CN110813022A - 多床快速循环动力学psa - Google Patents

多床快速循环动力学psa Download PDF

Info

Publication number
CN110813022A
CN110813022A CN201910748386.7A CN201910748386A CN110813022A CN 110813022 A CN110813022 A CN 110813022A CN 201910748386 A CN201910748386 A CN 201910748386A CN 110813022 A CN110813022 A CN 110813022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bed
repressurization
equalization
adsorbent
rcpsa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910748386.7A
Other languages
English (en)
Inventor
S.J.巴德拉
R.D.惠特利
T.C.戈登
吴定军
G.P.瓦纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN110813022A publication Critical patent/CN110813022A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/0473—Rapid pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0446—Means for feeding or distributing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0454—Controlling adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40003—Methods relating to valve switching
    • B01D2259/40005—Methods relating to valve switching using rotary valves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40013—Pressurization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/4002—Production
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40035—Equalization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40035—Equalization
    • B01D2259/40037—Equalization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40052—Recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40067—Seven
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40069—Eight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077—Direction of flow
    • B01D2259/40079—Co-current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077—Direction of flow
    • B01D2259/40081—Counter-current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/406—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds
    • B01D2259/4061—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds using five beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/406—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds
    • B01D2259/4063—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds using seven beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/406—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds
    • B01D2259/4066—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds using nine beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0045—Oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本文公开一种用于从N2和/或Ar中分离O2的多床快速循环变压吸附(RCPSA)方法，其中该方法使用至少五个吸附床，每个吸附床包括用于通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的具有至少0.20的O2吸附速率(1/s)的O2的动力学选择性吸附剂。

Description

多床快速循环动力学PSA
技术领域
本发明涉及用于从N2和/或Ar中分离O2的多床快速循环变压吸附(PSA)方法。
背景技术
长期以来，PSA方法一直用于分离空气成分。最近，人们对分离过程的强化产生了相当大的兴趣。在诸如PSA和TSA的循环过程中，减少循环时间是从给定数量的材料实现更多生产的主要手段。然而，随着循环时间的减少，循环过程通常面临降低感兴趣组分的每循环工作容量，降低产物回收率和增加压降的问题。
PSA方法的最新发展涉及使用具有更快吸附动力学的吸附剂，例如相对快速的动力学选择性层压吸附剂结构，以提高生产率。然而，这种生产率的提高通常以降低选择性为代价，导致产物回收率降低。其他发展包括使用具有相对慢的吸附动力学的吸附剂以改善过程的总体产物回收。然而，产物回收率的提高通常以降低方法生产率为代价。
US 7,645,324公开了一种使用层压吸附剂进行气体动力学分离的旋转PSA方法。US 7,645,324教导了使用动力学选择性层压材料可以提高生产率，但是为了避免通过大孔传质阻力掩盖动力学选择性，吸附剂层内的大孔结构应该尽可能地开放，即，大孔空隙率应该相对较高。然而，在这方面的问题是具有高空隙体积通常会损害产物回收。
US 9,895,646公开了一种多床PSA方法，用于从进料气流产生富含化合物X的气流。US 9,895,646注意到将压力均衡步骤引入PSA过程可以提高产物回收率，但这样做通常会对过程的特定生产率产生不利影响。值得注意的是，从1到3均衡移动使得可以获得2.5％的效率，但不利于吸附剂体积增加40％(由于需要更多的吸附剂)。因此，增加吸附床数可以提高产物回收率(可以进行更多的压力平衡步骤)，但是这也会导致方法的比生产率降低(产物的标准体积流量除以总量)系统中的吸附剂)。
WO 2015/199227公开了一种用于从沼气中分离甲烷的多床(3床或更多床)PSA方法。该方法执行压力均衡过程，该过程将吸附过程已经完成并且处于高压状态的吸附塔中的气体转移到处于较低压力状态的另一个吸附塔中，以便带来内部的吸附塔，吸附塔进入中压状态，并且在完成减压过程后接收压力均衡过程，使来自另一吸附塔的气体处于较高压力状态，从而使吸附塔内部进入中压状态。据说这提高了吸附塔中压力增加和压力降低所需的能量效率，并且还提高了待净化气体的回收率，同时提高了待净化气体的纯度。然而，添加压力均衡步骤并未提高该方法的比生产率。没有为所用的吸附剂提供动力学信息，但是长压力转移步骤(6秒)的要求表明使用了缓慢的动力学吸附剂。
总而言之，已知具有相对快的吸附速率的吸附剂可以提高方法生产率，但是这通常以较低的产物回收率为代价，因为空隙体积较大和/或选择性水平降低。在理论上，使用所述吸附剂的过程中引入更多的吸附床和压力均衡步骤可以提高产物回收率，然而，预计这样做会以取消通过首先使用更快的吸附剂获得的生产率的提高为代价。或者，可以使用较慢的，更具选择性的动力学吸附剂来获得具有良好产物回收率的高纯度产物，然而这也是以降低该方法的总生产率为代价的。
因此，从现有技术中可以明显看出，在产物回收和方法生产率之间存在折衷；提高产物回收率的方法改进通常对方法生产率有害，反之亦然。
因此，仍然需要具有高方法生产率同时保持高产物回收率的PSA方法。
发明概述
本发明人发现，当使用“较慢”的动力吸附剂通过变压吸附(PSA)从N2或Ar中分离O2时，从2床PSA方法转换为具有5或更多吸附床的PSA方法降低了比生产力并且对回收率的影响很小。然而，令人惊讶的是，当在快速PSA循环中使用“更快”的动力学吸附剂时，可以实现更高的比生产率，同时在从2床变为5或更多床PSA方法时保持产物回收并且将至少两个并入该过程中“真正的“压力均衡减压和压力均衡再加压步骤”(即其中所涉及的第一压力均衡减压和第一压力均衡再加压步骤的床配对不同于第二压力均衡减压和第二压力均衡再加压步骤所涉及的床配对)。因此，本发明人现在开发了用于从N2或Ar中分离O2的多床快速循环PSA方法，其具有优异的产物回收率和方法生产率。
以下概述了根据本发明的方法的几个优选方面。
方面1：一种用于从N2和/或Ar中分离O2的多床快速循环变压吸附(RCPSA)方法，其中该方法使用至少五个吸附床，每个吸附床包括用于通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的具有至少0.20的O2吸附速率(1/s)的O2的动力学选择性吸附剂，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
i)进料
ii)第一均衡减压
iii)第二均衡减压
iv)逆流减压
v)逆流吹扫
vi)第一均衡再加压
vii)第二均衡再加压
viii)产物和/或进料再加压
其中当吸附床进行均衡减压步骤ii)时，它与同时进行均衡再加压步骤vii)的其他吸附床之一连接并提供再加压流，和
当吸附床进行均衡减压步骤iii)时，它与同时进行均衡再加压步骤vi)的其他吸附床的另一个连接并提供再加压流。
方面2：方面1的RCPSA方法，其中步骤iii)是双均衡减压步骤并且步骤vi)是双均衡再加压步骤。
方面3：方面1或2的RCPSA方法，其中步骤viii)是产物和进料再加压步骤。
方面4：方面1至3中任一项的RCPSA方法，其中步骤ii)是顺流均衡减压步骤并且步骤vii)是逆流均衡再加压步骤。
方面5：方面1至4中任一项的RCPSA方法，其中该方法使用5至18个吸附床。
方面6：方面1至4中任一项的RCPSA方法，其中该方法使用7至9个吸附床。
方面7：方面1至4中任一项的RCPSA方法，其中该方法使用7或9个吸附床。
方面8：方面1至7中任一项的RCPSA方法，其中所述进料步骤的持续时间为3至45秒。
方面9：方面1至8中任一项的RCPSA方法，其中所述均衡减压和所述均衡再加压步骤中每个的持续时间为1至5秒。
方面10：方面1至9中任一项的RCPSA方法，其中所述快速PSA循环的循环时间等于或小于100秒。
方面11：方面1至10中任一项的RCPSA方法，其中进料步骤在0°F至125°F的温度下执行。
方面12：方面1至10中任一项的RCPSA方法，其中进料步骤在20°F至100°F的温度下执行。
方面13：方面1至10中任一项的RCPSA方法，其中进料步骤在20°F至40°F的温度下执行。
方面14：方面1至13中任一项的RCPSA方法，其中在所述进料步骤的全部或部分期间，将循环气体顺流引入进行所述步骤的床中，所述循环气体包括在逆流减压步骤和/或来自经历所述步骤的床的吹扫步骤期间获得的气体。
方面15：方面1至14中任一项的RCPSA方法，其中在均衡减压步骤ii)的全部或部分期间，将循环气体顺流引入进行所述步骤的床中，所述循环气体包括在逆流减压步骤和/或来自经历所述步骤的床的吹扫步骤期间获得的气体。
方面16：方面1至15中任一项的RCPSA方法，其中所述动力学选择性吸附剂具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的至少为5的O2/N2动力学选择性，和/或通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的至少为5的O2/Ar动力学选择性。
方面17：方面1至16中任一项的RCPSA方法，其中动力学选择性吸附剂是沸石或碳分子筛。
方面18：方面1至17中任一项的RCPSA方法，其中该方法是从Ar分离O2，并且所述动力学选择性吸附剂是Si/Al比为3.2至4.5并且含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石，其中所述沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中所述沸石中存在的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使得每个晶胞需要占1个或更少的非质子骨架外阳离子来占据8环位点。
方面19：方面1至17中任一项的RCPSA方法，其中该方法是从N2分离O2，并且所述动力学选择性吸附剂是碳分子筛(CMS)，具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的5至30的O2/N2动力学选择性。
方面20：方面1至19中任一项的RCPSA方法，其中该方法是旋转床RCPSA方法。
方面21：方面1至19中任一项的RCPSA方法，其中该方法是旋转阀RCPSA方法。
方面22：方面1至21中任一项的RCPSA方法，其中每个吸附床的空隙容积相对于床体积为3％至15％.
方面23：方面1至22中任一项的RCPSA方法，其中该方法使用七个吸附床，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
进料(F)；
顺流均衡减压(EQD1)；
双均衡减压(DEQD2)；
逆流减压(CnD)；
逆流吹扫(PU)；
双均衡再加压(DEQR2)；
逆流均衡再加压(EQR1)；和
产物和进料再加压(RP/F)；
其中当吸附床进行顺流均衡减压(EQD1)步骤时，它与同时进行逆流均衡再加压(EQR1)步骤的其他吸附床之一连接并提供逆流再加压流,和
其中当吸附床进行双均衡减压(DEQD2)步骤时，它与同时进行双均衡再加压(DEQR2)步骤的其他吸附床的另一个连接并提供顺流和逆流再加压流。
方面24：方面1至22中任一项的RCPSA方法，其中该方法使用九个吸附床，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
进料(F)；
顺流均衡减压(EQD1)；
第一双均衡减压(DEQD2)；
第二双均衡减压(DEQD3)；
逆流减压(CnD)；
逆流吹扫(PU)；
第一双均衡再加压(DEQR3)；
第二双均衡再加压(DEQR2)；
逆流均衡再加压(EQR1)；和
产物和进料再加压(RP/F)；
其中当吸附床进行顺流均衡减压(EQD1)步骤时，它与同时进行逆流均衡再加压(EQR1)步骤的其他吸附床之一连接并提供逆流再加压流,和
其中当吸附床进行第一双均衡减压(DEQD2)步骤时，它与同时进行第二双均衡再加压(DEQR2)步骤的吸附床的另一个连接并提供顺流和逆流再加压流，和
其中当吸附床进行第二双均衡减压(DEQD3)步骤时，它与同时进行第一双均衡再加压(DEQR3)步骤的吸附床的又一个连接并提供顺流和逆流再加压流。
附图简述
图1显示了2-床多步PSA循环的操作。
图2显示了9-床多步PSA循环的操作。
图3显示了7-床多步PSA循环的操作。
图4显示了4-床多步PSA循环的操作。
图5显示了18-床多步PSA循环的操作。
图6显示了9-床多步PSA循环的操作，其中排出气体再循环到PSA进料步骤。
图7显示了9-床多步PSA循环的操作，其中排出气体再循环到PSA均衡步骤。
图8显示了9-床多步PSA循环的操作，其中排出气体再循环到PSA均衡步骤。
图9a、9b、9c、9d、9e和9f是显示使用不同的碳分子筛吸附剂(414-01、414-02和414-03吸附剂)从空气中生产氮气的2-床(图1中示出的循环)和9-床(图2中示出的循环)多步PSA循环的方法性能(就“生产率”和“进料与产物比率”而言，作为周期时间的函数)的比较图。
图10是显示使用碳分子筛吸附剂414-02和图2中所示的9-床PSA方法循环在100°F和7.80atma下生产含有不同量氧的氮产物的吹扫要求的图。
图11a和11b是显示空隙体积对使用碳分子筛吸附剂414-02和图2中所示的9床PSA方法循环在100°F和7.80atma下生产含有4500ppm氧的氮产物的方法性能(就“生产率”和“进料与产物比”而言)的影响的图。
图12a和12b是显示对于414-05的标准化性能(就“生产率”和“进料与产物比”而言)在69.8°F和7.80atma以及来自9床试验单元(床长＝40英寸，床ID＝4.0英寸)的414-06“快速”碳分子筛吸附剂的图。还包括来自2床PSA循环(床长＝120英寸，床ID＝1.908英寸)的“慢”碳分子筛吸附剂414-04的性能。
图13a和13b是表示使用来自9床试验单元(床长＝40英寸，床ID＝4.0英寸)的414-05和414-06碳分子筛吸附剂，床压对69.8°F和7.80atma产生含有45,000ppm氧的氮产物的性能(就标准化的“生产率”和标准化的“进料与产物比”而言)的影响的图。还包括常规碳分子筛吸附剂414-04在相同条件下从2床PSA循环(床长＝120英寸，床ID＝1.908英寸)产生含有45,000ppm氧的氮产物的性能，并用于归一化所有数据。
发明详述
随后的详细描述仅提供了优选的示例性实施例，并且不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。而是，随后对优选示例性实施例的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施例的可行描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
当应用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施例中的任何特征时，这里使用的冠词“一”和“一个”表示一个或多个。除非特别说明这种限制，否则“一”和“一个”的使用不限制单个特征的含义。单数或复数名词或名词短语之前的冠词“该”表示特定的特定特征或特定的特定特征，并且取决于使用它的上下文可以具有单数或复数含义。
如这里所使用的，“第一”、“第二”、“第三”等用于区分多个步骤和/或特征，并且不表示总数，或时间上的相对位置和/或空间，除非明确说明。
如本文所用，术语“包含”意指由或包括。
如这里所使用的，放置在第一实体和第二实体之间的短语“和/或”包括下列任何含义(1)仅第一实体，(2)仅第二实体，以及(3)第一实体和第二实体。在3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间放置的术语“和/或”表示列表中的至少一个实体，包括该列表中的实体的任何特定组合。例如，“A、B和/或C”具有与“A和/或B和/或C”相同的含义，并且包括A、B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B而不是C，(5)A和C而不是B，(6)B和C而不是A，和(7)A和B和C。
本发明公开了一种用于从N2和/或Ar中分离O2的多床快速循环变压吸附(RCPSA)方法，其中该方法利用至少五个吸附床，每个吸附床包含用于O2的“快速”动力学选择性吸附剂，PSA循环包括至少两个“真实”压力均衡减压步骤和两个“真实”压力均衡再加压步骤。已经发现这样的方法提供了良好的产物回收率和良好的方法生产率。
如本文所用，术语用于O2的“快速”动力学选择性吸附剂是指用于O2的动力学选择性吸附剂，其具有至少0.20的O2吸附速率(1/s)，其通过1atma和86°F的线性驱动力模型测定。更优选地，快速CMS吸附剂的O2吸附速率(1/s)为至少0.21、至少0.22、至少0.23、至少0.24、至少0.25、至少0.26、至少0.27、至少0.28、至少0.29、或至少0.30，由1atma和86°F的线性驱动力模型确定。
如本文所用，术语O2的“慢速”动力学选择性吸附剂是指O2的动力学选择性吸附剂，其O2吸附速率(1/s)小于0.2000，由线性驱动力模型在1atma和86°F测定。
线性驱动力(LDF)模型是用于从实验吸收曲线确定吸附速率的众所周知的模型，并且可用于计算特定吸附剂对特定吸附剂的吸附速率，以及吸附剂对特定吸附质物的所得动力学选择性。
更具体地，使用标准体积吸附装置评估吸附物(例如O2、N2或Ar)在吸附剂上的吸附速率。该实验包括将最初在真空和303K(86°F)下的吸附剂样品在相同温度下暴露于1atma(760Torr/101kPa)的测量量的吸附物。压力变化记录为时间的函数。然后使用相同重量的石英珠代替吸附剂样品从类似的压力历程中减去压力时间数据，以获得作为时间函数的吸附气体量的图，也称为吸收曲线。然后使用LDF模型以摄取曲线的反时间(1/s)为单位提取吸附物的吸附速率。吸附剂对特定吸附物配对的选择性又可以由两种吸附物的计算吸附速率的比率单独确定。该模型的分析形式由以下等式给出(也在文献Sircar,S.and Hufton,J.R.,“Why Does the Linear Driving Force Model forAdsorption Kinetics Work？”,Adsorption 2000,6,137-147中的表1中列出)，其中f(t)是分数摄取，k是LDF传质系数，α是恒定体积实验的校正因子，t是时间。
Figure BDA0002166340280000091
如上所述，本文提及两个“真实”压力均衡减压步骤和两个“真实”压力均衡再加压步骤意味着在第一压力均衡减压和第一压力均衡再加压步骤中涉及的床配对不同于涉及第二压力均衡减压和第二压力均衡再加压步骤中涉及的床配对。例如，如果床“A”中的第一压力均衡减压步骤通过所述床均衡压力与床“B”发生(因此正在进行第一次压力均衡再加压步骤)，则为了使第二压力均衡减压步骤为“真正的”第二压力均衡减压步骤，所述床“A”中的第二压力均衡减压必须通过所述床均衡压力与第三床，床“C”(因此正在进行第二次压力均衡再加压步骤)而不是床“B”进行。
RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，该循环包括至少以下列步骤进行的步骤：i)进料；ii)第一均衡减压；iii)第二均衡减压；iv)逆流减压；v)逆流吹扫；vi)第一均衡再加压；vii)第二均衡再加压；viii)产物和/或进料再加压。应该注意，该循环还可以包括在上面列出的任何步骤之前、之后或之间发生的其他步骤。当吸附床进行第一均衡减压步骤ii)时，它与另一个吸附床之一连接并提供再加压流，同时进行第二均衡再加压步骤vii)；当吸附床进行第二均衡减压步骤iii)时，它与另一个吸附床连接并提供再加压流，同时进行第一均衡再加压步骤vi)。这里对“另一个”吸附床的参考表明，经历循环的床在进行步骤iii)时，连接到床的不同床，其在进行步骤ii)时预先连接到床上。换句话说，步骤ii)和iii)表示两个“真实”压力均衡减压步骤，步骤vi)和vii)表示两个“真实”压力均衡再加压步骤。
如本文所用，术语“快速”PSA循环意味着循环的进料步骤(即步骤i)的总持续时间优选为45秒或更短，进料步骤(通常也称为吸附步骤)是吸附床处于高压下(相对于方法步骤中床中的压力)的循环步骤，将进料流引入并通过床以从进料流中吸附一种或多种组分以产生离开床的产物流，该产物流耗尽吸附的组分(相对于进料流的组成)。优选地，循环的进料步骤的总持续时间为至少3秒。优选地，进料步骤的总持续时间为3至45秒或3至16秒。
快速PSA循环优选地还具有100秒或更短的循环时间，循环时间是完成PSA循环的一整套步骤所花费的时间量。更优选地，PSA循环具有60秒或更短、50秒或更短、或40秒或更短的循环时间。优选地，PSA循环具有至少15秒的循环时间。
已经发现，如果均衡减压步骤和均衡再加压步骤中的每一个具有1至5秒的持续时间也是优选的。比这更快(即<1秒)会导致系统效率降低，并且比这慢(即>5秒)会增加循环时间并且会降低整体生产率。因此，步骤ii)、iii)、vi)和vii)中的每一个优选具有1至5秒的持续时间。此外，因为步骤ii)和vii)是连接的，并且步骤iii)和vi)是连接的(步骤ii)并且vii)在发生压力均衡的不同床之间同时发生，同样步骤iii)和vi)在发生压力均衡的不同床之间同时发生，可以理解，步骤ii)和vii)具有相同的持续时间，并且步骤iii)和vi)具有相同的持续时间，(因此，如果步骤ii)具有持续时间例如为4秒，然后步骤vii)同样具有4秒的持续时间。
如本文关于PSA循环所使用的，“并流”步骤是指气体流入和/或流出床的步骤，该步骤经历与进料步骤中的气体流动方向相同的方向。同样，“逆流”步骤是指气体流入和/或流出床的步骤，该步骤的方向是与进料步骤中气体流动方向相反的方向。类似地，如本文所用，床的“入口”或“入口”端指的是在进料步骤中进料气体通过其进入的床的入口或端部，以及床的“出口”或“出口”端指的是在进料步骤中产物气体通过其排出的床的出口或端部。
“双”步骤表明气体从两端离开床或从两端进入床。因此，在双再加压步骤中，气体从两端进入床，并且在双减压步骤中，气体从两端离开床。
进料步骤i)通常在约0°F至约125°F的温度下进行，更优选在约20°F至约100°F或约20°F至约40°F的温度下进行。如本文所用，进料步骤的温度是指在吸附床入口处测得的进料气体被引入吸附床的温度。令人惊讶的是，本发明人已经发现，在本文描述和公开的方法中，在较低温度(例如约30°F)下进行进料步骤，进一步提高了方法生产率和产物回收率，这与已知的PSA系统相反，其中降低温度以降低方法生产率为代价提高了产物回收率。在这样的较低温度下进行进料步骤可能特别有利，其中进料气体已经在低于室温的温度下可用(例如，该方法用于从得自蒸馏塔的粗氩气流中分离氧气和/或氮气)，因此，为了获得用于进料步骤的较低温度的进料气流，不需要显着冷却进料气体。
在进料步骤中可以使用任何合适的进料压力。例如，在吸附床的入口处测量的进料步骤期间的压力可以是约5至约12个绝对大气压。
如果该方法用于从N2中分离O2，则在根据本发明的方法中使用的动力学选择性吸附剂优选具有至少5的O2/N2动力学选择性，如通过1atma和86°F的线性驱动力模型所确定的。类似地，如果该方法用于从Ar中分离O2，则根据本发明的方法中使用的动力学选择性吸附剂优选具有至少5的O2/Ar动力学选择性，如通过1atma和86°F的线性驱动力模型所确定的。通过LDF模型确定动力学选择性如上所述。
吸附剂可以是任何合适类型的材料。合适的吸附剂包括碳分子筛(CMS)；任何具有快速吸收速率的基于小孔沸石的动力学吸附剂，例如(但不限于)RS-10、RHO或菱沸石沸石。本领域已知如何生产具有所需“快速”动力吸附性能的吸附剂。
例如，已经建立了用于生产CMS吸附剂的方法，所述CMS吸附剂对氮气或氧气在氩气上显示出高的氧动力学选择性。为此，将选择性微孔引入吸附剂中，其中孔口直径控制氧、氮或氩的吸附动力学，因此被认为是扩散的关键尺寸。这种微孔可以表现出非常高的选择性，通常以总吸附速率为代价实现。另一方面，以选择性为代价可以提高吸附速率。用于本发明RCPSA方法的合适的CMS吸附剂可以例如具有5至30、10至25或15至20的O2/N2动力学选择性，和/或5至40的O2/Ar动力学选择性。CMS可具有任何合适的吸附能力。例如，它可以在平衡时具有0.2-0.4mmol/g的吸附容量，通过在1atma和86°F下的标准等温线测量测定。
适用于本发明RCPSA方法的沸石可以是Si/Al比为3.2-4.5且含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石，其中沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中沸石中存在的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使得每单位细胞需要1个或更少的非质子骨架外阳离子占据8-环位点。这种RHO沸石在2017年9月28日提交的美国申请号USSN15/718,467和USSN15/718,620中公开，其内容通过引用整体并入本文。
合适的菱沸石吸附剂公开在US9,669,349和US9,925,514中，其内容通过引用整体并入本文。
吸附床可以用任何合适形式的吸附剂填充，但优选包含无规填料形式的吸附剂。吸附剂应该优选地是致密的并且用可渗透的压紧系统保持在适当的位置，例如多孔板，其具有面向CMS的金属丝网以容纳它并且例如通过弹簧施加向下的压力。密集的负载可防止额外的沉降，从而卸下弹簧。可通过本领域已知的方法实现致密负载，例如降雪型负载。
优选地，该方法中使用的每个吸附床具有相对于总床体积的空隙体积为约3％至约15％。最优选地，该方法中使用的每个吸附床具有相对于总床体积的空隙体积为约5％至约13％、约7％至约12％，或约10％。如本文所用，“相对于总床体积的空隙体积”是指额外的柱空隙除以床的总体积。
可以使用任何合适的装置进行该过程以进行RCPSA。传统的开关阀可以达到一定程度。然而，优选地，RCPSA方法是使用旋转床PSA设备进行的旋转床RCPSA方法(其中吸附床安装在转子中，转子位于进料和产物定子组件之间并相对于进料和产物定子组件旋转，每个定子组件包含定子板，定子板用作阀板，用于在循环的PSA步骤之间切换床)，或者是使用旋转阀PSA设备进行的旋转阀RCPSA方法(相反，吸附床位于固定床组件中，并通过旋转进料和本领域已知的产物阀在PSA步骤之间切换)。
现在将参照图1至图8描述几个多床多步PSA循环，其中图1和图4示出了在少于5个床中进行并且不符合本发明的对比PSA循环，图2、3和5-8显示了采用适合于根据本发明使用的5个或更多个床的示例性PSA循环。在这方面，应该注意的是，本文所用的术语“吸附床”或“床”是指一个或多个吸附剂容器，它们各自同时经历PSA循环的每个步骤。因此，使用2个床的过程具有第一个容器或一组容器，它们同时经历PSA循环的每个步骤(这代表其中一张床)，并且具有第二个容器或一组容器，它们都在同时进行PSA循环的每一步(这代表另一张床)，然而第一个容器或一组容器中的PSA循环的时间与第二个容器或一组容器中的PSA循环的时间错开，使得第一个容器或一组容器中PSA循环的每个步骤不会与第二个容器或一组容器中PSA循环的相应步骤的开始和结束同时开始和结束。循环时间表以表格形式包含所有这些设计。在这些时间表中，网格的每一行代表给定床在整个循环中经历的所有不同循环步骤，而网格的一列表示在特定单位时间步骤由哪个床运行哪个循环步骤。总循环时间是特定行的所有单个单位时间步长的总和。请注意，在循环计划中，有一个突出显示的部分，通常称为“单位区块”，在此区块内，所有步骤都由一个多床运行(Mehrotra等人，2011)。重复单元块的数量与床的数量相同。典型的循环计划制定方法可以在文献“Mehrotra,A.；Ebner,A.D.；Ritter,J.A.Simplified Graphical Approach for Complex PSA CycleScheduling,Adsorption,2011,17337-345”中找到。图1至图8中呈现的所有循环设计的显着特征总结如下：
2-床循环(图1)
图1显示了不是根据本发明的2床PSA循环，其包括用于比较目的。该循环包括产物和进料再加压步骤(RP1/F1)、进料步骤(F2、F3)、顺流减压步骤(CoD)、顺流和双均衡减压步骤(EQD1、DEQD2、DEQD3)、逆流减压步骤(CnD1、CnD2)、产物吹扫步骤(PU1、PU2)、产物再加压步骤(RP2、RP3)、逆流和双均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2、DEQR3)和各种空闲步骤(I1，I2，I3)。在产物和进料再加压(F1/RP1)步骤，通过分别从床的顶端和底端加入初级产物(例如富集的N2)和进料气体(例如空气)，将床加压至循环的最高压力水平。在该循环的该步骤期间没有产物被取出。接下来，在进料步骤中(F2和F3表示相同进料步骤的阶段)，继续引入进料气体，直到优先吸附的组分(即O2)的传质区到达床的出口端而基本上不破坏它，并且未吸附的气体(例如纯化的N2)作为主要产物从床的出口端排出。然后在顺流减压步骤(CoD)中停止进料流，并通过从床的顶端提取产物将床压降低至第一中间水平。然后，在顺流均衡减压步骤(EQD1)中，床与经历逆流均衡再加压步骤(EQR1)的床连接，并且一部分空隙以及解吸的气体从经历EQD1的床的产物端转移到经历EQR1的床的产物端，从而部分地平衡两个床之间的压力，并将在该步骤结束时经历EQD1的床中的床压降低到第二中间水平。接下来，在双端均衡减压步骤(DEQD2)中，更多的共吸附气体以及空气气体从经历所述步骤的第一床的顶部和底部排出，将所述床中的压力降低到第三中间水平，从床的顶部和底部抽出的气体分别设置在床的顶部和底部，进行双均衡再加压步骤(DEQR2)。接下来，在步骤(DEQD3/CnD1)中继续双端均衡减压，但是将一些逆流取出的减压步骤作为二次产物(即富含O2的气体)而不是用于再加压另一个床，这进一步将床的压力降低到第四中间水平。然后在逆流减压步骤(CnD2)中将床逆流减压至最低操作压力，并在吹扫步骤(PU1和PU2)中在循环的最低操作压力下吹扫，产生进一步的二次产物。此后，在逆流再加压步骤(RP2和RP3)中，将床与初级产物气体逆流再加压。在再加压步骤(RP2和RP3)之后，通过压力均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2和DEQR3)进一步加压塔，以恢复用于启动和重复循环的压力水平。注意，三个空转步骤(I1、I2和I3)被结合到循环时间表中，在此期间，经历空转步骤的床被隔离，阀门通向其处于关闭位置。
尽管上面列出了三个单独的均衡减压步骤和三个单独的均衡再加压步骤，但应该注意的是，在该循环中的所有三个均衡减压(EQD1、DEQD2、DEQD3)和均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2、DEQR3)发生在相同的两个床之间(这是不可避免的，因为循环是一个2床循环，因此只有两张床)。因此，在本申请的上下文中，该过程仅具有一个“真实”均衡减压步骤和一个“真实”均衡再加压，步骤EQD1、DEQD2、DEQD3表示相同的压力均衡减压步骤的阶段，步骤EQR1、DEQR2、DEQR3表示相同的均衡再加压步骤的阶段。
9-床循环(图2)
图2显示了适用于本发明一个实施方案的9床PSA方法。这个过程包括进料(F1-F4)、顺流均衡减压1(EQD1)、双均衡减压2(DEQD2)、双均衡减压3(DEQD3)、逆流减压(CnD1至CnD3)、逆流产物吹扫(PU1至PU4)、双均衡再加压3(DEQR3)、双均衡再加压2(DEQR2)、逆流均衡再加压1(EQR1)和产物和进料再加压(RP/F5)步骤。下面详细描述每个步骤。
i)进料步骤(F1-F4)：假设床已经预先加压到循环的最高压力水平，则将进料气体混合物引入床的入口端，未吸附的气体从床的出口端排出。继续进料步骤，直到优先吸附的组分的传质区(MTZ)到达床的出口端而基本上不破坏它。
ii)顺流均衡减压1(EQD1)：在进料步骤结束时，床在EQR1步骤(下面描述)中与另一床连接。一部分空隙以及解吸的气体从EQD1中床的产物(出口)端转移到EQR1中另一床的产物(出口)端，从而将EQD1中的床压降低到第一中间水平。
iii)双均衡减压2(DEQD2)：在EQD1之后，通过在DEQR2步骤(下面描述)中将床与另一床连接，将床减压至第二中间压力水平。
含有空隙和解吸气体的流出物通过进料(入口)和产物(出口)端从DEQD2中的床转移到DEQR2中的另一个床中。
iv)双均衡减压3(DEQD3)：在DEQD2之后，通过在DEQR3步骤(下面描述)中将空隙和解吸的气体转移到另一个床，床中的压力进一步降低到第三中间水平。再次通过进料(入口)以及床的产物(出口)端进行压力传递。
v)逆流减压(CnD1-CnD3)：在DEQD3之后，床通过进料(入口)端逆流至或接近环境压力水平而减压。含有更多选择性吸附物质的流出物作为第二产物被取出。
vi)逆流产物吹扫(PU1-PU4)：在逆流减压步骤结束时，将吹扫气体引入床的产物(出口)端，并从床的进料(入口)端收集流出物作为第二产物。
vii)双均衡再加压3(DEQR3)：在吹扫步骤之后，通过从经历DEQD3的另一个床引入空隙以及解吸的气体，使床压力从大气压恢复到第三中间水平(如DEQD3步骤所述)。请注意，气体通过色谱柱的两端传输。
viii)双均衡再加压2(DEQR2)：在DEQR3之后，通过从经历DEQD2的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压恢复到第二中间水平(如DEQD2步骤所述)。这也是双端压力转移步骤。
ix)逆流均衡再加压1(EQR1)：在DEQR2之后，通过从经历EQD1的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压力回到第一中间水平(如EQD1步骤所述)。请注意，气体通过色谱柱的产物(出口)端传输。
x)产物和进料再加压(RP/F5)：最后，床压力回到循环的进料或最高压力水平以开始并重复循环。该步骤分别通过从进料(入口)和产物(出口)端引入进料和部分主要产物气体而开始。
在该方法循环中，连续供给两个床，因此产物取出是连续的。由于该方法的多床性质，可以减少/消除进料和产物流中的流动波动。在压力均衡的最后阶段，在步骤EQR1期间，使用几乎含有初级产物的几乎纯净的空隙气体对床加压。因此，压力均衡比图1中呈现的常规2床动力学PSA方法循环更有效。
7-床循环(图3)
图3显示了适用于本发明另一个实施方案的7床PSA方法。该过程包括进料(F1至F4)、顺流均衡减压1(EQD1)、双均衡减压2(DEQD2)、逆流减压(CnD1和CnD2)、逆流产物吹扫(PU1至PU3)、双均衡再加压2(DEQR2)、逆流均衡再加压1(EQR1)和产物和进料再加压(RP/F5)步骤。下面详细描述每个步骤。
i)进料步骤(F1至F4)：假设床已预先加压至循环的最高压力水平，则将进料气体混合物引入床的入口端，未吸附的气体从床的出口端排出。继续进料步骤，直到优先吸附的组分的传质区(MTZ)到达床的出口端而基本上不破坏它。
ii)顺流均衡减压1(EQD1)：在进料步骤结束时，床与另一个床连接，进行步骤EQR1(下面描述)。在EQD1步骤中，一部分空隙和解吸气体从床的产物(出口)端转移到另一床的产物(出口)端，从而将EQD1中的床压降低到第一中间水平。
iii)双均衡减压2(DEQD2)：在EQD1之后，通过将床与经历步骤DEQR2(下面描述)的其它床连接，将床减压至第二中间压力水平。含有空隙和解吸气体的流出物通过进料(入口)和产物(出口)端从DEQD2中的床转移到DEQR2中的另一个床中。
iv)逆流减压(CnD1和CnD2)：在DEQD2之后，床通过进料(入口)端逆流至或接近环境压力水平而减压。含有更多选择性吸附物质的流出物作为第二产物被取出。
v)逆流产物吹扫(PU1至PU3)：在逆流减压步骤结束时，将吹扫气体引入床的产物(出口)端，并从床的进料(入口)端收集流出物作为第二产物。
vi)双均衡再加压2(DEQR2)：在吹扫步骤之后，通过从经历DEQD2的另一个床引入空隙以及解吸的气体，使床压力恢复到第二中间水平(如DEQD2步骤所述)。这又是双端压力传递模式。
vii)逆流均衡再加压1(EQR1)：在DEQR2之后，通过从经历EQD1的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压力回到第一中间水平(如EQD1步骤所述)。请注意，气体通过色谱柱的产物(出口)端传输。
viii)产物和进料再加压(RP/F5)：最后，将床压力恢复到循环的进料或最高压力水平以开始并重复循环。该步骤分别通过从进料(入口)和产物(出口)端引入进料气体和部分主要产物气体而开始。
在该方法循环中，连续供给两个床，因此产物取出是连续的。由于该方法的多床性质，可以减少/消除进料和产物流中的流动波动。在压力均衡的最后阶段，在步骤EQR1期间，使用几乎含有初级产物的几乎纯净的空隙气体对床加压。因此，压力均衡比图1中呈现的常规2床动力学PSA方法循环更有效。
4-床循环(图4)
图4显示了不是根据本发明的4床PSA方法，其包括用于比较目的。该过程包括进料(F1和F2)、顺流均衡减压(EQD)、逆流减压(CnD)、逆流产物吹扫(PU1和PU2)、逆流均衡再加压(EQR)以及产物和进料再加压(RP/F3)步骤。下面详细描述每个步骤。
i)进料步骤(F1和F2)：假设床已经预先加压到循环的最高压力水平，则将进料气体混合物引入床的入口端，未吸附的气体从床的出口端排出。继续进料步骤，直到优先吸附的组分的传质区(MTZ)到达床的出口端而基本上不破坏它。
ii)顺流均衡减压(EQD)：在进料步骤结束时，床与另一床进行步骤EQR(下面描述)连接。一部分空隙以及解吸的气体从EQD中床的产物(出口)端转移到EQR中另一床的产物(出口)端，从而将EQD中的床压降低到中间水平。
iii)逆流减压(CnD)：在EQR之后，床通过进料(入口)端逆流至或接近环境压力水平而减压。含有更多选择性吸附物质的流出物作为第二产物被取出。
iv)逆流产物吹扫(PU1和PU2)：在逆流减压步骤结束时，将吹扫气体引入床的产物(出口)端，并从床的进料(入口)端收集流出物作为第二产物。
v)逆流均衡再加压(EQR)：在吹扫步骤之后，通过从经历EQD的另一床中引入空隙以及解吸的气体，使床压恢复到中间水平(如EQD步骤所述)。请注意，气体通过床的产物(出口)端传输。
vi)产物和进料再加压(RP/F3)：最后，床压力回到循环的进料或最高压力水平，以开始和重复上述步骤。该步骤通过分别从进料(入口)和产物(出口)端引入进料气体以及部分主要产物气体来开始。
18-床循环(图5)
图5显示了适用于根据本发明另一个实施方案的18床PSA方法。这个过程包括进料(F1至F4)、顺流均衡减压1(EQD1)、双均衡减压2(DEQD2)、双均衡减压3(DEQD3)、逆流减压(CnD1至CnD4)、逆流产物吹扫(PU1至PU3)、双均衡再加压3(DEQR3)、双均衡再加压2(DEQR2)、逆流均衡再加压1(EQR1)以及产物和进料再加压(RP/F5)步骤。下面详细描述每个步骤。
i)进料步骤(F1至F4)：假设床已经预先加压到循环的最高压力水平，则将进料气体混合物引入床的入口端，未吸附的气体从床的出口端排出。继续进料步骤，直到优先吸附的组分的传质区(MTZ)到达床的出口端而基本上不破坏它。
ii)顺流均衡减压1(EQD1)：在进料步骤结束时，床在EQR1步骤(下面描述)中与另一床连接。一部分空隙以及解吸的气体从EQD1中床的产物(出口)端转移到EQR1中另一床的产物(出口)端，从而将EQD1中的床压降低到第一中间水平。
iii)双均衡减压2(DEQD2)：在EQD1之后，通过在DEQR2步骤(下面描述)中将床与另一床连接，将床减压至第二中间压力水平。含有空隙和解吸气体的流出物通过进料(入口)和产物(出口)端从DEQD2中的床转移到DEQR2中的另一个床中。
iv)双均衡减压3(DEQD3)：在DEQD2之后，通过在DEQR3步骤(下面描述)中将空隙和解吸的气体转移到另一个床，床中的压力进一步降低到第三中间水平。再次通过进料(入口)以及床的产物(出口)端进行压力传递。
v)逆流减压(CnD1至CnD4)：在DEQD3之后，床通过进料(入口)端逆流至或接近环境压力水平而减压。含有更多选择性吸附物质的流出物作为第二产物被取出。
vi)逆流产物吹扫(PU1至PU3)：在逆流减压步骤结束时，将吹扫气体引入床的产物(出口)端，并从床的进料(入口)端收集流出物作为第二产物。
vii)双均衡再加压3(DEQR3)：在吹扫步骤之后，通过从经历DEQD3的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压力从大气压回到第三中间水平(如DEQD3步骤所述)。请注意，气体通过色谱柱的两端传输。
viii)双均衡再加压2(DEQR2)：在DEQR3之后，通过从经历DEQD2的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压恢复到第二中间水平(如DEQD2步骤所述)。这也是双端压力转移步骤。
ix)逆流均衡再加压1(EQR1)：在DEQR2之后，通过从经历EQD1的另一床引入空隙以及解吸的气体，使床压力回到第一中间水平(如EQD1步骤所述)。请注意，气体通过色谱柱的产物(出口)端传输。
x)产物和进料再加压(RP/F5)：最后，床压力回到循环的进料或最高压力水平以开始并重复循环。该步骤分别通过从进料(入口)和产物(出口)端引入进料和部分主要产物气体而开始。
在该方法循环中，连续供给七个床，因此产物停止是连续的。由于该方法的多床性质，可以减少/消除进料和产物流中的流动波动。在压力均衡的最后阶段，在步骤EQR1期间，使用几乎含有初级产物的几乎纯净的空隙气体对床加压。因此，压力均衡比图1中所示的传统的2床动力学PSA方法循环更有效。请注意，由于空间限制，循环计划中仅显示一个“单元块”。可以通过文献中描述的方法填充剩余的块(Mehrotra等人，2011)。
9-床循环(图6)
图6显示了9床PSA方法，其具有适用于根据本发明另一个实施方案的添加的再循环步骤。如图2所示的9床18步循环所描述的所有特征都适用于该实施例。唯一的例外是该循环引入了循环方案。循环气体取自在逆流减压(CnD1至CnD3)和产物吹扫(PU1至PU4)步骤期间产生的二次产物气体。然后将再循环气体与新鲜进料混合。当排出气体处于或接近大气压时，循环气体可以分别加压(直至进料压力水平)，然后与新鲜进料混合(如图6所示)，或低压排出气体可与新鲜进料混合然后结合的蒸汽可以加压(未示出)并作为进料送到床上。如果排出气体单独加压，或者需要更大的压缩机用于组合加压选项，则需要单独的循环压缩机。该循环旨在促进初级产物气体的回收。
9-床循环(图7)
图7显示了另一种9床PSA方法，其具有适合根据本发明另一个实施方案使用的添加的再循环步骤。再次，包括循环步骤是为了促进初级产物气体的回收。对于图2中呈现的9床18步循环所描述的特征适用于该实施例，但有以下例外：
i)在床的进料(入口)端加入循环物流，进行顺流减压步骤EQD1。循环流是在逆流减压(CnD1至CnD3)和产物吹扫(PU1至PU4)步骤期间产生的二次产物气体，其已经由循环压缩机加压。从床的产物(出口)端从EQD1/RC1步骤发出的气体用于再次加压通过床的产物(出口)端进行均衡再加压(EQR1)步骤的另一床，如图所示7。此选项需要单独的循环压缩机。
ii)双均衡减压2(DEQD2)步骤转换为并流单端均衡减压步骤EQD2，并在床的进料(入口)端引入循环物流。循环流是在逆流减压(CnD1至CnD3)和产物吹扫(PU1至PU4)步骤期间产生的二次产物气体，其已经由循环压缩机加压。从床的产物(出口)端从EQD2/RC2步骤(如图7所示)发出的气体用于对经由逆流均衡再加压步骤EQR2通过床的产物(出口)端的另一床再加压。如前所述，为此需要单独的循环压缩机。
9-床循环(图8)
图8显示了另一种9床PSA方法，其具有适合于根据本发明另一个实施方案使用的添加的再循环步骤，并且是图7中所示的9床循环的改进。与图7的唯一区别在于，在该过程中，从床的产物端(出口)的EQD2/RC2步骤产生的气体用于对如图8所示的通过床的进料端(入口)进行顺流均衡再加压步骤的另一床再加压。
实施例
使用2床多步骤(图1中所示)和9床多步骤(图2中所示)变压吸附(PSA)方法循环来使用几种碳分子筛(CMS)吸附剂评估进料与产物比和比生产率的方法性能指标，以便从空气中分离氮气。表1中列出了每种CMS吸附剂的氧气、氮气和氩气吸附速率以及氧气相对于氮气的动力学选择性的总结。请注意，414-01(“慢速”)和414-02(“快速”)CMS吸附剂上的氧气对氮气的动力学选择性相同，但414-02CMS吸附剂上的氧气速率比414-01CMS吸附剂上的氧气速率快2倍。另一方面，414-02和414-03(“快速”)CMS吸附剂的氧气速率相同，但414-02CMS吸附剂的动力学选择性(氧气对氮气)比414-03吸附剂的高2倍。床的几何形状、操作条件和产物氧浓度同样总结在表1中。还注意到进料与产物的比率与回收率相反，因此，比率越低，回收率越好，反之亦然。换句话说，较低的进料与产物比意味着压缩机的功率需求较低。
上述CMS吸附剂的2床和9床PSA方法性能总结在图9(9a至9f)中。评估结论总结如下。
当使用“慢速”CMS吸附剂(414-01)时，当从2床更换为9床多步RCPSA方法时，未观察到过程性能的改善。例如，对于使用414-01CMS吸附剂的9床方法，从图9a可以看出，在40秒循环时间的最大生产率为146.98scfh60F/ft3，并且从图9b可以看出，相应的进料与产物比为2.53另一方面，对于2床多步骤方法，最大生产率和相应的进料与产物比分别为151.38scfh60F/ft3和2.30，其中循环时间为100s(从图9a和9b可以看出)。对于这两种方法，在100°F的温度和7.80atma的床压下评价含有4500ppm氧的氮产物的PSA方法性能。
使用具有与“慢速”(414-01)CMS类似的动力学选择性的“快速”CMS吸附剂(414-02)的2床和9床多步骤方法性能的比较总结在图9c和9d中。同样，在100°F的温度和7.80atma的床压下评价含有4500ppm氧的氮产物的方法性能。床的几何形状和其他参数总结在表1中。
图9c和9d清楚地显示，当与多床多步骤方法结合时，速率较快的CMS吸附剂(414-02CMS)远远优于较慢速率的CMS(414-01CMS)，即使两种CMS吸附剂的动力学选择性(在这种情况下是氧气对氮气的)相似(如表1所示)。如上所述，414-01CMS在与2床多步骤方法结合时表现可接受(即通过改变为9床方法没有获得益处)。因此，使用慢速414-01CMS吸附剂的2床方法的性能用于比较使用快速414-02CMS的9床方法性能。例如，使用414-01CMS的2床方法，在100秒循环时间下的生产率和进料与产物比分别为151.38scfh60F/ft3和2.30。使用414-02CMS吸附剂进行9床多步骤方法，在50秒循环时间，生产率和进料与产物比分别为240.92scfh60F/ft3和2.29。这意味着当更快的CMS吸附剂与多床方法结合时，在相似的进料与产物比(或回收率)下，可以实现比生产率至少59％的改进。
与双床方法相比，9床多步RCPSA方法还可保持较高的比生产率，并具有可比的产物回收率。从图9c可以看出，当循环时间从50秒减少到20秒时，使用快速CMS的9床方法的比生产率从240.92增加到265.35scfh60F/ft3。在此期间，进料与产物比仅从2.29适度增加到2.93(参见图9d)。使用较快的CMS吸附剂(414-02)的2床方法优于“慢速”CMS(414-01)2床方法，但在较快的循环时间下操作时，与9床方法相比，显示出较低的比生产率和回收率(20秒对50秒)，如图9c和9d所示。
使用相似速率但较低选择性CMS吸附剂(414-03CMS)的2床和9床多步骤方法性能总结在图9e和9f中。同样，在100℉的温度和7.80atma的床压下评估含有4500ppm氧的氮产物的方法性能。床的几何形状和其他参数总结在表1中。
9床方法再次优于2床多步方法。当使用更快的循环时间操作2床循环时，比生产率和恢复的损失是显着的。由于414-03CMS的氧气对氮的动力学选择性较低，因此从图9d可以看出，与414-02相比，进料与产物比更高(如图9f所示)。然而，使用9床方法的414-03CMS中的产物回收仍然是2床慢速CMS方法的显着改进，并且生产率远远优于9床414-03CMS方法。
快速CMS吸附剂与多床多步RCPSA方法结合的另一个有利特征是，从床空隙中有效地推出快速解吸组分(基于CMS的PSA方法进行空气分离时的氧气)所需的吹扫气体量令人惊讶地低于从空气中生产高纯度氮气。图10概述了使用图2中示出的414-02CMS吸附剂和9床RCPSA方法循环，在100°F和7.80atma下生产含有不同氧气(9ppm、90ppm和4500ppm)的产物氮气的吹扫气体需求的概述。床长为40英寸、内径(ID)为4英寸用于该评估。
如图10所示，当初级产物气体中的氧含量从4500ppm降至90ppm时，需要少约75％的吹扫。当初级产物含有9ppm氧时，需要更少的吹扫。由于快速CMS吸附剂的快速氧动力学与有效的多床多步骤方法循环相结合，床的有效再生被确定为生产高纯度初级产物的较少吹扫要求的主要因素。值得注意的是，所有RCPSA方法参数(循环时间、所有均衡阀常数、进料和产物再加压阀常数以及吹扫流量)都针对图10中报告的三种吹扫要求情况单独优化。
采用传统阀门的传统PSA方法中的额外柱空隙不仅仅是采用旋转阀技术的PSA方法。额外的柱空隙包括：i)在不含吸附剂的进料(入口)或产物(出口)端的床中的任何死体积，ii)在旋转阀PSA过程中，与将床连接到每个阀口的床相关联的方法气体传输管线，和iii)与过程气体传输线耦合的任何调谐或控制阀或仪表。空隙体积大大降低了过程性能。
使用采用旋转阀技术的多床多步RCPSA方法研究了空隙体积对方法性能的影响。图11a和11b显示了使用414-02碳分子筛吸附剂和图2中所示的9床多步RCPSA方法循环制备在100°F和7.80atma下含有4500ppm氧的氮产物的“生产率”和“进料与产物比”方面的空隙体积对方法性能的影响。表1总结了用于414-02CMS的吸附剂特性。用于该评估的床长和内径(ID)分别为40英寸和4英寸。注意，在研究期间，进料或产物末端的空隙体积以相同的比例增加，并以相对于一个床体积的百分比表示。
如图11b所示，随着空隙体积增加，进料与产物比增加(或回收减少)。然而，令人惊讶的发现是在某一空隙体积下(相对于床体积，空隙体积约为10％，如图11a所示)存在最大生产率，之后生产率开始下降。
采用旋转阀技术的9床多步RCPSA方法(循环序列如图2所示)用于评估使用不同CMS吸附剂的方法性能指标。RCPSA方法的每个床高40英寸，内径4英尺(ID)。选择三种不同氧气速率、氧气对氮气动力学选择性和平衡容量(如表2所示)的CMS吸附剂(414-04、414-05和414-06)用于在69.8°F和7.80atma床压力下从空气中产生不同纯度的氮气(或含有不同量的氧气)的性能评价。使用9床多步RCPSA方法装置(图2中所示的循环序列)评估414-05和414-06CMS吸附剂，并将使用这些CMS吸附剂的性能与使用414-04CMS吸附剂生成的2床多步骤常规方法(图1)数据进行比较。注意，用于评估的2床方法的床高度和内径(ID)分别为120英寸和1.908英寸。
RCPSA方法参数如循环时间或转速、顶部和底部均衡阀系数、进料和产物再加压阀系数和吹扫流量分别针对每种吸附剂在每种纯度、温度和床压下进行优化。请注意，RCPSA装置没有进料和产物罐，因为进料和产物取出是连续的。2床多步骤方法参数也以与RCPSA方法相同的方式进行优化。
图12a和12b总结了414-04、414-05和414-06CMS吸附剂的标准化生产率和标准化进料与产物比的过程性能指标。在含有95至99.9％氮(或不同的氧气量)的所有产物纯度下，含有快速CMS吸附剂(414-05和414-06)的9床多步法的标准化生产率明显优于慢速CMS吸附剂(414-04)与常规2床方法相结合的标准化生产率。对于含有快速CMS吸附剂的9床方法，具有上述产物纯度范围的进料与产物比相似或更低。
这里考虑的CMS吸附剂的标准化生产率在414-06>414-05>414-04的顺序中降低，如图12a所示。这与摄取率序列(递减顺序)一致：414-06>414-05>414-04，如表2所示。令人惊讶的特征是进料与产物比相似或更低，即使414-05和414-06CMS吸附剂与414-04CMS相比具有较低的氧与氮动力学选择性。由于多床多步法的更高效率，可以用具有较低动力学选择性的CMS吸附剂保持相等或更高的回收率(较低的进料与产物比)。
床层压力对方法性能的影响总结在图13a和13b中，使用414-05和414-06碳分子筛吸附剂和上述的9床多步RCPSA装置，在标准化比生产率和69.8°F下的进料与产物比方面产生含有45,000ppm氧的氮产物。还包括“慢”碳分子筛吸附剂的性能，该吸附剂在相同条件下从常规的2床PSA方法装置(床长度＝120英寸，床ID＝1.908英寸)产生含有45,000ppm氧的氮产物。2床和9床方法的循环配置分别在图1和2中给出。
图13a和13b显示，由于较高的氧气吸收速率，快速414-06CMS的比生产率在所有压力范围内都较高。414-06CMS的有趣特点是即使其氧气选择性略低于氮气，但进料与产物比低于414-05CMS吸附剂的进料与产物比。在该过程中较高的平衡能力(从表2可以看出，与414-05CMS相比，高出18.5％)和减小的压降(由于使用较大的吸附剂颗粒：对于414-06CMS，颗粒尺寸＝0.0719内径，对于414-05CMS，颗粒尺寸＝0.0568内径)被认为是观察到的趋势的主要原因。使用414-04CMS的2床方法由于氧气速率较慢和方法效率低而表现不佳。
使用快速CMS吸附剂414-02，分别使用图2、图3、图4和图5中所示的9床、7床、4床和18床多步循环设计进行方法性能评估研究，用于在不同的压力、温度和床长与直径比(或纵横比)下生产不同纯度的氮(或含有不同量的氧)。吸附剂的特性总结在表1中。操作条件和床特性如表3所示。注意RCPSA方法参数，如循环时间、顶部和底部均衡阀系数、进料和产物再加压阀门系数和吹扫流量，针对适用于在不同温度、压力和产物氧气纯度下运行的每个循环设计单独优化。表3的评估总结如下。
对于在7.80atma下生产含有4500ppm氧的氮产物的9床多步循环，当温度从100°F变为30°F时，进料与产物比从2.32变为2.05(案例8、案例2和案例1)。相应的比生产率从260.42降低到242.10scfh60F/ft3。注意，用于该评估的长度与内径比(或纵横比)是10。
在相同的操作条件，相同的产物规格和相同的床宽比下，18床多步骤方法优于9床多步RCPSA方法，如表3中的案例27至29所示。
对于在7.80atma和100°F下产生含90ppm氧的氮的9床多步循环，床纵横比(或长度与内径比)在2至18之间变化(情况4至7)。对于含有90ppm氧的氮产物，在床长宽比为18时，进料与产物比和比生产率是最佳的。对于含有4500ppm氧的氮产物(情况8至13)，最佳床纵横比为10，如表3中的情况8所示。
7床多步循环优于9床多步循环，用于在100°F和11.21atma(情况15和22)下生产含45,000ppm氧气的氮气。在相似的进料与产物比下，使用7床方法可以实现约13％的比生产率提高。即使在100°F和7.80atma下生产含有4500ppm氧气的氮气，使用7床多步循环可以在较低的进料产物比(或更高的回收率)下实现约14％的更高生产率，如表3中的案例13和16。
7床多步循环也优于4床多步循环，用于在100°F和7.80atma(案例16和25)下生产含有4500ppm氧气的氮气。
使用7床多步法，进行调低研究以使用414-02CMS吸附剂在100°F和11.21atma下生产含有45,000ppm氧的氮。当生产力需求低于必要时，需要调低。对于动力学过程，如果过程效率不高，则在调低模式下功率要求(或进料与产物比)可能更高。调节评估研究(案例31至41)的总结与最佳情况(案例30)一起列于表4中。
表4显示，当生产率降低至最佳情况的约70％时，观察到进料与产物比仅增加约21.9％(情况37)。通过改变操作参数以及循环时间来进行调节，如表4所示。
图2、图6、图7和图8中所示的9床多步RCPSA循环设计用于评估使用基于RHO的沸石吸附剂从氩/氧/氮混合物生产纯氩的方法性能。对于这些循环设计，使用7.80atma的高压、1.05atma的低压和100°F的温度来进行性能评估。进料气体混合物含有20摩尔％的O2、0.05摩尔％的N2和催化剂Ar，最终的氩产物含有2ppm的O2杂质。表5中列出了床和吸附剂特性以及用于评估方法性能的操作条件的总结。表中还列出了Ar回收率和比生产率方面的方法性能指标。请注意，对于每个循环设计，RCPSA方法参数(例如循环时间、顶部和底部均衡阀系数、进料和产物再加压阀系数以及吹扫流量)都是单独优化的。
表5表明所有再循环设计(图6至8中所示的循环)优于没有图2中所示的再循环的循环设计。在再循环选项中，图6中呈现的新鲜进料设计的再循环是优选的选择：i)仅有44.57％的排气再循环，与图7和图8中所示的其他设计相比，可以实现超过75％的Ar回收，具有相似或更好的比生产率，ii)排出气体可以与低压粗氩进料混合，然后组合进料可以通过单个压缩机再压缩，因此，不需要额外的机器，和iii)可以实施简单的控制方案，因为进料步骤在恒定压力下操作，但对于图7和8中的循环设计，排出气体再循环回到压力变化步骤，这可能增加一些控制复杂性。
虽然上面已经结合优选实施例描述了本发明的原理，但是应该清楚地理解，该描述仅通过示例的方式进行，而不是作为对本发明范围的限制。
表1.414-01、414-02和414-03碳分子筛吸附剂的吸附剂和床特性以及操作条件的总结。
Figure BDA0002166340280000281
表2.基于O2速率常数的线性驱动力(LDF)模型、O2超过N2动力学选择性和O2对414-04、414-05和414-06碳分子筛吸附剂在1atma和86°F的平衡容量的总结。
Figure BDA0002166340280000291
表.使用4-床(图4中示出)、7床(图3中示出)，9床(图2中示出)和18床(图5中示出)PSA方法循环的414-02碳分子筛吸附剂在不同产物氧杂质下的性能总结(就“生产力”和“进料与产物比”而言)。
Figure BDA0002166340280000301
表4.使用414-02碳分子筛吸附剂生产含有45,000ppm氧气，100°F和11.21atma的7床方法循环(图3中示出)的“生产率”和“进料与产物比”方面的最佳(案例30)和调节(案例31-41)性能总结。
Figure BDA0002166340280000311
表5.基于RHO的吸附剂特性、床特性、操作条件和方法性能的总结(在“生产率”和“Ar回收”方面)，用于使用图2、图6、图7和图8中所示的9床多步骤方法循环从O2/N2/Ar混合物中分离Ar。
Figure BDA0002166340280000312
Figure BDA0002166340280000321

Claims (24)

1.一种用于从N2和/或Ar中分离O2的多床快速循环变压吸附(RCPSA)方法，其中该方法使用至少五个吸附床，每个吸附床包括用于通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的具有至少0.20的O2吸附速率(1/s)的O2的动力学选择性吸附剂，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
i)进料
ii)第一均衡减压
iii)第二均衡减压
iv)逆流减压
v)逆流吹扫
vi)第一均衡再加压
vii)第二均衡再加压
viii)产物和/或进料再加压
其中当吸附床进行均衡减压步骤ii)时，它与同时进行均衡再加压步骤vii)的其他吸附床之一连接并提供再加压流，和
当吸附床进行均衡减压步骤iii)时，它与同时进行均衡再加压步骤vi)的其他吸附床的另一个连接并提供再加压流。
2.权利要求1所述的RCPSA方法，其中步骤iii)是双均衡减压步骤并且步骤vi)是双均衡再加压步骤。
3.权利要求1所述的RCPSA方法，其中步骤viii)是产物和进料再加压步骤。
4.权利要求1所述的RCPSA方法，其中步骤ii)是顺流均衡减压步骤并且步骤vii)是逆流均衡再加压步骤。
5.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法使用5至18个吸附床。
6.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法使用7至9个吸附床。
7.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法使用7或9个吸附床。
8.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述进料步骤的持续时间为3至45秒。
9.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述均衡减压和所述均衡再加压步骤中每个的持续时间为1至5秒。
10.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述快速PSA循环的循环时间等于或小于100秒。
11.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述进料步骤在0°F至125°F的温度下执行。
12.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述进料步骤在20°F至100°F的温度下执行。
13.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述进料步骤在20°F至40°F的温度下执行。
14.权利要求1所述的RCPSA方法，其中在所述进料步骤的全部或部分期间，将循环气体顺流引入进行所述步骤的床中，所述循环气体包括在逆流减压步骤和/或来自经历所述步骤的床的吹扫步骤期间获得的气体。
15.权利要求1所述的RCPSA方法，其中在均衡减压步骤ii)的全部或部分期间，将循环气体顺流引入进行所述步骤的床中，所述循环气体包括在逆流减压步骤和/或来自经历所述步骤的床的吹扫步骤期间获得的气体。
16.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述动力学选择性吸附剂具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的至少为5的O2/N2动力学选择性，和/或通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的至少为5的O2/Ar动力学选择性。
17.权利要求1所述的RCPSA方法，其中所述动力学选择性吸附剂是沸石或碳分子筛。
18.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法是从Ar分离O2，并且所述动力学选择性吸附剂是Si/Al比为3.2至4.5并且含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石，其中所述沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中所述沸石中存在的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使得每个晶胞需要占1个或更少的非质子骨架外阳离子来占据8环位点。
19.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法是从N2分离O2，并且所述动力学选择性吸附剂是碳分子筛(CMS)，具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的5至30的O2/N2动力学选择性。
20.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法是旋转床RCPSA方法。
21.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法是旋转阀RCPSA方法。
22.权利要求1所述的RCPSA方法，其中每个吸附床的空隙容积相对于床体积为3％至15％。
23.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法使用七个吸附床，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
进料(F)；
顺流均衡减压(EQD1)；
双均衡减压(DEQD2)；
逆流减压(CnD)；
逆流吹扫(PU)；
双均衡再加压(DEQR2)；
逆流均衡再加压(EQR1)；和
产物和进料再加压(RP/F)；
其中当吸附床进行顺流均衡减压(EQD1)步骤时，它与同时进行逆流均衡再加压(EQR1)步骤的其他吸附床之一连接并提供逆流再加压流，和
其中当吸附床进行双均衡减压(DEQD2)步骤时，它与同时进行双均衡再加压(DEQR2)步骤的其他吸附床的另一个连接并提供顺流和逆流再加压流。
24.权利要求1所述的RCPSA方法，其中该方法使用九个吸附床，并且其中所述RCPSA方法包括使每个吸附床经历快速PSA循环，包括按以下顺序进行的以下步骤：
进料(F)；
顺流均衡减压(EQD1)；
第一双均衡减压(DEQD2)；
第二双均衡减压(DEQD3)；
逆流减压(CnD)；
逆流吹扫(PU)；
第一双均衡再加压(DEQR3)；
第二双均衡再加压(DEQR2)；
逆流均衡再加压(EQR1)；和
产物和进料再加压(RP/F)；
其中当吸附床进行顺流均衡减压(EQD1)步骤时，它与同时进行逆流均衡再加压(EQR1)步骤的其他吸附床之一连接并提供逆流再加压流，和
其中当吸附床进行第一双均衡减压(DEQD2)步骤时，它与同时进行第二双均衡再加压(DEQR2)步骤的吸附床的另一个连接并提供顺流和逆流再加压流，和
其中当吸附床进行第二双均衡减压(DEQD3)步骤时，它与同时进行第一双均衡再加压(DEQR3)步骤的吸附床的又一个连接并提供顺流和逆流再加压流。
CN201910748386.7A 2018-08-14 2019-08-14 多床快速循环动力学psa Pending CN110813022A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/103569 2018-08-14
US16/103,569 US10744450B2 (en) 2018-08-14 2018-08-14 Multi-bed rapid cycle kinetic PSA

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110813022A true CN110813022A (zh) 2020-02-21

Family

ID=67658878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910748386.7A Pending CN110813022A (zh) 2018-08-14 2019-08-14 多床快速循环动力学psa

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10744450B2 (zh)
EP (1) EP3613492A1 (zh)
JP (1) JP6923600B2 (zh)
KR (1) KR102279619B1 (zh)
CN (1) CN110813022A (zh)
BR (1) BR102019016306A2 (zh)
CA (1) CA3051875C (zh)
MX (1) MX2019009509A (zh)
RU (1) RU2019125424A (zh)
TW (1) TWI725506B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7954490B2 (en) 2005-02-09 2011-06-07 Vbox, Incorporated Method of providing ambulatory oxygen
US11717786B2 (en) * 2020-05-08 2023-08-08 University Of South Carolina Extremely large pressure swing adsorption processes for flue gas treatment
US20230182066A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Air separation processes using zeolite itq-55
WO2023107757A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86102699A (zh) * 1986-04-18 1987-10-28 联合碳化公司 改进的变压吸附过程及设备
US5098880A (en) * 1990-08-30 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieves for gas separation
EP0620035A1 (en) * 1992-02-21 1994-10-19 Uop Pressure swing adsorption/desorption process with multiple countercurrent de-pressurization steps
CN1363412A (zh) * 2000-12-29 2002-08-14 普莱克斯技术有限公司 以高回收率回收高纯气体的改进变压吸附方法
CN101511448A (zh) * 2006-07-06 2009-08-19 普莱克斯技术有限公司 Vpsa方法和提高的氧气回收率
US20160250580A1 (en) * 2013-10-04 2016-09-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of pressure swing adsorption with regulation

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1364674A (en) 1971-04-23 1974-08-29 Bergwerksverband Gmbh Carbon-containing molecular sieves
DE2851847A1 (de) * 1978-11-30 1980-06-12 Linde Ag Verfahren zum betrieb einer zyklisch arbeitenden druckwechsel-adsorptionsanlage
JPS5945914A (ja) 1982-06-07 1984-03-15 Kuraray Chem Kk 炭素系分子篩の製法
DE3307974A1 (de) 1983-03-07 1984-09-13 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von stickstoff
US4589888A (en) 1984-10-05 1986-05-20 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process
JPS62176908A (ja) 1986-01-29 1987-08-03 Kuraray Chem Kk 炭素分子篩の製法
US4938939A (en) 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5164355A (en) * 1991-01-23 1992-11-17 Air Products And Chemicals, Inc. High capacity coconut shell char for carbon molecular sieves
US5240474A (en) * 1991-01-23 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Air separation by pressure swing adsorption with a high capacity carbon molecular sieve
US5447557A (en) * 1994-03-23 1995-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen selective adsorbents
EP0768117B1 (en) 1995-04-27 2002-06-26 Nippon Sanso Corporation Carbonaceous adsorbent, process for producing the same, and method and apparatus for gas separation
US5871565A (en) * 1997-01-15 1999-02-16 Praxair Technology, Inc. Vacuum/pressure swing adsorption (VPSA) for production of an oxygen enriched gas
CA2312506C (en) 1997-12-01 2008-11-18 Bowie Gordon Keefer Modular pressure swing adsorption apparatus
US6051050A (en) 1997-12-22 2000-04-18 Questor Industries Inc. Modular pressure swing adsorption with energy recovery
CN1191883C (zh) * 2000-08-18 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 气体分离方法
KR100680016B1 (ko) * 2001-02-06 2007-02-09 유오피 엘엘씨 초대규모 압력 스윙 흡착 공정
US6565628B2 (en) 2001-07-23 2003-05-20 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time
JP3553568B2 (ja) 2001-08-29 2004-08-11 日本酸素株式会社 酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤とそれを用いた窒素製造方法
JP3524527B2 (ja) 2001-09-05 2004-05-10 日本酸素株式会社 吸着剤およびこれを用いた窒素製造方法ならびに製造装置
US7179324B2 (en) 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
CN100548874C (zh) 2004-08-30 2009-10-14 可乐丽化学株式会社 氮气的分离方法以及分子筛碳
CA2592224C (en) 2005-01-07 2013-08-27 Questair Technologies Inc. Engineered adsorbent structures for kinetic separation
US7651549B2 (en) 2006-06-13 2010-01-26 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
ES2654302T3 (es) 2007-01-24 2018-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Conjunto de junta estanca para dispositivo de separación de gases
US8529663B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
JP4972467B2 (ja) * 2007-06-06 2012-07-11 大陽日酸株式会社 低純度窒素ガス発生方法
US8470395B2 (en) 2010-06-01 2013-06-25 Air Products And Chemicals Inc. Low energy, high recovery, rapid cycle kinetic PSA for biogas
FR2975017B1 (fr) 2011-05-09 2015-11-13 Air Liquide Unite de purification par adsorption avec distributeur rotatif et moyen de reglage des debits
JP5902920B2 (ja) 2011-11-10 2016-04-13 大陽日酸株式会社 窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置
CN202337689U (zh) 2011-11-30 2012-07-18 江苏南极机械有限责任公司 分子筛可变压吸附制氮装置
JP5917169B2 (ja) 2012-01-30 2016-05-11 大陽日酸株式会社 窒素富化ガス製造方法、ガス分離方法および窒素富化ガス製造装置
US8808426B2 (en) 2012-09-04 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
CN103787285B (zh) 2014-01-16 2015-10-28 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 五塔变压吸附制氮装置
CN103801171B (zh) * 2014-02-14 2016-02-24 上海穗杉实业有限公司 一种可提高氧气回收率的两级串联变压吸附制氧系统及其操作方法
WO2015199227A1 (ja) 2014-06-27 2015-12-30 大阪瓦斯株式会社 ガス濃縮方法
EP2823872A3 (en) 2014-09-11 2015-05-06 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process
KR101659760B1 (ko) 2015-04-02 2016-09-26 주식회사 케이디이엔에스 3탑을 이용한 질소 또는 산소 제조장치 및 제조방법
WO2017058486A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Carbon molecular sieve adsorbents prepared from activated carbon and useful for propylene-propane separation
US9925514B2 (en) 2016-02-22 2018-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
US9669349B1 (en) 2016-02-22 2017-06-06 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
JP6515045B2 (ja) * 2016-03-09 2019-05-15 エア・ウォーター株式会社 窒素ガスの製造方法および装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86102699A (zh) * 1986-04-18 1987-10-28 联合碳化公司 改进的变压吸附过程及设备
US5098880A (en) * 1990-08-30 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieves for gas separation
EP0620035A1 (en) * 1992-02-21 1994-10-19 Uop Pressure swing adsorption/desorption process with multiple countercurrent de-pressurization steps
CN1363412A (zh) * 2000-12-29 2002-08-14 普莱克斯技术有限公司 以高回收率回收高纯气体的改进变压吸附方法
CN101511448A (zh) * 2006-07-06 2009-08-19 普莱克斯技术有限公司 Vpsa方法和提高的氧气回收率
US20160250580A1 (en) * 2013-10-04 2016-09-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of pressure swing adsorption with regulation

Also Published As

Publication number Publication date
CA3051875C (en) 2021-11-16
RU2019125424A (ru) 2021-02-12
TWI725506B (zh) 2021-04-21
EP3613492A1 (en) 2020-02-26
JP2020025957A (ja) 2020-02-20
MX2019009509A (es) 2020-02-17
US20200054987A1 (en) 2020-02-20
KR102279619B1 (ko) 2021-07-19
US10744450B2 (en) 2020-08-18
JP6923600B2 (ja) 2021-08-25
BR102019016306A2 (pt) 2020-02-18
CA3051875A1 (en) 2020-02-14
KR20200019570A (ko) 2020-02-24
TW202009056A (zh) 2020-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2046483B1 (en) VPSA PROCESS AND SYStEM FOR ENHANCED OXYGEN RECOVERY
CA2627888C (en) Pressure swing adsorption process for oxygen production
US6245127B1 (en) Pressure swing adsorption process and apparatus
US7651549B2 (en) Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
CA2567195C (en) Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US6468328B2 (en) Oxygen production by adsorption
CN110813022A (zh) 多床快速循环动力学psa
EP0853968A1 (en) Method for production of nitrogen using oxygen selective adsorbents
EP1342497A1 (en) Rapid cycle PSA with activated carbon as adsorbent
US8709136B2 (en) Adsorption process
US20140069275A1 (en) Low energy cyclic psa process
JP7004690B2 (ja) 改善された炭素分子ふるい吸着剤
JPS58135106A (ja) 酸素濃縮方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination