TWI382956B - 氣體純化方法 - Google Patents

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Henry Lee Griffith
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Description

氣體純化方法
本發明係關於受各種不純物污染的以氫為基礎的氣體混合物之純化方法；不純物包含一氧化碳及至少一種選自二氧化碳、氮及C1 －C8 烴的其他不純物。
本發明方法利用表現意外結果的沸石處理特徵來進行變壓吸附(PSA)方法，能夠將分離及純化氫氣的習知方法加以改良。
高純度氫氣的製造為工業上極有興趣的，後者可廣泛用於許多方法，如加氫裂解、甲醇製造、羰基醇製造及用於異構化方法。
在先前技藝，已證實PSA方法在氣體混合物的分離方面及特別是在自受各種不純物污染的氣體混合物的純氫或氧的製造上為非常有效的。PSA方法係利用已知吸附劑對要純化的氣體混合物的一或數個污染物質的吸附選擇性來進行。
吸附劑的選擇為有問題的，因為其係依據要處理混合物的本質而定。一般，吸附劑係根據其吸附及脫附特定化合物的能力而選擇。事實上，PSA方法涉及壓力循環的操作。在第一階段，吸附劑床藉由吸附此成分於吸附劑床而分離混合物中的至少一個成份。在第二階段，吸附劑藉由降低壓力而再生。所以對每一個新循環而言，必需有效及完全的脫附，俾在每一個新循環都有相同的再生狀態。然而，顯然地吸附及接著脫附氣體混合物的特定成份的能力為PSA方法的特定操作條件及特別是溫度與壓力條件之函數。
然而，因為要純化的混合物一般包括超過一個不純物，故希望吸附劑能夠吸附及接著脫附不僅單獨一個而是數個這些不純物。就事實而論，某一成分的吸附情況及選擇性常受到存在於氣體混合物中之其他不純物所影響，例如因吸附劑的可能競爭或中毒所致。這些各種考量造成藉由改良吸附劑使PSA方法最適化的問題之複雜性。
關於自包含CO、CO2 、CH4 、NH3 、H2 S、N2 及水做為不純物的以氫為基礎的氣體混合物之氫氣製造，美國專利第3,430,418號提供兩種吸附劑形式的組合，第一個，其為活性碳，移除CH4 、CO2 及水與第二個，其為包含鈣的形式A沸石，使得移除氮及一氧化碳為可能。
製造氫氣的PSA方法的性能特徵之改良，及特別是關於為得到較佳氫產率，並聯操作的吸附劑床數目及排列已依據美國專利第4,381,189號所說明地變化。
美國專利第2,882,244號揭示沸石X及提出於其上選擇性地吸附CO。
美國專利第3,078,639號揭示一種使用沸石X自富含氫氣體混合物移除CO2 的方法。
美國專利第6,514,317 B2號揭示一種使用具氧化矽/氧化鋁比為1.9－2.1的沸石X的PSA方法其包含與Li、Na、K、Mg、Ca及Zn離子交換。
美國專利第4,477,267號揭示一種使用具氧化矽/氧化鋁比為2－3的沸石X的PSA方法。
美國專利第6,773,694 B1號揭示一種合成各種分子篩的方法其中晶種漿液由架構的養分或來源如鋁及矽的添加生長。控制養分添加速率使得其基本上與晶體生長速率相同及使得基本上沒有任何新晶體的核晶過程。
本發明係基於下列之發現：若使用具特別粒子尺寸分佈的X沸石吸附劑於分離及純化氫氣的方法，特別是PSA方法，能在氫氣產率及回收率上有意料外及顯著之增加。"產率"一詞表示每小時所產生氫氣體積與每體積或重量吸附劑的比值。"回收率"表示每小時所產生氫氣與進料氣體中氫氣的比值。
更特定言之，本發明係關於一種分離及純化包含於受不純物污染的氣體混合物的氫氣的方法，此法包括於包含含沸石X的吸附劑(其中沸石X粉末的粒子尺寸分佈具自15%至30%的變異係數)的吸附區域接觸要純化氣體混合物。
本發明另一具體實施例為一種分離包含於受不純物污染的氣體混合物的氫氣的方法，此法包括於包含由沸石X的吸附劑的吸附區域接觸要純化氣體混合物。此沸石係由下述方法合成：在反應條件提供晶種漿液；將養分加至該漿液，藉以提供該晶種的架構元素而由此生長晶種；以基本上等於晶體生長速率的速率及足以產生沸石X篩的時間執行添加。
本發明另一具體實施例為一種根據變壓吸附(PSA)系統在一串吸附區域進行氣體混合物接觸的方法。
本發明的這些及其他目的、具體實施例及細節可由本發明詳細敘述變得明顯。
根據本發明一個具體實施例，包含於受一氧化碳及包含至少一種自二氧化碳及C1 －C8 烴所組成族群選出的其他不純物污染的氣體混合物中將氫氣分離。此法包含將該氣體混合物與至少一種對二氧化碳及C1 －C8 烴之移除具有選擇性的第一吸附劑及用於一氧化碳及氮移除的包含沸石X的第二吸附劑接觸，其中沸石X的粒子尺寸分佈具自15%至30%的變異係數。
根據較佳具體實施例，該氣體混合物包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮氣及氫氣。此種氣體混合物的來源為甲烷蒸氣重組單元。其他合適之氣體混合物係來自煉焦爐單元、甲醇工場、烯烴工場及氨工場。
在吸附區域的較佳操作條件包括自790 kPa至7000 kPa的壓力及自0℃至80℃的溫度，較高壓力不會負面地影響純化，但是一般宜避免，以便節省能量及使工場投資成本最小化。
該第一及第二吸附劑係排列於該吸附區域使得氣體混合物依順序地通過這些吸附劑。已發現最佳之分離效率可由下法達成：放置至少對二氧化碳及對C1 －C8 烴具有選擇性的吸附劑於該吸附區域的入口，及放置由具有15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈的沸石X所製造的吸附劑於該吸附區域的出口末端。此結果可由一旦C1 －C8 烴及二氧化碳的不純物由該第一吸附劑移除時，沸石X吸附劑的吸附效率即增加的事實來解釋。
可用之吸附劑為至少對二氧化碳及對C1 －C8 烴具有選擇性的活性碳、預濾器碳、二氧化矽凝膠或這些各種吸附劑的混合物；其使用之比例無限制。當選擇此種混合物時，較佳為以個別層的形式排列該混合物的各種成分於該吸附區域，使得氣體混合物依序與每一層接觸。
可根據本發明使用的二氧化矽凝膠為在本技藝常使用的凝膠，這些凝膠為商業可提供，特別是自Solvay(Sorbead凝膠)。預濾器碳為一種高孔隙度及低相對密度的活性碳。該活性碳及預濾器碳為如由Norit,Calgon,Ceca,Pica或Chemviron所販售。
沸石X的使用為長久已知及用於分離及純化包含於氣體混合物的氫氣。然而，直到近來製造沸石X粉末的習知方法為掺合起始物質的批式結晶化。近來已發現製造沸石X粉末的另一種方法及係敘述於美國專利第6,773,694 B1號，該，694專利揭示一種合成沸石X的方法其中晶種漿液由架構的養分或來源如鋁及矽的添加生長，控制養分添加速率使得其基本上與晶體生長速率相同及使得基本上沒有任何新晶體的核晶過程。該'694專利進一步提出製備沸石X的細節及方法，及係併入此處做為參考。
具自15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈及根據該，694專利製造的沸石X粉末能出人意料之外地產生分離及純化包含於氣體混合物的氫氣的優異結果。如此合成的X沸石粉末較佳為具自4至12微米範圍的平均直徑及更佳為在自6至10微米範圍，該沸石X粉末較佳為具自2.0至2.5的氧化矽/氧化鋁比。根據本發明，沸石X可為結晶性粉末或附聚物的形式，沸石X附聚物習知上係由使用標準附聚方法得到。經附聚沸石可如由混合結晶性沸石粉末與水及黏合劑(一般為粉末形式)及接著將此混合物噴途至用做附聚晶種的沸石附聚物而製備。在噴塗期間，沸石附聚物持續沿它們自己旋轉，此可由將附聚物放置於沿轉軸沿其本身旋轉的反應器而達到，該旋轉軸較佳為關於垂直方向傾斜。藉由此方法，在該技藝常以"雪球"方法表示，得到為球形的附聚物。由此得到的附聚物接著在約500℃及700℃之間的溫度進行燃燒，較佳為在600℃附近的溫度。合適的黏合劑包括，如，黏土，如高嶺土氧化矽或氧化鋁。沸石晶體粉末典型上不具任何自行黏合性質及於是較佳為外加黏合劑以成形為工業用做吸附劑的珠狀、粒狀、擠壓物或其他形式。沸石X粉末較佳為形成為具標稱直徑自0.5至3毫米的附聚粒子。不拘製備方法，用於本發明的附聚粒子可以黏合劑併入或是可為無黏合劑的。包含沸石X的所得吸附劑較佳為具塊體壓碎強度大於960 kPa。
根據本發明，具自15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈的沸石X粉末較佳為以鈉形式製備，亦即，伴隨沸石框架的陽離子為鈉。其他陽離子可部分或完全與鈉形式沸石X離子交換以置換鈉陽離子，此種陽離子可為如鋰、鋇及鈣。
於上文所敘述的第一及第二吸附劑的組合產生在包含氫的氣體混合物純化及在整體產率之改良當該第二吸附劑為具自15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈的沸石X。已知並聯排列多個吸附劑床(其交替進行絕熱壓縮的吸附及降壓的脫附之循環)以便持續產氫氣。此種工廠特別用於PSA變壓吸附方法。每一個吸附劑床所進行的處理循環包括：a)將受一氧化碳及包含至少一個由二氧化碳及C1 －C8 烴所組成族群選出的其他不純物所污染的以氫為基礎的氣體混合物通過包含至少一個由至少對二氧化碳、氮及對C1 －C8 烴為選擇性的第一吸附劑所組成的第一吸附劑床及由包含具粒子尺寸分佈為自15%至30%的變異係數的沸石X的第二吸附劑所組成的一個第二吸附劑床之吸附區域以至少移除一氧化碳以在吸附區出口得到經純化氫氣流體；b)由建立壓力梯度及逐漸降低在吸附區域的壓力以脫附吸附於該第一及第二吸附劑的一氧化碳及其他不純物或一些不純物，以經由吸附區域的入口回收一氧化碳及其他不純物或一些不純物；及c)藉由經由吸附區域的出口引入純氫氣流體而升高在吸附區域的壓力。如此，每一個吸附劑床進行包含第一階段氫氣的製造、第二階段降壓及第三階段再壓縮的處理循環。
顯然地，藉由根據上述本發明較佳具體實施例調整階段a)的操作條件，結果為良率與產率的改良及於出口回收的氫氣純度的改良，於是，包含超過70%氫氣及包含氮、甲烷、CO及CO2 做為不純物的氣體混合物之純化較佳地選擇哪一個混合物要與由活性碳及由具自15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈的沸石X所製造的吸附劑所組成的吸附劑床接觸。吸附區域較佳為維持在自0℃至80℃的溫度。吸附劑床的容量受可方便使用的最大尺寸限制，此係因為各自吸附劑粒子的機械強度或是因為可用於運送包含吸附劑的容器或槽的最大尺寸。因為這些原因，並聯排列的4至10個或更多吸附劑床的操作在該技藝為標準的。為最適化PSA方法，各種吸附劑床的加壓及降壓階段同步化。特別有利地是引入壓力等化階段於兩個吸附劑床之間，此二床的其中一個在降壓階段及另一個在再壓縮階段。
在圖1，僅示出在某時間氫氣循環通過的管子。更特定言之，在考慮時刻，吸附劑床1至3係在製造階段，吸附劑床4至6係在降壓階段，吸附劑床7及8係在再生階段，及吸附劑床9及10係在再壓縮階段。
吸附劑床1至3係分別經由管子11、12及13給料要純化氣體混合物，管子11、12及13的每一個係經由管子15連接至氣體混合物源14。該經純化氫氣經由管子16、17及18於吸附劑床1至3的出口回收。
所有三個管子16至18進入管子19，其將來自管子16、17及18的該經純化氫氣經由管子19傳送至儲存室21。一部份所產生氫氣經由管子23及22自管子19取出及傳送至吸附劑床10，此則為在再壓縮階段的結束。在此相同期間，吸附劑床4藉由經由管子24及22與吸附劑床10壓力等化而開始降壓階段。於該循環在此時吸附劑床4係在較吸附劑床10為高的壓力故吸附劑床4會降壓然而在吸附劑床10壓力增加。在壓力等化步驟之後，吸附劑床10經由管子23及22自管子19持續接收產品H2氣體直到其壓力與吸附劑床1、2及3等化以完成再壓縮步驟。
在此相同期間，吸附劑床5及9的壓力等化執行。為進行此，吸附劑床5及9的各自出口經由管子25連通。在降壓階段的吸附劑床5則在相當高的氫氣壓力，然而在再壓縮階段開始的吸附劑床9係在遠遠較低的壓力。存在於吸附劑床5及9間的壓力差之結果為氫氣自吸附劑床5送至吸附劑床9，其幫助吸附劑床9的再壓縮及幫助吸附劑床5的伴隨降壓。
以相同方式，吸附劑床6及8經由管子26彼此連通放置。吸附劑床6係在同向減壓的最後階段及提供吸附劑床8所需的氫氣排除氣體。再次，只要在吸附劑床6內的壓力大於在吸附劑床8內的壓力，氫氣自吸附劑床6流至吸附劑床8。吸附劑床8係在最低壓力及由吸附劑床6的降壓所產生的氫氣清除。經脫附不純物及氫氣自管子28排出做為尾氣。
吸附劑床7係於反向減壓階段。其壓力僅藉由經由管子27自吸附劑床7排出氫氣及不純物而降低。在此減壓階段吸附於吸附劑床的不純物的脫附進行。
圖2所示數據係以下列方式得到。沸石X粉末以掺合起始材料的習知批式結晶化方法產生。分析所得沸石X粉末樣品(標示為樣品A)的粒子尺寸分佈及基於質量頻率發現具3.5微米的平均粒子直徑。粒子尺寸分佈分析的結果示於圖2及所得計算顯示標準差及變異係數分別為1.49及42.9%。標準差係依據統計分析原則計算。變異係數係由將標準差除以平均直徑及將商數乘以100計算及結果以百分率表示。雖然樣品A的平均粒子直徑為3.5微米，可預期平均粒子直徑的範圍依據在批式結晶化期間所維持的條件而定在3至12微米範圍。
由圖2，可見到大部份樣品A的粒子相關於粒子直徑廣泛地散佈。此觀察係由該計算反映其中標準差為1.49及變異係數為42.9%。
沸石X粉末係由根據更完整敘述於美國專利第6,773,694 B1號的方法及技術連續添加養分而製造。分析此沸石X粉末樣品(標示為樣品B)的粒子尺寸分佈及基於質量頻率發現具4.1微米的平均粒子直徑。粒子尺寸分佈分析的結果示於圖2及所得計算顯示標準差及變異係數分別為1.04及25.2%。
由圖2，與樣品A相較可見到樣品B的粒子相關於粒子直徑較不廣泛地散佈。此觀察係由該計算反映及支持其中標準差為1.04及變異係數為25.2%。
另一個沸石X粉末係由根據敘述於美國專利第6,773,694 B1號的方法連續添加養分而製造。分析此沸石X粉末樣品(標示為樣品C)的粒子尺寸分佈及基於質量頻率發現具6.0微米的平均粒子直徑。粒子尺寸分佈分析的結果示於第2圖及所得計算顯示標準差及變異係數分別為1.34及22.3%。由圖2與樣品A相較可見到樣品C的粒子相關於粒子直徑亦較不廣泛地散佈。此觀察係由該計算反映其中標準差為1.34及變異係數為22.3%。
實例
示於圖3數據係以下列方式得到。選擇一種變壓吸附(PSA)試驗工廠及用於模擬利用多個吸附劑床的大商業氫氣純化系統。該試驗工廠係由單一吸附塔及用於儲存來自不同循環步驟的氣體之數個等化槽所組成。圓柱形吸附劑床具直徑38毫米及高3048毫米。
吸附劑粉粒係由具圖2所示粒子分佈的先前技藝沸石X粉末(樣品A)製備及係載入該試驗工廠的吸附劑床。床的底部65%係以活性碳裝填及頂部35%係以具標稱直徑1.45毫米的先前技藝沸石X(樣品A)粉粒裝填。在吸附步驟期間吸附劑床係以上流方式操作及保持於38℃的溫度。測試進料氣體包含75體積百分率的氫、0.7體積百分率的氮、2體積百分率的一氧化碳、5體積百分率的甲烷及17.3體積百分率的二氧化碳。進料壓力保持於2206 kPa，最後同向減壓壓力為276 kPa及清除或再生壓力為159 kPa。測試於三個不同循環時間，亦即，3.5、7及14分鐘進行。每一個循環的總時間具四個主要步驟(吸附、同向減壓、再生及加壓)。在所有三個循環時間四個主要步驟的時間分佈，以總循環時間百分率表示，係保持固定的。控制進料速率以達到10 ppm一氧化碳於產品氫氣。對進料、產品及尾氣流體測量流速及組成，及接著計算每一個測試的氫氣回收。所得數據示於圖3。
吸附劑粉粒係由具圖2所示粒子分佈的本發明沸石X粉末(樣品C)製備及以於上文所敘述完全相同方式於該試驗工廠測試。該粉粒吸附劑具標稱粒子直徑1.45毫米。所得數據亦表示於圖3。如上文所指出，樣品C(本發明)具平均粒子直徑6.0微米。相反地，樣品A(先前技藝)具平均粒子直徑3.5微米。一般較小的粒子尺寸為更有效的擴散距離較小。儘管樣品C的粒子尺寸較大，由樣品C所製備的吸附劑證實意料之外的效率。
由圖3可見到在14分鐘的循環時間，與先前技藝相較當利用本發明氫氣回收為多0.1%。在7分鐘的循環時間，當利用本發明氫氣回收為多0.7%。在3.5分鐘的循環時間，使用本發明氫氣回收為多1.0%。根據本發明，對相同生產量該經改善氫氣回收使得使用較短循環時間由此降低PSA單元大小及資金花費。因為較高百分率的氫氣進料流體被回收，所以需要較小的氫氣工場以產生所選擇的氫氣產率。
雖然不希望受限於任何理論，咸信具自15%至30%的變異係數的沸石X粉末粒子大小的相對均勻性產生由此製造的吸附劑粉粒之形成以達到意料之外及優異的吸附劑特徵如此處所說明。
先前敘述、圖式及實例清楚地說明由本發明方法所包含的優點及隨著其用途所提供的益處。
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10．．．吸附劑床
11,12,13,15,16,17,18,19,22,23,24,25,26,27,28．．．管子
14．．．氣體混合物源
21．．．儲存室
圖1圖示地表示利用十個吸附床分離及純化氫的變壓吸附(PSA)方法的操作工廠。
圖2為先前技藝沸石X及根據本發明沸石X的兩個實例的粒子分佈圖。
圖3說明於與具不同粒子尺寸分佈的先前技藝沸石X相較利用具自15%至30%的變異係數的粒子尺寸分佈的沸石X所製造的吸附劑的PSA系統中的意料外的改良氫氣回收率。
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10．．．吸附劑床
11,12,13,15,16,17,18,19,22,23,24,25,26,27,28．．．管子
14．．．氣體混合物源
21．．．儲存室

Claims (10)

  1. 一種將包含於受不純物污染的氣體混合物的氫氣予以分離及純化之方法，包括於含有沸石X粉末的吸附劑的吸附區域接觸要純化之氣體混合物，其中沸石X粉末的粒子尺寸分佈具自15%至30%的變異係數。
  2. 根據請求項1的方法，其中該要純化氣體混合物包含超過50百分率的氣體氫。
  3. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該吸附區域係維持在自790 kPa至7000 kPa的壓力下。
  4. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該沸石X粉末的氧化矽/氧化鋁比值係介於2.0及2.5之間。
  5. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該沸石X粒子的平均直徑係範圍自4至12微米。
  6. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該沸石X粒子的平均直徑係範圍自6至10微米。
  7. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中係使用變壓吸附系統。
  8. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該沸石X粉末係由下法合成：在反應條件提供晶種漿液；將養分加至該漿液，藉以提供該晶種的架構元素而由此生長晶種；以基本上等於晶體生長速率的速率及足以產生沸石X粉末的時間執行添加。
  9. 根據請求項7的方法，其中該變壓吸附系統係維持在自790 kPa至7000 kPa的壓力下。
  10. 根據請求項1及2中任一項的方法，其中該吸附劑係具大於960 kPa的塊體壓碎強度。
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