиях в течение 1 часа. В результате в аппарате образовался комплексный метан-гидрид NaH₂⋅2CH₄ (NaC₂H₁₀) c выходом более 95% от теоретического по схеме:

NaH₂ + 2CH₄ →NaC₂H₁₀.

Дальнейшее повышение температуры от -60°С до 250°С приводит к термическому разложению полученного комплексного метан-гидрида по схеме:

NaC₂H₁₀ → NaC₂ + 5H₂

Полученный водород откачивался из автоклава до остаточного давления 0,1 атм. Автоклав охлаждался до комнатной температуры.

Пример 4

В рабочий автоклав поместили навеску порошка магниевого интерметаллида MgY, с последующим вакуумированием и наполнением водородом, повышением температуры до 500°С со скоростью 5°/мин и последующем остыванием автоклава и полученного продукта до комнатной температуры, что обеспечило образование гидрида магния с выходом более 98% по схеме:

MgY + H₂ → MgYH₂.

После формирования гидрида магния, автоклав охлаждался до температуры -60°С и в него подавался метан до стабилизации внутреннего давления на уровне 50 атм. Автоклав выдерживался в данных условиях в течение 1 часа. В результате в аппарате образовался комплексный метан-гидрид MgYH₂⋅2CH₄ (MgYC₂H₁₀) c выходом более 95% от теоретического по схеме:

MgYH₂ + 2CH₄ →MgYC₂H₁₀.

Дальнейшее повышение температуры от -60°С до 350°С приводит к термическому разложению полученного комплексного метан-гидрида по схеме:

MgYC₂H₁₀ → MgYC₂ + 5H₂.

Полученный водород откачивался из автоклава до остаточного давления 0,1 атм. Автоклав охлаждался до комнатной температуры.

Claims (6)

1. Способ выделения водорода из метана или метаносодержащего газа, включающий разложение метана, отличающийся тем, что осуществляют получение гидрида металла, его взаимодействие с метаном при температуре -60°С с образованием комплексного гидрида, последующее его разложение в области температур 20-350°С с выделением водорода и образованием солеобразного карбида металла, с последующим взаимодействием с водой при образовании смеси углеводородов, водорода и соответствующего гидроксида металла, металл из которого восстанавливают с последующим возвращением в процесс для получения исходного гидрида металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют f-элементы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют щелочноземельные металлы Са, Mg, Sr, Ba.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют сплавы и/или интерметаллиды на основе f-элементов, щелочноземельных металлов Са, Mg, Sr, Ba и щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs.

6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что гидрид металла получают в трубчатой вращающейся печи с продувкой аргоном и нагревом печи до 450°С со скоростью 5 °/мин в токе водорода.