KR102279619B1 - 멀티-베드 급속 사이클 동적 psa - Google Patents

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Abstract

본원에 N2 및/또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 압력 변동 흡착(RCPSA) 프로세스가 개시되어 있으며, 상기 프로세스는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 0.20 이상의 O2 흡착 속도(1/s)를 갖는 O2에 대해 동적으로 선택적인 흡착제를 각각 포함하는 5개 이상의 흡착 베드를 사용한다.

Description

멀티-베드 급속 사이클 동적 PSA{MULTI-BED RAPID CYCLE KINETIC PSA}
본 발명은 N2 및/또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 압력 변동 흡착(PSA) 프로세스에 관한 것이다.
PSA 프로세스는 오랫동안 공기 성분의 분리에 사용되어 왔다. 최근에는 분리 프로세스의 강화가 상당한 관심을 받고 있다. PSA 및 TSA 등의 주기적 프로세스에서, 사이클 시간을 감소시키는 것이, 주어진 양의 재료로부터 보다 많은 생산을 달성하는 주요 수단이다. 그러나, 사이클 시간이 감소됨에 따라, 주기적 프로세스는, 보통, 관심 부품에 대한 사이클 당 작업 용량의 감소, 생성물 회수의 감소 및 압력 강하의 증가의 문제에 직면하게 된다.
PSA 프로세스의 최근 개발은 상대적으로 빠른 동적으로 선택적인 라미네이트 흡착제 구조체 등의 보다 빠른 흡착 동역학을 갖는 흡착제를 사용하여 생산성을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 생산성의 향상은 일반적으로 선택도를 감소시켜, 생성물 회수를 감소시키게 된다. 다른 개선책은 프로세스의 전반적인 생성물 회수율을 향상시키기 위해 상대적으로 느린 흡착 동역학을 갖는 흡착제의 사용을 포함한다. 그러나, 생성물 회수율의 향상은 일반적으로 프로세스 생산성을 감소시킨다.
미국 특허 제7,645,324호는 가스의 동적 분리를 위해 적층된 흡착제를 사용하는 로터리 PSA 프로세스를 개시한다. 미국 특허 제7,645,324호는 동역학 적으로 선택적인 라미네이트의 사용이, 생산성의 증가를 허용할 수 있지만, 대공극 물질 전달 저항(macropore mass transfer resistance) 등의 동적 선택도의 마스킹을 피하기 위해, 흡착제 층 내의 대공극 구조는 가능한 한 개방되어야 한다; 즉, 대공극 분율이 비교적 높아야한다. 그러나, 이러한 관점에서의 문제점은 높은 공극 체적을 갖는 것이 일반적으로 생성물 회수율에 악영향을 미친다는 것이다.
미국 특허 제9,895,646호는 공급 가스 스트림으로부터 화합물 X로 농축된 가스 스트림을 제조하기 위한 멀티-베드 PSA 프로세스를 개시한다. 미국 특허 제9,895,646호는, PSA 프로세스에 압력 균등 단계를 도입하면 생성물 회수율이 향상되지만, 일반적으로 프로세스의 특정 생산성에 나쁜 영향을 미친다는 점에 유의한다. 1로부터 3의 균등화로 이동하면 효율성과 관련하여 2.5%를 얻을 수 있지만, (보다 많은 흡착제가 필요해지기 때문에) 흡착제의 체적이 40% 증가하는 손상이 야기될 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 흡착제 베드의 수를 증가시키면, (보다 많은 압력 균등 단계가 행해질 수 있기 때문에) 생성물 회수율이 증가될 수 있지만, 이는 (생성물의 표준 체적 유량을 시스템 내의 흡착제의 총량으로 나눈) 프로세스의 특정 생산성의 감소도 야기한다.
WO 2015/199227호는 바이오 가스로부터 메탄을 분리하기 위한 멀티-베드(3개 이상의 베드) PSA 프로세스를 개시한다. 프로세스는, 흡착 프로세스가 종료되고 고압 상태인 흡착 타워 내의 가스를 저압 상태인 다른 흡착 타워로 전달하여 흡착 타워의 내부를 중간 압력 상태가 되게 하는 압력 균등 프로세스와, 감압 프로세스의 종료 후에, 고압 상태인 다른 흡착 타워로부터의 가스를 수취하여 흡착 타워의 내부를 중간 압력 상태가 되게 하는 압력 균등 프로세스를 행한다. 이는, 흡착 타워의 압력 상승 및 압력 하강에 필요한 에너지의 효율을 향상시키고, 또한 정화될 가스의 순도를 향상시키면서 정화될 가스의 회수율을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 압력 균등 단계를 추가하는 것이, 프로세스의 특정 생산성을 향상시키지는 않았다. 사용된 흡착제에 대한 동적 정보는 제공되지 않지만, 긴 압력 전달 단계(6초)의 요건은 느린 동적 흡착제가 사용되었음을 나타낸다.
상기한 바를 요약하면, 비교적 빠른 흡착 속도를 갖는 흡착제는 프로세스 생산성을 증가시킬 수 있지만, 일반적으로 높은 공극 체적 및/또는 선택도 레벨의 감소로 인하여 낮은 생성물 회수율의 비용이 소요된다는 것이 공지되어 있다. 상기 흡착제를 사용하는 프로세스에 보다 많은 흡착제 베드 및 압력 평형 단계를 도입하는 것은 이론상 낮은 생성물 회수율을 향상시킬 수 있었지만, 그렇게 하는 것은 우선 보다 빠른 흡착제를 사용함으로써 얻어질 의도된 생산성의 향상을 상쇄하는 비용이 소요될 것으로 예상된다. 대안적으로, 보다 느리고 보다 선택적인 동적 흡착제가 사용되어, 양호한 생성물 회수율을 갖는 고순도 생성물이 얻어질 수 있지만, 프로세스의 전체 생산성을 감소시키는 비용도 소요된다.
따라서, 종래 기술로부터는 생성물 회수율과 프로세스 생산성 사이에 트레이드 오프(trade-off)가 있음이 명백하다; 생성물 회수율을 향상시키는 프로세스 변경은 일반적으로 프로세스 생산성에 안 좋은 영향을 미치며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
따라서, 높은 생성물 회수율을 유지하면서 높은 프로세스 생산성을 갖는 PSA 프로세스의 필요성이 여전히 있다.
본 발명자들은 압력 변동 흡착(PSA)을 통해 N2 또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위해 "보다 느린" 동적 흡착제를 사용하는 경우, 2개의 베드 PSA 프로세스로부터 5개 이상의 흡착제 베드를 갖는 PSA 프로세스로 전환하는 것이 특정 생산성을 저하시키고, 회수율에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알게 되었다. 그러나, 놀랍게도, 급속 PSA 사이클에서 "보다 빠른" 동적 흡착제를 사용하는 경우, 2개의 베드로부터 5개 이상의 베드 PSA 프로세스로 변경하고 적어도 2개의 "트루(true)"압력 균등 감압 및 압력 균등 재가압 단계(즉, 제1 압력 균등 감압 및 제1 압력 균등 재가압 단계에 포함된 베드의 쌍이 제2 압력 균등 감압 및 제2 압력 균등 재가압 단계에 포함된 베드의 쌍과 상이함)로 포함시킬 때 생성물 회수율을 유지하면서 보다 높은 특정 생산성이 성취될 수 있었다. 따라서, 본 발명자들은 우수한 생성물 회수율 및 프로세스 생산성을 갖는 N2 또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 PSA 프로세스를 개발하게 되었다.
본 발명에 따른 프로세스의 몇 가지 바람직한 양태를 하기에 개괄적으로 설명한다.
양태 1: N2 및/또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 압력 변동 흡착(RCPSA: rapid cycle pressure swing adsorption) 프로세스로서, 상기 프로세스는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 0.20 이상의 O2 흡착 속도(1/s)를 갖는 O2에 대해 동적으로 선택적인 흡착제를 각각 포함하는 5개 이상의 흡착 베드를 사용하고,
상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 흡착 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:
ⅰ) 공급
ⅱ) 제1 균등 감압
ⅲ) 제2 균등 감압
ⅳ) 역류 감압
ⅴ) 역류 퍼지
ⅵ) 제1 균등 재가압
ⅶ) 제2 균등 재가압
ⅷ) 생성물 및/또는 공급물 재가압
흡착제 베드에균등 감압 단계 ⅱ)가 행해지고 있을 때, 균등 재가압 단계 ⅶ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공하고,
흡착제 베드에 균등 감압 단계 ⅲ)이 행해지고 있을 때, 균등 재가압 단계 ⅵ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공한다.
양태 2: 양태 1에 있어서, 단계 ⅲ)은 이중(dual) 균등 감압 단계이고, 단계 ⅵ)은 이중 균등 재가압 단계인 RCPSA 프로세스.
양태 3: 양태 1 또는 2에 있어서, 단계 ⅷ)은 생성물 및 공급물 재가압 단계인 RCPSA 프로세스.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 ⅱ)는 병류 균등(co-current) 균등 감압 단계이고, 단계 ⅶ)은 역류 균등 재가압 단계인 RCPSA 프로세스..
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 5 내지 18개의 흡착 베드를 이용하는 RCPSA 프로세스.
양태 6: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 7 내지 9개의 흡착 베드를 이용하는 RCPSA 프로세스.
양태 7: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 7개 또는 9개의 흡착 베드를 이용하는 RCPSA 프로세스.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계의 지속 시간은 3 내지 45초인 RCPSA 프로세스.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 균등 감압 단계 및 상기 균등 재가압 단계 각각의 지속 시간은 1 내지 5초인 RCPSA 프로세스.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 급속 PSA 사이클의 사이클 시간은 100초 이하인 RCPSA 프로세스.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계는 0 ℉ 내지 125 ℉의 온도에서 행해지는 RCPSA 프로세스.
양태 12: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계는 20 ℉ 내지 100 ℉의 온도에서 행해지는 RCPSA 프로세스.
양태 13: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계는 20 ℉ 내지 40 ℉의 온도에서 행해지는 RCPSA 프로세스.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계의 전부 또는 일부 동안, 재순환 가스가 상기 공급 단계가 행해지는 베드에 병류 균등으로 도입되며, 상기 재순환 가스는, 상기 단계가 행해지는 베드로부터, 역류 감압 단계 및/또는 퍼지 단계 동안 얻어지는 가스를 포함하는 RCPSA 프로세스.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 균등 감압 단계 ⅱ)의 전부 또는 일부 동안, 상기 단계가 행해진 베드에 재순환 가스가 병류 균등으로 도입되며, 상기 재순환 가스는, 상기 단계가 행해지는 베드로부터, 상기 역류 감압 단계 및/또는 퍼지 단계 동안 얻어지는 가스를 포함하는 RCPSA 프로세스.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/N2 동적 선택도, 및/또는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/Ar 동적 선택도를 갖는 RCPSA 프로세스.
양태 17: 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 동적으로 선택적인 흡착제는 제올라이트 또는 탄소 분자체(carbon molecular sieve)인 RCPSA 프로세스.
양태 18: 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 것이고, 상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖고 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온(non-proton extra-framework cation)을 함유하는 RHO 제올라이트이며, 상기 제올라이트는 단위 셀 당 최대 1개의 양성자를 함유하고, 상기 제올라이트에 존재하는 엑스트라-프레임워크 양이온의 크기, 개수 및 전하는, 단위 세포 당 1개 이하의 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온이 8-링 사이트를 점유하는데 요구되는 RCPSA 프로세스.
양태 19: 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 N2로부터 O2를 분리하기 위한 것이고, 상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 내지 30의 O2/N2 동적 선택도를 갖는 탄소 분자체(CMS)인 RCPSA 프로세스.
양태 20: 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 로터리 베드 RCPSA 프로세스이다.
양태 21: 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 로터리 밸브 RCPSA 프로세스인 RCPSA 프로세스.
양태 22: 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 각각의 흡착제 베드는 3% 내지 15%의 베드 체적에 대한 공극 체적을 갖는 RCPSA 프로세스.
양태 23: 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 7개의 흡착 베드를 사용하고, 상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:공급(F);병류 균등 감압(EQD1);이중 균등 감압(DEQD2);역류 감압(CnD);역류 퍼지(PU);이중 균등 재가압(DEQR2);역류 균등(EQR1); 및 생성물 및 공급물 재가압(RP/F);흡착제 베드에 병류 균등 감압(EQD1) 단계가 행해지고 있을 때, 역류 균등 재가압(EQR1) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 역류 재가압 스트림을 제공하고,
흡착제 베드에 이중 균등 감압(DEQD2) 단계가 행해지고 있을 때, 이중 균등 재가압(DEQR2) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하는 RCPSA 프로세스.
양태 24: 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스는 9개의 흡착 베드를 사용하고, 상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:
공급(F);
병류 균등 감압(EQD1);
제1 이중 등압 감압(DEQD2);
제2 이중 균등 감압(DEQD3);
역류 감압(CnD);
역류 퍼지(PU);
제1 이중 균등 재가압(DEQR3);
제2 이중 균등 재가압(DEQR2);
역류 균등 재가압(EQR1); 및
생성물 및 공급물 재가압(RP/F);
흡착제 베드에 병류 균등 감압(EQD1) 단계가 행해지고 있을 때, 역류 균등 재가압(EQR1) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 역류 재가압 스트림을 제공하고,
흡착제 베드에 제1 이중 균등 감압 단계(DEQD2)가 행해지고 있을 때, 제2 이중 균등 재가압(DEQR2) 단계가 동시에 행해지고 있는 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하며,
흡착제 베드에 제2 이중 균등 감압 단계(DEQD3)가 행해지고 있는 경우, 제1 이중 균등 재가압(DEQR3) 단계가 동시에 행해지고 있는 흡착제 베드 중 또 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하는 RCPSA 프로세스.
도 1은 2-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 2는 9-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 3은 7-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 4는 4-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 5는 18-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 6은 배기 가스가 PSA 공급 단계로 재순환되는 9-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 7은 배기 가스가 PSA 균등 단계로 재순환되는 9-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 8은 배출 가스가 PSA 균등 단계로 재순환되는 9-베드 멀티-단계 PSA 사이클의 작동을 도시한다.
도 9a, 도 9b, 도 9c, 도 9d, 도 9e 및 도 9f는, 공기로부터 질소를 생성하기 위한 상이한 탄소 분자체 흡착제(414-01, 414-02 및 414-03 흡착제)를 사용하는 2-베드(도 1에 도시된 사이클) 및 9-베드(도 2에 도시된 사이클)의 (사이클 시간의 함수로서 "생산성" 및 "공급물 대 생성물 비"의 관점에서의) 멀티-단계 PSA 사이클의 프로세스 성능의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 10은 탄소 분자체 흡착제 414-02 및 도 2에 도시된 9-베드 PSA 프로세스 사이클을 사용하여 100 ℉ 및 7.80 atma에서 상이한 양의 산소를 함유하는 질소 생성물을 생성하기 위한 퍼지 요건을 도시하는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 탄소 분자체 흡착제 414-02 및 도 2에 도시된 9-베드 PSA 프로세스 사이클을 사용하여 100 ℉ 및 7.80 atma에서 4500 ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물을 제조하기 위한 ("생산성" 및 "공급물 대 생성물 비"의 관점에서의) 프로세스 성능에 대한 공극 체적의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 9-베드 파일럿 유닛(베드 길이 = 40 인치, 베드 ID = 4.0 인치)으로부터의 414-05 및 414-06의 "고속" 탄소 분자체 흡착제에 대해 69.8 ℉ 및 7.80 atma에서의 ("생산성" 및 "공급물 대 생성물 비"의 관점에서의) 표준화된 성능을 나타내는 그래프이다. 2-베드 PSA 사이클(베드 길이 = 120 인치 및 베드 ID = 1.908 인치)로부터의 "저속" 탄소 분자체 흡착제 414-04에 대한 성능도 포함되어 있다.
도 13a 및 도 13b는, 9-베드 파일럿 유닛(베드 길이 = 40 인치, 베드 ID = 4.0 인치)으로부터의 414-05 및 414-06의 탄소 분자체 흡착제를 사용하여, 45,000 ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물을 생성하는 69.8 ℉ 및 7.80 atma에서의 성능(표준화된 "생산성" 및 표준화된 "공급물 대 생성물 비"의 관점에서)에 미치는 베드 압력의 영향을 나타내는 그래프이다. 2-베드 PSA 사이클 (베드 길이 = 120 인치 및 베드 ID = 1.908 인치)과 동일한 조건으로 45,000ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물을 생산하는 종래의 탄소 분자체 흡착제 414-04 성능도 포함되어 모든 데이터의 표준화를 위해 사용된다.
후술되는 상세한 설명은 단지 바람직한 실시형태를 제공하며, 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 제한하려는 의도는 아니다. 오히려, 바람직한 예시적인 실시형태들의 후술되는 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시적인 실시형태를 구현하기 위한 설명을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 설명된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 요소들의 기능 및 구성에 다양한 변경이 행해질 수 있다.
본원에 사용된 "하나의("a" 및 "an")"라는 용어는 명세서 및 청구범위에 기재된 본 발명의 실시형태에서 임의의 특징에 적용될 때 하나 이상의 의미를 갖는다. "하나의("a" 및 "an")"의 사용은 그러한 제한이 특별히 언급되지 않는 한, 단일 특징으로 의미를 제한하지 않는다. 앞의 단수 명사 또는 복수 명사 또는 명사구 앞의 "the"라는 문구는 특정된 특징 또는 특정된 특징들을 나타내며, 사용된 문맥에 따라 단수 또는 복수의 의미를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "제1", "제2", "제3" 등은 복수의 단계 및/또는 특징으로부터 구별하는데 사용되며, 이와 같이 명시적으로 언급하지 않는 한 전체 수 또는 시간 및/또는 공간의 상대 위치를 나타내는 것이 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하다"라는 용어는 구성되거나 또는 포함하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 제1 엔티티(entity)와 제2 엔티티 사이에 위치된 "및/또는"은, (1) 제1 엔티티만, (2) 제2 엔티티만, 및 (3) 제1 엔티티 및 제2 엔티티의 의미 중 어느 것을 포함한다. 3개 이상의 엔터티의 리스트의 마지막 2개의 엔터티 사이에 위치된 "및/또는"이라는 용어는, 이러한 리스트의 엔터티의 임의의 특정 조합을 포함하는 리스트의 엔터티 중 하나 이상을 의미한다. 예를 들어 "A, B 및/또는 C"는 "A 및/또는 B 및/또는 C"와 동일한 의미를 가지며 A, B 및 C의 이하의 조합을 포함한다: (1) A만, (2) B만, (3) C만, (4) A 및 B, 그리고 C는 아님, (5) A 및 C, 그리고 B는 아님, (6) B 및 C, 그리고 A는 아님, (7) A 및 B 및 C.
본원에는, N2 및/또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 압력 변동 흡착(RCPSA) 프로세스가 개시되어 있으며, 상기 프로세스는, O2에 대해 "고속" 동적으로 선택적인 흡착제를 각각 포함하는 5개 이상의 흡착 베드를 사용하며, 상기 PSA 사이클은 적어도 2개의 "트루"압력 균등 감압 단계 및 2개의 "트루"압력 균등 재가압 단계를 포함한다. 이러한 프로세스는 양호한 생성물 회수율 및 우수한 프로세스 생산성 양자를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용된 바와 같이, O2에 대한 "고속" 동적으로 선택적인 흡착제라는 용어는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 0.20 이상의 O2 흡착 속도(1/s)를 갖는 O2에 대한 동적으로 선택적인 흡착제를 의미한다. 보다 바람직하게는, 고속 CMS 흡착제는, 1 atma 및 86 ℉에서 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이, O2 흡착 속도(1/s)가 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.29 이상, 또는 0.30 이상이다.
본원에 사용된 바와 같이, O2에 대한 "저속" 동적으로 선택적인 흡착제라는 용어는, 1 atma 및 86 ℉에서 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 0.2000 미만의 O2 흡착 속도(1/s)를 갖는 O2에 대한 동적으로 선택적인 흡착제를 의미한다.선형 구동력(linear driving force, LDF) 모델은 실험적 업테이크 곡선으로부터 흡착 속도를 결정하기 위한 잘 알려진 모델이며, 특정 흡착제에 대한 특정 흡착제의 흡착 속도와 특정 흡착제 쌍에 대한 흡착제의 결과적인 동적 선택도 양자를 산출하는 데 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 흡착제 상의 흡착물(예컨대, O2, N2 또는 Ar)의 흡착 속도는 표준 체적 흡착 장치를 사용하여 평가된다. 실험은, 동일한 온도에서 1 atma (760 Torr/101 ㎪)에서, 측정된 양의 흡착물에, 초기에 303 K(86 ℉) 및 진공에서의 흡착제 샘플을 노출시키는 단계로 구성된다. 압력의 변화는 시간의 함수로서 기록된다. 그 후, 흡착제 샘플 대신에 동일한 무게의 석영 비드를 사용하여 유사한 압력 이력으로부터 압력 시간 데이터가 감산되어, 업테이크 곡선으로도 알려진, 흡착된 가스의 양의 플롯을 시간의 함수로서 구한다. 그 후, 업테이크 곡선으로부터 역 시간(inverse time)(1/s) 단위로 흡착물의 흡착 속도를 추출하는데 LDF 모델이 사용된다. 또한, 특정 흡착물 쌍에 대한 흡착제의 선택도는 2개의 흡착물에 대한 산출된 흡착 속도의 비로부터 개별적으로 결정될 수 있다. 모델의 분석 형태는 (Sircar, S. 및 Hufton, J. R., "Why Does the Linear Driving Force Model for Adsorption Kinetics Work?", Adsorption 2000, 6 137-147 의 문헌의 표 1에도 기재된 바와 같은) 이하의 식에 의해 주어지며, 여기서 f(t)는 부분 업테이크, k는 LDF 물질 전달 계수, α는 등적 실험에 대한 보정 계수이며, t는 시간이다.
Figure 112019081881561-pat00001
상술한 바와 같이, 2개의 "트루" 압력 균등 감압 단계 및 2개의 "트루" 압력 균등 재가압 단계에 대한 본원에서의 언급은, 제1 압력 균등 감압 및 제1 압력 균등 재가압 단계에 포함된 베드의 쌍이, 제2 압력 균등 감압 및 제2 압력 균등 재가압 단계에 포함된 베드의 쌍과 상이하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 베드 "A"에서의 제1 압력 균등 감압 단계가 베드 "B"에 의한 상기 베드 균등 압력에 의해 발생되면(따라서 제1 압력 균등 재가압 단계를 거치면), 제2 압력 균등 감압 단계가 "트루" 제2 압력 균등 감압 단계가 되도록 하기 위해서는, 베드 "A"에서의 상기 제2 압력 균등 감압이, 베드 "B"가 아닌, 제3 베드 "C"에 의한 상기 베드 균등 압력에 의해 이루어져야한다(즉, 제2 압력 균등 재가압 단계를 거친다).
RCPSA 프로세스는 각각의 흡착 베드를 적어도 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계를 포함하는 급속 PSA 사이클에 적용하는 단계를 포함한다: ⅰ) 공급; ⅱ) 제1 균등 감압; ⅲ) 제2 균등 감압; ⅳ) 역류 감압; ⅴ) 역류 퍼지; ⅵ) 제1 균등 재가압; ⅶ) 제2 균등 재가압; ⅷ) 생성물 및/또는 공급물 재가압. 사이클에는 상기한 임의의 단계들의 전, 후, 또는 임의의 단계들 사이에서 수행되는 다른 단계가 포함될 수도 있다는 점을 유의해야 한다. 흡착제 베드에 제1 균등 감압 단계 ⅱ)가 행해지고 있을 때, 제2 균등 재가압 단계 ⅶ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공하고, 흡착제 베드에 제2 균등 감압 단계 ⅲ)이 행해지고 있을 때, 제1 균등 재가압 단계 ⅵ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공한다. 여기에서 흡착제 베드의 "다른 하나"에 대한 언급은 사이클이 행해지고 있는 베드가, 단계 ⅲ)이 행해질 때, 단계 ⅱ)가 행해질 때 이전에 연결된 베드와 상이한 베드에 연결되는 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 단계 ⅱ) 및 ⅲ)은 2개의 "트루" 압력 균등 감압 단계를 나타내고, 단계 ⅵ) 및 ⅶ)는 2개의 "트루" 압력 균등 재가압 단계를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, "급속" PSA 사이클은, 사이클의 공급 단계(즉, 단계 ⅰ) 의 총 지속 시간이 바람직하게는 45초 이하이고, 공급 단계(통상 흡착 단계로도 지칭됨)는 흡착제 베드가 (프로세스의 단계 동안 베드의 압력에 대한) 고압에 있고, 공급 스트림이 공급 스트림으로부터 하나 이상의 성분을 흡착시키기 위해 베드를 통해 도입되어 통과되는 사이클의 단계 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 흡착된 성분에서 고갈된 (공급물 스트림의 조성에 비례하여) 베드를 빠져 나가는 생성물 스트림을 생성시킨다. 사이클의 공급 단계의 총 지속 시간은 3 초 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 공급 단계는 3 내지 45초 또는 3 내지 16 초의 총 지속 시간을 갖는다.
또한, 급속 PSA 사이클은, 바람직하게는, 100초 이하의 사이클 시간을 가지며, 사이클 시간은 PSA 사이클의 하나의 전체 세트 단계를 완료하는 데 소요되는 시간이다. 보다 바람직하게는, PSA 사이클은 60초 이하, 50초 이하, 또는 40초 이하의 사이클 시간을 갖는다. 바람직하게는, PSA 사이클은 적어도 15초의 사이클 시간을 갖는다.
또한, 균등 감압 단계 및 균등 재가압 단계 각각은 1 내지 5초의 지속 시간을 갖는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 이보다 빠르면 (즉, 1 초 미만) 시스템의 효율의 저하를 야기할 수 있으며, 이보다 느리면 (즉, 5초 초과) 사이클 시간이 증가하고 전반적인 생산성이 저하될 수 있다. 따라서, 단계 ⅱ), ⅲ), ⅵ) 및 ⅶ) 각각은, 바람직하게는, 1 내지 5초의 지속 시간을 갖는다. 또한, 단계 ⅱ) 및 ⅶ)가 연결되고 단계 ⅲ) 및 ⅵ)가 연결(단계 ⅱ) 및 ⅶ)가 그 사이에서 압력 균등이 발생되는 상이한 베드에서 동시에 이루어지고, 마찬가지로 단계 ⅲ) 및 ⅵ)가 그 사이에서 압력 균등이 발생되는 상이한 베드에서 동시에 이루어짐)되므로, 단계 ⅱ)와 ⅶ)는 동일한 지속 시간을 가지며, 단계 ⅲ)과 ⅵ)는 동일한 지속 시간을 갖는다는 것이 이해될 것이다(따라서 단계 ⅱ)가 예를 들어 4초의 지속 시간을 갖는다면, 그 후 단계 ⅶ)도 마찬가지로 4초의 지속 시간을 가질 것이다).
본원에서 PSA 사이클과 관련하여 사용되는 바와 같이, "병류(co-current)" 단계는, 공급 단계 동안 가스 유동의 방향과 동일한 방향으로 단계를 거친 베드 내로 및/또는 베드 밖으로 가스가 유동하는 단계를 지칭한다. 마찬가지로, "역류" 단계는, 공급 단계 동안 가스 유동의 방향과 반대 방향인 단계를 거친 베드 내로 및/또는 베드 밖으로 가스가 유동하는 단계를 지칭한다. 이와 유사하게, 본원에서 사용되는 바와 같이, 베드의 "입구" 또는 "입구" 단부는, 공급 단계 동안 공급 가스가 유입되는 베드의 입구 또는 단부를 지칭하고, 베드의 "출구" 또는 "출구" 단부는, 공급 단계 동안 생성물 가스가 빠져나가는 베드의 출구 또는 단부를 지칭한다.
"이중" 단계는, 가스가 양 단부로부터 베드를 빠져나가거나 양 단부로부터 베드로 유입되는 것을 나타낸다. 따라서, 이중 재가압 단계에서, 가스는 양 단부로부터 베드로 유입되고, 이중 감압 단계에서, 가스는 양 단부로부터 베드를 빠져나간다.
공급 단계 ⅰ)는, 일반적으로 약 0 ℉ 내지 약 125 ℉의 온도에서 행해지고, 보다 바람직하게는, 약 20 ℉ 내지 약 100 ℉ 또는 약 20 ℉ 내지 약 40 ℉의 온도에서 행해진다. 본원에 사용된 바와 같이, 공급 단계가 수행되는 온도는, 흡착 베드로의 입구에서 측정된 바와 같은, 흡착 베드로 도입되는 공급 가스의 온도를 의미한다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 본원에 기술되고 개시된 프로세스에서, 온도를 낮추면 프로세스 생산성이 저하되어 생성물 회수율이 향상되는 공지된 PSA 시스템에 비해, (약 30 ℉ 등의) 저온에서의 프로세스 공급 단계를 수행하면 프로세스 생산성 및 생성물 회수율을 추가로 증가시키는 것을 밝혀냈다. 이러한 보다 낮은 온도에서 공급 단계를 수행하는 것은, 공급 가스가 대기 온도 이하에서 이미 이용 가능할 때(예를 들어, 증류탑으로부터 얻어진 미정제(crude) 아르곤 스트림으로부터 산소 및/또는 질소를 분리하는데 프로세스가 사용될 때) 특히 유리하며, 이는 공급 단계에서 사용하기 위한 보다 낮은 온도의 공급 가스 스트림을 얻기 위해 공급 가스의 현저한 냉각이 요구되지 않도록 한다.
임의의 적절한 공급 압력이 공급 단계 동안에 사용될 수 있다. 예를 들어, 흡착 베드의 입구에서 측정된, 공급 단계 동안의 압력은 약 5 내지 약 12 절대 대기압(atmosphere absolute)일 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스에서 사용되는 동적으로 선택적인 흡착제(들)는, 프로세스가 N2로부터 O2를 분리하기 위한 것이면, 바람직하게는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/N2 동적 선택도를 갖는다. 유사하게, 본 발명에 따른 프로세스에서 사용되는 동적으로 선택적인 흡착제(들)는, 바람직하게는, 프로세스가 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 것이면, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/Ar 동적 선택도를 갖는다. LDF 모델을 통한 동적 선택도의 결정은 상술된 바와 같다.
흡착제는 임의의 적절한 유형의 재료일 수 있다. 적절한 흡착제는, 탄소 분자체(CMS); 및 RS-10, RHO 또는 카바자이트 제올라이트 등(그러나, 이에 한정되지는 않음)의 급속 업테이크 속도를 갖는 작은 기공의 제올라이트 기반의 동적 흡착제를 포함한다. 요구되는 "고속" 동적 흡착제 특성을 갖는 흡착제를 제조하는 방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
예를 들어, 질소에 대한 산소 또는 아르곤에 대한 산소에 대해 높은 동적 선택도를 나타내는 CMS 흡착제를 제조하기 위한 방법론이 확립되어 있다. 이를 달성하기 위해, 선택적 미세 기공이 흡착제에 도입되며, 여기서 기공의 구경은 산소, 질소 또는 아르곤의 흡착 운동을 제어하므로, 확산에 대한 임계 치수로 고려된다. 이러한 미세 기공은 일반적으로 전체 흡착 속도를 희생시켜 달성되는 매우 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 한편, 흡착 속도는 선택도를 희생시켜 증가될 수 있다. 본 발명의 RCPSA 프로세스에 사용하기 위한 적절한 CMS 흡착제는, 예를 들어 5 내지 30, 10 내지 25, 또는 15 내지 20의 O2/N2 동적 선택도, 및/또는 5 내지 40의 O2/Ar 동적 선택도를 가질 수 있다. CMS는 임의의 적절한 흡착 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 1 atma 및 86 ℉에서의 표준 등온선 측정에 의해 결정된 바와 같이, 평형에서 0.2 내지 0.4 mmol/g 사이의 흡착 용량을 가질 수 있다.
본 발명의 RCPSA 프로세스에 사용하기 위한 적절한 제올라이트는, Si/Al 비가 3.2 내지 4.5이고 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온을 함유하는 RHO 제올라이트일 수 있으며, 제올라이트는 단위 셀 당 최대 1개의 양성자를 함유하고, 상기 제올라이트에 존재하는 엑스트라-프레임워크 양이온의 크기, 수 및 전하는, 단위 셀 당 1개 이하의 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온이 8-링 사이트를 점유하도록 요구되는 것이다. 이러한 RHO 제올라이트는, 2017년 9월 28일자로 출원된 미국 특허출원 번호 USSN 15/718,467호 및 USSN 15/718,620호에 개시되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
적절한 카바자이트 흡착제는 미국 특허 제9,669,349호 및 미국 특허 제9,925,514호에 개시되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
흡착제 베드는 임의의 적절한 형태로 흡착제로 패킹될 수 있지만, 바람직하게는 랜덤 패킹의 형태로 흡착제를 포함한다. 흡착제는, 수용하도록 CMS에 대면하는 와이어 메쉬를 구비한 천공된 판 등의 투과성 홀드-다운 시스템에 의해 또한 스프링 등에 의해 가해지는 하향 압력에 의해 조밀하게 적재되어 유지되어야 한다. 조밀한 적재(dense loading)는 스프링을 언로딩시키는 추가적인 정착(settling)을 방지한다. 조밀한 적재는 강설형 적재(snowfall-type loading)와 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 프로세스에서 사용되는 각각의 흡착제 베드는 총 베드 체적에 대해 약 3% 내지 약 15%의 공극 체적을 갖는다. 가장 바람직하게는, 프로세스에서 사용되는 각각의 흡착제 베드는 총 베드 체적에 대해 약 5% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 12%, 또는 약 10%의 공극 체적을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 베드 체적에 대한 공극 체적"은 여분의 칼럼 공극을 베드의 전체 체적으로 나눈 값을 지칭한다.
상기 프로세스는 RCPSA를 수행하기 위한 임의의 적절한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 종래의 스위치 밸브는 하나의 지점에까지 작동할 것이다. 그러나, 바람직하게는, RCPSA 프로세스는, 로터리 베드 PSA 장치를 사용하여 수행되는 로터리 베드 RCPSA 프로세스(흡착 베드는 사이클의 PSA 단계들 사이에서 베드를 전환하기 위한 밸브 플레이트로서 기능하는 고정자 판을 각각 포함하는 공급물 및 생성물 고정자 조립체들 사이에 위치되고 공급물 및 생성물 고정자 조립체들에 대해 회전하는 회전자에 장착됨)이거나, 또는 로터리 밸브 PSA 장치를 사용하여 수행되는 로터리 밸브 RCPSA 프로세스(반대로, 흡착 베드는 고정 베드 조립체에 위치되고 당업계에 공지된 로터리 공급물 및 생성물 밸브에 의해 PSA 단계들 사이에서 전환됨)이다.
몇몇의 멀티-베드 멀티-단계 PSA 사이클이, 이제 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명될 것이며, 도 1 및 도 4는 5개 미만의 베드에서 수행되고 본 발명에 따르지 않는 비교 PSA 사이클을 도시하고, 도 2, 도 3 및 도 5 내지 도 8은 본 발명에 따라 사용하기에 적절한 5개 이상의 베드를 채용하는 예시적인 PSA 사이클을 도시한다. 이와 관련하여, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "흡착 베드" 또는 "베드"는 동시에 PSA 사이클의 각각의 단계를 각각 거치는 흡착제의 하나 이상의 용기를 지칭한다. 따라서, 2개의 베드를 사용하는 프로세스는, 동시에 PSA 사이클의 각 단계를 모두 거치고 있는 (이는 베드 중 하나를 나타내는) 제1 용기 또는 용기 세트를 갖고, 또는 동시에 PSA 사이클의 각 단계를 모두 거치고 있는 (이는 베드 중 다른 하나를 나타내는) 제2 용기 또는 용기 세트를 갖지만, 제1 용기 또는 용기 세트에서의 PSA 사이클의 타이밍은 제2 용기 또는 용기 세트의 PSA 사이클의 타이밍으로부터 엇갈려 있어, 제1 용기 또는 제1 용기 세트에서의 PSA 사이클의 각 단계가 제2 용기 또는 용기 세트에서의 PSA 사이클의 대응하는 단계의 개시 및 종료와 동시에 개시 및 종료하지 않는다. 사이클 일정은 이러한 모든 설계에 의해 표 형식으로 통합된다. 이들 스케줄에서, 격자의 각 행은 주어진 베드가 전체 사이클에 걸쳐 거치는 모든 상이한 주기 단계를 나타내는 반면, 격자의 열은 특정 단위 시간 단계에서 어느 베드에 의해 어느 사이클 단계가 실행되는지를 나타낸다. 총 사이클 시간은 특정 행의 모든 개별 단위 시간 단계의 합이다. 사이클 스케줄에는 일반적으로 "단위 블록"으로 불리는 강조 표시된 섹션이 있으며 이 블록 내에는 모든 단계가 멀티-베드(Mehrotra et al., 2011) 중 하나에 의해 실행되고 있음에 유의해야 한다. 반복 단위 블록의 수는 베드 수와 동일하다. 일반적인 사이클 스케줄 공식화 방법론은 문헌에서 찾을 수 있다: "Mehrotra, A.; Ebner, A. D.; Ritter, J. A. 복잡한 PSA 사이클 스케줄링에 대한 단순화된 그래픽 접근법, 흡착, 2011, 17 337-345". 도 1 내지 도 8에 도시된 모든 사이클 설계의 핵심적인 특징은 다음과 같이 요약된다:
2-베드 사이클 (도 1)
도 1은, 본 발명에 따르지 않고, 비교 목적으로 포함되는 2-베드 PSA 사이클을 도시한다. 사이클은 생성물 및 공급물 재가압 단계(RP1/F1), 공급 단계(F2, F3), 병류 감압 단계(CoD), 병류 및 이중 균등 감압 단계(EQD1, DEQD2, DEQD3), 역류 감압 단계(CnD1, CnD2), 생성물 퍼지 단계(PU1, PU2), 생성물 재가압 단계(RP2, RP3), 역류 및 이중 균등 재가압 단계(EQR1, DEQR2, DEQR3) 및 다양한 아이들(idle) 단계(I1, I2, I3)를 포함한다. 생성물 및 공급물 재가압(F1/RP1) 단계에서, 베드는, 베드의 상단 및 하단 각각으로부터 1차 생성물(예컨대, 농축된 N2) 및 공급 가스(예컨대, 공기)를 추가하여 사이클의 최고 압력 레벨로 가압된다. 사이클의 이러한 단계 동안에는 생성물이 회수되지 않는다. 다음으로, 공급 단계(동일한 공급 단계의 상(phase)을 나타내는 F2 및 F3)에서, 우선적으로 흡착된 성분(즉, O2)의 물질 전달 구역이 실질적으로 그것을 통과시키지 않고 베드의 배출 단부에 도달할 때까지 공급 가스의 도입을 계속하고, 흡착되지 않은 가스(예컨대, 정화된 N2)는 1차 생성물로서 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 그 후, 병류 균등 감압 단계(CoD)에서, 공급 유동이 중지되고, 베드의 상단으로부터 생성물을 추출하여 베드 압력이 제1 중간 레벨로 감소된다. 그 후, 병류 균등 감압 단계(EQD1)에서, 베드는 역류 균등 재가압 단계(EQR1)를 거친 베드와 연결되고, 공극의 일부 및 탈착된 가스는 EQD1을 거치는 베드의 생성물 단부로부터 EQR1을 거치는 베드의 생성물 단부로 이송되며, 따라서 2개의 베드 사이의 압력을 부분적으로 균등화하고 EQD1을 거치는 베드의 압력을 이 단계의 종료시에 제2 중간 레벨로 감소시킨다. 다음으로, 이중 단부 균등 감압 단계(DEQD2)에서, 보다 많은 동시-흡착된 가스 및 공극 가스가 상기 단계를 거치는 제1 베드의 상부 및 하부로부터 회수되어, 상기 베드에서의 압력을 제3 중간 레벨로 하강시키고, 상기 베드의 상부 및 하부로부터 회수된 가스는 각각 이중 균등 재가압 단계(DEQR2)를 거친 베드의 상부 및 하부로 설정된다. 다음으로, 단계(DEQD3/CnD1)에서 이중 단부 균등 감압이 계속되지만, 역류 회수 감압 단계 중 일부는 다른 베드를 재가압하는 데 사용되는 것보다 2차 생성물(즉, O2가 풍부한 가스)로서 취해지며, 이는 베드의 압력을 제 4 중간 레벨로 더욱 감소시킨다. 그 후, 베드는 역류 감압 단계(CnD2)에서 최저 작동 압력까지 역류 감압되고, 퍼지 단계(PU1 및 PU2)에서 사이클의 최저 작동 압력에서 퍼지되어, 추가적인 2차 생성물을 생성한다. 그 후, 베드는 역류 재가압 단계(RP2 및 RP3)에서 1차 생성물 가스와 역류로 재가압된다. 재가압 단계(RP2 및 RP3)에 이어, 열(column)은 압력 균등 재가압 단계(EQR1, DEQR2 및 DEQR3)를 통해 추가로 가압되어, 사이클의 시작 및 반복을 위한 압력 레벨로 복귀된다. 3개의 아이들 단계(I1, I2 및 I3)가, 아이들 단계를 거치고 있는 베드가 격리되어 있는 동안에, 사이클 스케줄에 통합되고, 그로 향하는 밸브가 폐쇄 위치에 있음을 유의해야 한다.
3개의 개별 균등 감압 단계와 3개의 개별의 균등 재가압 단계로서 위에 나열되어 있지만, 이 사이클에서의 3개의 균등 감압(EQD1, DEQD2, DEQD3) 및 균등 재가압(EQR1, DEQR2, DEQR3) 단계는 모두 동일한 2개의 베드 사이에서 발생하는 점에 유의해야 한다(이는 사이클이 2-베드 사이클이므로 2개의 베드만 존재하기 때문에 필연적이다). 그러므로, 본 출원의 문맥에서, 이 프로세스는 단지 하나의 "트루" 균등 감압 단계와 하나의 "트루" 균등 재가압을 가지며, 단계 EQD1, DEQD2, DEQD3은 동일한 압력 균등 감압 단계의 상(phase)을 나타내고 및 단계 EQR1, DEQR2, DEQR3은 동일한 균등 재가압 단계의 상을 나타낸다.
9- 베드 사이클 (도 2)
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 9-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 이 프로세스는, 공급(F1 내지 F4), 병류 균등 감압 1(EQD1), 이중 균등 감압 2(DEQD2), 이중 균등 감압 3(DEQD3), 역류 감압(CnD1 내지 CnD3), 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU4), 이중 균등 재가압 3(DEQR3), 이중 균등 재가압 2(DEQR2), 역류 균등 재가압 1(EQR1) 및 생성물 & 공급물 재가압(RP/F5) 단계를 포함한다. 각 단계는 이하에 상세하게 설명된다.
ⅰ) 공급 단계(F1 내지 F4) : 베드가 사이클의 최고 압력 레벨까지 미리 가압되었다고 가정하면, 공급 가스 혼합물은 베드의 입구 단부로 도입되고, 흡착되지 않은 가스는 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 공급 단계는 우선적으로 흡착된 성분의 물질 전달 구역(MTZ)이 실질적으로 그것을 통과하지 않고 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 계속된다.
ⅱ) 병류 균등 감압 1(EQD1) : 공급 단계의 종료시, 베드는 EQR1 단계(후술됨)의 다른 베드와 연결된다. 공극 및 탈착된 가스의 일부는 EQD1의 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQR1의 다른 베드의 생성물 (출구) 단부로 전달되어, EQD1의 베드 압력을 제1 중간 레벨로 하강시킨다.
ⅲ) 이중 균등 감압 2(DEQD2) : EQD1에 이어, 베드는 DEQR2 단계(후술됨)의 다른 베드에 연결되어 제2 중간 압력 레벨로 감압된다. 흡착 가스뿐만 아니라 공극을 포함하는 배출물은 DEQD2의 베드로부터 DEQR2의 다른 베드로 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다.
ⅳ) 이중 균등 감압 3(DEQD3) : DEQD2에 이어, 공극 및 탈착된 가스를 DEQR3 단계(후술됨)의 다른 베드로 전달함으로써 베드의 압력이 제3 중간 레벨로 더욱 하강된다. 압력 전달은 베드의 생성물 (출구) 단부뿐만 아니라 공급물 (입구)을 통해 수행된다.
ⅴ) 역류 감압(CnD1 내지 CnD3) : DEQD3에 이어, 베드는 반대방향으로 공급물 (입구) 단부를 통해 주변 압력 레벨까지 또는 그 근방까지 감압된다. 보다 선택적으로 흡착된 종(species)을 함유하는 배출물은 2차 생산물로서 회수된다.
ⅵ) 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU4) : 역류 감압 단계가 종료되면, 퍼지 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부로 도입되고, 배출물은 공급물 (입구) 단부로부터 2차 생성물로서 수집된다.
ⅶ) 이중 균등 재가압 3(DEQR3) : 퍼지 단계에 이어, 베드 압력은, DEQD3를 거치는 다른 베드로부터의 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여, 대기압으로부터 (DEQD3 단계에서 설명된 바와 같이) 제3 중간 레벨로 복귀된다. 가스는 칼럼의 양 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅷ) 이중 균등 재가압 2(DEQR2) : DEQR3에 이어, 베드 압력은, DEQD2를 거치는 다른 베드로부터의 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여, (DEQD2 단계에서 설명된 바와 같이) 제2 중간 레벨까지 복귀된다. 이는 다시 이중 단부 압력 전달 단계이다.
ⅸ) 역류 평형 재가압 1(EQR1) : DEQR2에 이어, 베드 압력은, EQD1을 거치는 다른 베드로부터의 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여, (EQD1 단계에서 설명된 바와 같이) 제1 중간 레벨로 복귀된다. 가스는 칼럼의 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅹ) 생성물 및 공급물 재가압(RP/F5) : 마지막으로, 베드 압력은, 초기에 사이클의 최고 압력 레벨 또는 공급으로 복귀되고, 사이클이 반복된다. 이 단계는 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부 각각으로부터 공급물 및 1차 생성물 가스의 일부를 도입함으로써 개시된다.
이 프로세스 사이클에서, 2개의 베드가 연속적으로 공급되므로, 생성물 회수는 연속적이다. 공급물 및 생성물 스트림에서의 유동 변동은 이 프로세스의 멀티-베드 특성으로 인해 감소/제거될 수 있다. 압력 균등의 최종 단계 동안, 주로 1차 생성물을 함유하는 거의 순수한 공극 가스가 단계 EQR1 동안 베드를 가압하는데 사용된다. 따라서, 압력 균등은 도 1에 도시된 종래의 2-베드 동적 PSA 프로세스 사이클보다 효율적이다.
7-베드 사이클 (도 3)
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 7-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 이 프로세스는 공급(F1 내지 F4), 병류 균등 감압 1(EQD1), 이중 균등 감압 2(DEQD2), 역류 감압(CnD1 및 CnD2), 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU3), 이중 균등 재가압 2(DEQR2), 역류 균등 재가압 1(EQR1) 및 생성물 및 공급물 재가압 (RP/F5) 단계를 포함한다. 각 단계는 이하에 상세하게 설명된다.
ⅰ) 공급 단계(F1 내지 F4) : 베드가 사이클의 최고 압력 레벨까지 미리 가압되었다고 가정하면, 공급 가스 혼합물은 베드의 입구 단부로 도입되고, 흡착되지 않은 가스는 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 공급 단계는 우선적으로 흡착된 성분의 물질 전달 구역(MTZ)이 실질적으로 그것을 통과하지 않고 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 계속된다.
ⅱ) 병류 균등 평형 감압 1(EQD1) : 공급 단계의 종료시, 베드는 단계 EQR1(후술됨)을 거치는 다른 베드와 연결된다. 공극 및 탈착된 가스의 일부는 EQD1 단계의 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQR1 단계의 다른 베드의 생성물 (출구) 단부로 전달되어, EQD1의 베드 압력을 제1 중간 레벨로 하강시킨다.
ⅲ) 이중 균등 감압 2(DEQD2) : EQD1에 이어, 베드는 단계 DEQR2(후술됨)를 거치는 다른 베드와 연결되어 제2 중간 압력 레벨로 감압된다. 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 함유하는 배출물은 DEQD2의 베드로부터 DEQR2의 다른 베드로 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다.
ⅳ) 역류 감압(CnD1 및 CnD2) : DEQD2에 이어, 베드는 반대방향으로 공급물 (입구) 단부를 통해 주변 압력 레벨까지 또는 그 근방까지 감압된다. 보다 선택적으로 흡착된 종을 함유하는 배출물은 2차 생산물로서 회수된다.
ⅴ) 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU3) : 역류 감압 단계가 종료되면, 퍼지 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부로 도입되고, 배출물은 베드의 공급물 (입구) 단부로부터 2차 생성물로서 수집된다.
ⅵ) 이중 균등 재가압 2(DEQR2) : 퍼지 단계에 이어, 베드 압력은 DEQD2를 거치는 다른 베드로부터의 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여, (DEQD2 단계에서 설명된 바와 같이) 제2 중간 레벨로 복귀된다. 이는 다시 이중 단부 압력 전송 모드이다.
ⅶ) 역류 균등 재가압 1(EQR1) : DEQR2에 이어, 베드 압력은 EQD1을 거치는 다른 베드로부터의 탈착 가스와 함께 공극을 도입하여, (EQD1 단계에서 설명된 바와 같이) 제1 중간 레벨로 복귀된다. 가스는 칼럼의 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅷ) 생성물 및 공급물 재가압(RP/F5) : 최종적으로, 베드 압력은 초기에 사이클의 최고 압력 레벨 또는 공급으로 복귀되고, 사이클은 반복된다. 이 단계는 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부 각각으로부터 공급 가스 및 1차 생성물 가스의 일부를 도입함으로써 개시된다.
이 프로세스 사이클에서, 2개의 베드가 연속적으로 공급되므로, 생성물 회수는 연속적이다. 공급물 및 생성물 스트림의 유동 변동은 이 프로세스의 멀티-베드 특성으로 인해 감소/제거될 수 있다. 압력 균등의 최종 단계 동안, 주로 1차 생성물을 함유하는 거의 순수한 공극 가스가 단계 EQR1 동안 베드를 가압하는데 사용된다. 따라서, 압력 균등은 도 1에 도시된 종래의 2-베드 동적 PSA 프로세스 사이클보다 효율적이다.
4-베드 사이클 (도 4)
도 4는, 본 발명에 따르지 않는, 비교 목적을 위해 포함된, 4-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 이 프로세스는 공급(F1 및 F2), 병류 균등 감압(EQD), 역류 감압(CnD), 역류 생성물 퍼지(PU1 및 PU2), 역류 균등 재가압(EQR) 및 생성물 및 공급물 재가압(RP/F3) 단계를 포함한다. 각 단계는 이하에 상세하게 설명된다.
ⅰ) 공급 단계(F1 및 F2) : 베드가 사이클의 최고 압력 레벨까지 미리 가압되었다고 가정하면, 공급 가스 혼합물은 베드의 입구 단부로 도입되고 흡착되지 않은 가스는 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 공급 단계는 우선적으로 흡착된 성분의 물질 전달 구역(MTZ)이 실질적으로 그것을 통과시키지 않고 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 계속된다.
ⅱ) 병류 균등 감압(EQD) : 공급 단계의 종료시, 베드는 단계 EQR(후술됨)을 거치는 다른 베드와 연결된다. 공극 및 탈착된 가스의 일부는 EQD의 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQR의 다른 베드의 생성물 (출구) 단부로 전달되어, EQD의 베드 압력을 중간 레벨로 하강시킨다.
ⅲ) 역류 감압(CnD) : EQR에 이어, 베드는 반대방향으로 공급물 (입구) 단부를 통해 주변 압력 레벨까지 또는 그 근방까지 감압된다. 보다 선택적으로 흡착된 종을 함유하는 배출물은 2차 생산물로서 회수된다.
ⅳ) 역류 생성물 퍼지(PU1 및 PU2) : 역류 감압 단계가 종료되면, 퍼지 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부에 도입되고, 배출물은 베드의 공급물 (입구) 단부로부터 2차 생성물로서 수집된다
ⅴ) 역류 균등 재가압(EQR) : 퍼지 단계에 이어, 베드 압력은, EQD를 거치는 다른 베드로부터 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여, (EQD 단계에서 설명된 바와 같이) 중간 레벨로 복귀된다. 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅵ) 생성물 및 공급물 재가압(RP/F3) : 마지막으로, 베드 압력은 상술된 단계의 개시 및 반복을 위해 사이클의 최고 압력 레벨 또는 공급으로 복귀된다. 이 단계는 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부 각각으로부터 1차 생성물 가스의 일부뿐만 아니라 공급 가스의 도입을 통해 개시된다.
18-베드 사이클 (도 5)
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 18-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 이 프로세스는 공급(F1 내지 F4), 병류 균등 감압 1(EQD1), 이중 균등 감압 2(DEQD2), 이중 균등 감압 3(DEQD3), 역류 감압(CnD1 내지 CnD4), 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU3), 이중 균등 재가압 3(DEQR3), 이중 균등 재가압 2(DEQR2), 역류 균등 재가압 1(EQR1) 및 생성물 및 공급물 재가압(RP/F5) 단계를 포함한다. 각 단계는 이하에 상세하게 설명된다.
ⅰ) 공급 단계(F1 내지 F4) : 베드가 사이클의 최고 압력 레벨까지 미리 가압되었다고 가정하면, 공급 가스 혼합물은 베드의 입구 단부로 도입되고, 흡착되지 않은 가스는 베드의 배출 단부로부터 배출된다. 공급 단계는 우선적으로 흡착된 성분의 물질 전달 구역(MTZ)이 실질적으로 그것을 통과하지 않고 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 계속된다.
ⅱ) 병류 균등 감압 1(EQD1) : 공급 단계의 종료시, 베드는 EQR1 단계(후술됨)의 다른 베드와 연결된다. 공극 및 탈착된 가스의 일부는 EQD1의 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQR1의 다른 베드의 생성물 (출구) 단부로 전달되어, EQD1의 베드 압력을 제1 중간 레벨로 하강시킨다.
ⅲ) 이중 균등 감압 2(DEQD2) : EQD1에 이어, 베드는 DEQR2 단계(후술됨)의 다른 베드에 연결하여 제2 중간 압력 레벨로 감압된다. 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 포함하는 배출물은 DEQD2의 베드에서 DEQR2의 다른 베드로 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다.
ⅳ) 이중 균등 감압 3(DEQD3) : DEQD2에 이어, DEQR3 단계(후술됨)의 공극 및 탈착된 가스를 다른 베드로 옮김으로써 베드의 압력이 제3 중간 레벨로 더욱 하강된다. 압력 전달은 베드의 생성물 (출구) 단부뿐만 아니라 공급물 (입구) 단부를 통해 수행된다.
ⅴ) 역류 감압(CnD1 내지 CnD4) : DEQD3에 이어, 베드는 반대방향으로 공급물 (입구) 단부를 통해 주변 압력 레벨까지 또는 그 근방까지 감압된다. 보다 선택적으로 흡착된 종을 함유하는 배출물은 2차 생산물로서 회수된다.
ⅵ) 역류 생성물 퍼지(PU1 내지 PU3) : 역류 감압 단계가 종료되면, 퍼지 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부로 도입되고, 배출물은 베드의 공급물 (입구) 단부로부터 2차 생성물로서 수집된다.
ⅶ) 이중 균등 재가압 3(DEQR3) : 퍼지 단계에 이어, 베드의 압력은, DEQD3을 거치는 다른 베드로부터 탈착 가스뿐만 아니라 공극을 도입하여 대기압으로부터 (DEQD3 단계에 설명된 바와 같이) 제3 중간 레벨으로 복귀된다. 가스는 칼럼의 양 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅷ) 이중 균등 재가압 2(DEQR2) : DEQR3에 이어, 베드 압력은, DEQD2를 거치는 다른 베드로부터 탈착 가스와 함께 공극을 도입하여 (DEQD2 단계에서 설명된 바와 같이) 제2 중간 레벨로 복귀된다. 이는 다시 이중 단부 압력 전달 단계이다.
ⅸ) 역류 평형 재가압 1(EQR1) : DEQR2에 이어, 베드 압력은 EQD1을 거치는 다른 베드로부터 탈착 가스와 함께 공극을 도입하여 (EQD1 단계에서 설명된 바와 같이) 제1 중간 레벨로 복귀된다. 가스가 칼럼의 생성물 (출구) 단부를 통해 전달된다는 점에 유의해야 한다.
ⅹ) 생성물 및 공급물 재가압(RP/F5) : 마지막으로, 베드 압력은 초기에 사이클의 최고 압력 레벨 또는 공급물로 복귀되고, 사이클은 반복된다. 이 단계는 공급물 (입구) 및 생성물 (출구) 단부 각각으로부터 공급물 및 1차 생성물 가스의 일부를 도입함으로써 개시된다.
이 프로세스 사이클에서 7개의 베드가 연속적으로 공급되므로, 생성물 회수는 연속적이다. 공급물 및 생성물 스트림의 유동 변동은 프로세스의 멀티-베드 특성으로 인해 감소/제거될 수 있다. 압력 균등의 최종 단계 동안, 주로 1차 생성물을 함유하는 거의 순수한 공극 가스가 단계 EQR1 동안 베드를 가압하는데 사용된다. 따라서, 압력 균등은 도 1에 도시된 종래의 2-베드 동적 PSA 프로세스 사이클보다 효율적이다. 공간 제한으로 인해, 하나의 "단위 블록"만이 주기 스케줄에 도시된다. 나머지 블록은 문헌 (Mehrotra et al., 2011)에 기술된 접근법을 따라 채워질 수 있다.
9-베드 사이클 (도 6)
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 추가 재순환 단계를 갖는 9-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같은 9-베드 18-단계 사이클에 대해 기재된 바와 같은 모든 특징이 본 실시형태에 적용 가능하다. 유일한 예외는 재활용 계획이 이러한 주기에 도입된다는 것이다. 재순환 가스는 역류 감압(CnD1 내지 CnD3) 및 생성물 퍼지(PU1 내지 PU4) 단계 동안 생성된 2차 생성물 가스로부터 취해진다. 그 다음, 재순환 가스는 새로운 공급물과 혼합된다. 배기 가스가 대기압 또는 그 근방에 있기 때문에, 재순환 가스는 별도로 (공급 압력 레벨까지) 가압될 수 있고, 이후 신선한 공급물(도 6에 도시됨)과 혼합되거나 또는 저압 배기 가스가 신선한 공급물과 혼합될 수 있어, 혼합된 증기가 가압될 수 있고(도시되지 않음) 공급물로서 베드에 공급될 수 있다. 배기 가스가 별도로 가압되거나 더 큰 압축기가 혼합된 가압 옵션을 위해 필요한 경우 별도의 재순환 압축기가 필요하다. 이 사이클은 1차 생성물 가스의 회수율을 높이기 위해 설계된다.
9-베드 사이클 (도 7)
도 7은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 추가 재순환 단계를 갖는 또 다른 9-베드 PSA 프로세스를 도시한다. 다시, 재활용 단계를 포함시키는 것은 1차 생성물 가스의 회수율을 높이기 위한 것이다. 도 2에 도시된 9-베드 18-단계 사이클에 대해 기술된 특징들은 본 실시형태에 적용 가능하며, 이하의 예외를 갖는다:
ⅰ) 병류 균등 감압 단계(EQD1)를 거친 베드의 공급물 (입구) 단부에 재순환 스트림이 추가된다. 재순환 스트림은 재순환 압축기에 의해 가압된 역류 감압(CnD1 내지 CnD3) 및 생성물 퍼지(PU1 내지 PU4) 단계 동안 생성되는 2차 생성 가스이다. 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQD1/RC1 단계로부터 나오는 가스는 균등 재가압(EQR1) 단계를 거친 다른 베드를 도 7에 도시된 바와 같은 베드의 생성물 (출구) 단부를 통해 재가압하는데 사용된다. 이 옵션에는 별도의 재활용 압축기가 필요하다.
ⅱ) 이중 균등 감압 2(DEQD2) 단계는 병류 단일 단부 균등 감압 단계(EQD2)로 전환되고, 재순환 스트림은 베드의 공급물 (입구) 단부에 도입된다. 재순환 스트림은 재순환 압축기에 의해 가압된 역류 감압(CnD1 내지 CnD3) 및 생성물 퍼지(PU1 내지 PU4) 단계 동안에 생성되는 2차 생산 가스이다. 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQD2/RC2 단계(도 7에 도시됨)로부터 나오는 가스는 베드의 생성물 (출구) 단부를 통해 역류 균등 재가압 단계 EQR2를 거친 다른 베드를 재가압하는데 사용된다. 이전에 언급한 바와 같이, 여기에는 별도의 재활용 압축기가 필요하다.
9-베드 사이클 (도 8)
도 8은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 사용하기에 적절한 추가 재순환 단계를 갖는 또 다른 9-베드 PSA 프로세스를 도시하며, 도 7에 도시된 9-베드 사이클의 변형예이다. 도 7과의 유일한 차이점은, 이 프로세스에서 베드의 생성물 (출구) 단부로부터 EQD2/RC2 단계에서 나오는 가스가 병류 균등 재가압 단계(EQR2B)를 거친 다른 베드를 도 8에 도시된 바와 같이 베드의 공급물 (입구) 단부를 통해 재가압하는 데 사용된다는 것이다.
실시예
2-베드 멀티-단계(도 1에 도시됨) 및 9-베드 멀티-단계(도 2에 도시됨) 압력 변동 흡착(PSA) 프로세스 사이클이, 공급물 대 생성물 비의 관점에서의 프로세스 성능 지표 및 몇 가지 탄소 분자체(CMS) 흡착제를 사용하여 공기로부터 질소를 분리하는 특정 생산성을 평가하는데 사용되었다. 각각의 CMS 흡착제에 대한 질소에 대한 산소의 동적 선택도뿐만 아니라 산소, 질소 및 아르곤 흡착 속도의 요약이 표 1에 제시되어 있다. 414-01 ("저속") 및 414-02 ("고속") CMS 흡착제의 질소에 대한 산소의 동적 선택도는 동일하지만, 414-02 CMS 흡착제의 산소 속도는 414-01 CMS 흡착제보다 2배 빠르다. 다른 한편, 414-02 및 414-03 ("고속") CMS 흡착제의 산소 속도는 동일하지만, 414-02 CMS 흡착제의 (질소에 대한 산소의) 동적 선택도는 414-03 흡착제의 것보다 2배 높다. 베드 구조, 작동 조건 및 생성물 산소 농도도 마찬가지로 표 1에 요약되어 있다. 공급물 대 생성물 비는 회수율의 역수이므로, 비율이 낮을수록 회수율이 좋으며 그 반대도 마찬가지라는 점에 유의해야 한다. 즉, 공급물 대 생성물의 비가 낮으면 압축기의 전력 요구량이 낮아진다.
상기 CMS 흡착제에 대한 2-베드 및 9-베드 PSA 프로세스 성능은 도 9(도 9a 내지 도 9f)에 요약되어 있다. 평가의 결론은 이하에 요약되어 있다.
"저속" CMS 흡착제(414-01)를 사용하면, 2-베드로부터 9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스로 바꿀 때 프로세스 성능의 향상이 관찰되지 않는다. 예를 들어, 414-01 CMS 흡착제를 사용하는 9-베드 프로세스에서, 최대 생산성은도 9a로부터 알 수 있는 바와 같이 40s 사이클 시간에서 146.98 scfh60F/ft3이며, 대응하는 공급물 대 생성물 비는 (도 9b로부터 알 수 있는 바와 같이) 2.53이다. 한편, 2-베드 멀티-단계 프로세스의 경우, 최대 생산성 및 대응하는 공급물 대 생성물 비는 (도 9a 및 도 9b에서 알 수 있는 바와 같이) 사이클 시간이 100초인 경우 각각 151.38 scfh60F/ft3 및 2.30이다. 이들 프로세스 양자에 대해, PSA 프로세스 성능은 100 ℉의 온도 및 7.80 atma의 베드 압력에서 4500ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물에 대해 평가된다.
"저속"(414-01) CMS에 유사한 동적 선택도를 갖는 "고속" CMS 흡착제(414-02)를 사용하는 2-베드 및 9-베드 멀티-단계 프로세스 성능의 비교가 도 9c 및 도 9d에 요약되어 있다. 다시, 프로세스 성능은 100 ℉의 온도 및 7.80 atma의 베드 압력에서 4500ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물에 대해 평가된다. 베드 형상 및 기타 매개 변수는 표 1에 요약되어 있다.
또한, 도 9c 및 도 9d는, 멀티-베드 멀티-단계 프로세스와 결합할 때 보다 빠른 속도의 CMS 흡착제(414-02 CMS)가, 두 CMS 흡착제에 대한 동적 선택도(이 경우, 질소에 대한 산소)가 (표 1에서 알 수 있는 바와 같이) 유사함에도 불구하고, 더 느린 속도의 CMS(414-01 CMS)보다 크게 우수함을 명백하게 도시하고 있다. 상술된 바와 같이, 414-01 CMS는 2-베드 멀티-단계 프로세스와 결합될 때 수용 가능하게 행해진다(즉, 9 베드 프로세스로 변경함으로써 어떠한 이익도 얻지 못한다). 이와 같이, 저속 414-01 CMS 흡착제를 사용하는 2-베드 프로세스로부터의 성능은 고속 414-02 CMS를 사용하는 9-베드 프로세스 성능을 비교하는데 사용된다. 예를 들어, 100s 사이클 시간에서의 생산성 및 공급물 대 생성물 비는 414-01 CMS를 사용하는 2-베드 프로세스에서 각각 151.38 scfh60F/ft3 및 2.30이다. 414-02 CMS 흡착제를 사용하는 9-베드 멀티-단계 프로세스의 경우, 생산성 및 공급물 대 생성물 비는 사이클 시간 50초에서 각각 240.92 scfh60F/ft3 및 2.29이다. 이는, 더 고속 CMS 흡착제가 멀티-베드 프로세스와 결합될 때 유사한 공급물 대 생산물 비(또는 회수율)에서 특정 생산성의 적어도 59% 향상이 달성될 수 있음을 의미한다.
9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스는 2-베드 프로세스에 비해 높은 특정 생산성을 유지하며, 이에 따라 상응하는 생성물 회수율도 유지한다. 도 9c로부터 알 수 있는 바와 같이, 사이클 시간이 50에서 20초로 단축되었을 때 고속 CMS를 사용하는 9-베드 프로세스의 특정 생산성은 240.92에서 265.35 scfh60F/ft3으로 증가한다. 이 시간 동안, 공급물 대 생성물 비는 2.29에서 2.93으로 완만하게 증가한다(도 9d 참조). 보다 고속인 CMS 흡착제 (414-02)를 사용하는 2-베드 프로세스는 "저속" CMS (414-01) 2-베드 프로세스보다 우수하지만, 도 9c 및 도 9d로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 빠른 사이클 시간(20초 대 50초)에서 작동될 경우 9-베드 프로세스에 비해 낮은 특정 생산성 및 회수율을 나타낸다.
유사한 속도이지만 더 낮은 선택적 CMS 흡착제(414-03 CMS)를 사용하는 2-베드 및 9-베드 멀티-단계 프로세스 성능이 도 9e 및 도 9f에 요약되어 있다. 다시, 프로세스 성능은 100 ℉의 온도 및 7.80 atma의 베드 압력에서 4500 ppm 산소를 함유하는 질소 생성물에 대해 평가된다. 베드 형상 및 기타 매개 변수는 표 1에 요약되어 있다.
다시, 9-베드 프로세스는 2-베드 멀티-단계 프로세스보다 우수하다. 보다 빠른 사이클 시간을 사용하여 2-베드 사이클이 작동될 때, 특정 생산성과 회수율의 손실은 중요하다. 414-03 CMS의 낮은 질소에 대한 산소의 동적 선택도로 인해, 공급물 대 생성물 비는 도 9d로부터 알 수 있는 바와 같이 414-02의 것보다 높다(도 9f로부터 알 수 있음). 그러나, 9-베드 프로세스가 있는 414-03 CMS의 생성물 회수율은 2-베드 저속 CMS 프로세스의 경우 여전히 상당한 개선이며, 생산성은 9-베드 414-03 CMS 프로세스의 경우 훨씬 우수하다.
멀티-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스와 결합된 고속 CMS 흡착제의 또 다른 유리한 특징은, 베드 공극으로부터 보다 빠른 탈착 성분(CMS 기반 PSA 프로세스에 의한 공기 분리의 경우 산소)을 효과적으로 제거하는 데 필요한 퍼지 가스의 양이 공기로부터 고순도 질소의 생산시 놀라울 정도로 더 낮다. 도 10은 도 2에 도시된 414-02 CMS 흡착제 및 9-베드 RCPSA 프로세스 사이클을 사용하여 100 ℉ 및 7.80 atma에서 상이한 양의 산소(9 ppm, 90 ppm 및 4500 ppm)를 함유한 생성물 질소를 생산하기 위한 퍼지 가스 요건에 대한 개요를 제공한다. 이 평가를 위해, 길이 40 in 및 내부 직경(ID) 4 in의 베드가 사용되었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 1차 생성물 가스 중의 산소 함량이 4500ppm으로부터 90ppm으로 감소할 때 약 75% 적은 퍼지가 요구된다. 1차 생성물에 9ppm의 산소가 포함되어 있을 경우 더 적은 퍼지가 필요하다. 효율적인 멀티-베드 층 멀티-베드 단계 프로세스 사이클과 결합된 고속 CMS 흡착제의 보다 빠른 산소 동력학으로 인한 베드의 효율적인 재생은 고순도의 1차 생성물을 생산하기 위한 보다 적은 퍼지 요건의 주요 요인으로 확인된다. 모든 RCPSA 프로세스 파라미터(사이클 시간, 모든 균등 밸브 상수, 공급물 및 생성물 재가압 밸브 상수, 및 퍼지 유량)가, 도 10에 보고된 3개의 퍼지 요건의 경우 개별적으로 최적화됨을 언급하는 것이 주목할 만하다.
종래의 밸브를 사용하는 기존의 PSA 프로세스에서 여분의 칼럼 공극은 로터리 밸브 기술을 사용하는 PSA 프로세스 이상이다. 여분의 칼럼 공극은, ⅰ) 흡착제를 함유하지 않은 공급물 (입구) 또는 생성물 (출구) 단부에서의 베드에서의 임의의 사적(dead volume), ⅱ) 로터리 밸브 PSA 프로세스에서 각각의 베드를 각 밸브 포트에 연결하는 베드와 관련된 프로세스 가스 전달 라인 및 ⅲ) 프로세스 가스 전달 라인과 결합된 임의의 튜닝 또는 제어 밸브 또는 미터계를 포함한다. 공극 체적은 프로세스 성능을 크게 저하시킨다.
공극 체적이 프로세스 성능에 미치는 영향은 로터리 밸브 기술을 채용한 멀티-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스를 사용하여 연구되었다. 도 11a 및 도 11b는, 도 2에 도시된 9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스 사이클과 414-02 탄소 분자체 흡착제를 사용하여 100 ℉ 및 7.80 atma에서 4500 ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물을 생산하기 위한 "생산성" 및 "공급물 대 생성물 비"의 관점에서의 프로세스 성능에 대한 공극 체적의 영향을 도시한다. 414-02 CMS의 흡착제 특성은 표 1에 요약되어 있다. 이 평가에 사용된 베드 길이 및 내부 직경(ID)은 각각 40 인치 및 4 인치이다. 연구 중 공급물 또는 생성물 단부의 공극 체적은 동일한 비율로 증가되고 1개의 베드 체적에 대한 백분율로 제시됨에 유의해야 한다.
도 11b에 도시된 바와 같이, 공극 체적이 증가함에 따라 공급물 대 생성물 비는 증가한다(또는 회수율이 감소한다). 그러나, 놀랍게도 생산성이 감소하기 시작한 이후 일정한 공극 체적(도 11a로부터 알 수 있는 바와 같이, 베드 체적에 비해 약 10%의 공극 체적에서)에서 최대 생산성이 있음을 알게 되었다.
로터리 밸브 기술을 사용하는 9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스(도 2에 도시된 사이클 시퀀스)는 상이한 CMS 흡착제를 사용하여 프로세스 성능 지표를 평가하기 위해 제조되었다. RCPSA 프로세스의 각 베드는 높이 40 인치, 내경 4 인치이다. 각기 다른 순도의 질소(또는 다른 양의 산소를 함유함)를 생성하기 위한 성능 평가를 위해 상이한 산소 속도, 질소 동적 선택도에 대한 산소 및 평형 용량(표 2에 도시된 바와 같음)의 3가지 CMS 흡착제(414-04, 414-05 및 414-06)가 또는 69.8 ℉ 및 7.80 atma 베드 압력에서의 공기로부터 선택된다. 414-05 및 414-06 CMS 흡착제는 9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스 유닛(도 2에 도시된 사이클 순서)을 사용하여 평가되었고, 이들 CMS 흡착제를 사용하는 성능은, 414-04 CMS 흡착제를 사용하여 생성된, 2-베드 멀티-단계의 종래의 프로세스(도 1)의 데이터와 비교되었다. 평가에 사용된 2-베드 프로세스의 베드 높이 및 내부 직경(ID)은 각각 120 인치 및 1.908 인치임에 유의해야 한다.
사이클 시간 또는 회전 속도, 상부 및 하부 균등 밸브 계수, 공급물 및 생성물 재가압 밸브 계수 및 퍼지 유동과 같은 RCPSA 프로세스 파라미터는 각 순도, 온도 및 베드 압력에서 각각의 흡착제에 대해 개별적으로 최적화되었다. 공급물 및 생성물 회수가 연속적이어서 RCPSA 유닛을 구비한 공급물 및 생성물 탱크가 없다는 점에 유의해야 한다. 2-베드 멀티-단계 프로세스 매개 변수도 RCPSA 프로세스와 동일한 방식으로 최적화되었다.
414-04, 414-05 및 414-06 CMS 흡착제에 대한 표준화된 생산성 및 표준화된 공급물 대 생성물 비의 관점에서의 프로세스 성능 지표가 도 12a 및 도 12b에 요약되어 있다. 95 내지 99.9 %의 질소(또는 다른 양의 산소)를 함유한 모든 생성물 순도에서, 고속 CMS 흡착제(414-05 및 414-06)를 함유하는 9-베드 멀티-단계 프로세스로부터의 표준화된 생산성은 종래의 2-베드 프로세스와 결합된 저속 CMS 흡착제(414-04)보다 상당히 양호하다. 전술한 생성물 순도 범위를 갖는 공급물 대 생성물 비는 고속 CMS 흡착제를 함유하는 9-베드 프로세스에 대해 유사하거나 더 낮다.
여기에서 고려된 CMS 흡착제에 대한 표준화된 생산성은 도 12a로부터 알 수있는 바와 같이 414-06 > 414-05 > 414-04의 순서로 감소한다. 이는 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 업테이크 속도 순서(감소하는 순서대로)와 일치한다: 414-06 > 414-05 > 414-04. 놀랍게도, 414-05 및 414-06 CMS 흡착제가 414-04 CMS보다 낮은 산소 대 질소 동적 선택도를 갖더라도 공급물 대 생성물 비는 유사하거나 낮다. 멀티-베드 멀티-단계 프로세스의 보다 높은 효율로 인해, 보다 낮은 동적 선택도를 갖는 CMS 흡착제와 동등하거나 더 높은 회수율(낮은 공급물 대 생성물 비)을 유지하는 것이 가능하다.
414-05 및 414-06 탄소 분자체 흡착제와 상술된 9-베드 멀티-단계 RCPSA 유닛을 사용하여 45,000 ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물을 생성하는 69.8 ℉에서의 공급물 대 생성물 비 및 표준화된 특정 생산성의 관점에서, 프로세스 성능에 대한 베드 압력의 영향이 도 13a 및 도 13b에 요약되어 있다. 종래의 2-베드 PSA 프로세스 유닛(베드 길이 = 120 인치, 베드 ID = 1.908 인치)와 동일한 조건에서 45,000ppm의 산소를 함유한 질소 생성물을 생성하는 "저속" 탄소 분자체 흡착제의 성능도 포함된다. 2-베드 및 9-베드 프로세스에 대한 사이클 구성이 도 1 및 도 2에 각각 도시되어 있다.
또한, 도 13a 및 도 13b는, 산소 업테이크 속도가 높기 때문에, 고속 414-06 CMS의 특정 생산성은 모든 압력 범위에서 더 높다는 것을 나타낸다. 414-06 CMS의 흥미로운 특징은, 질소에 대한 산소의 선택도가 약간 낮지만, 공급물 대 생성물 비는 414-05 CMS 흡착제보다 낮다는 것이다. 프로세스 동안의, (표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 414-05 CMS보다 18.5% 더 높은) 보다 높은 평형 용량과 감소된 압력 강하(보다 큰 흡착제 입자의 사용으로 인해: 414-06 CMS에 대대한 입자 크기 = 0.0719 인치, 414-05 CMS에 대한 입자 크기 = 0.0568 인치)가, 관찰된 경향의 주요 원인으로 확인되었다. 느린 산소 속도와 비효율적인 프로세스로 인해 414-04 CMS를 사용하는 2-베드 프로세스는 성능이 좋지 않았다.
상이한 압력, 온도 및 베드 길이 대 직경 비(또는 종횡비)에서 상이한 순도의 질소의 생성을 위해, 고속 CMS 흡착제(414-02)를 사용하여, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 도시된 9-베드, 7-베드, 4-베드 및 18-베드 멀티-단계 사이클 설계를 각각 사용하여 프로세스 성능 평가 연구가 수행되었다. 흡착제 특성은 표 1에 요약되어 있다. 작동 조건과 베드 특성은 표 3에 도시되어 있다. 사이클 시간, 상단 및 하단 균등 밸브 계수, 공급물 및 생성물 재가압 밸브 계수 및 퍼지 유동과 같은 RCPSA 프로세스 매개 변수는 각기 상이한 온도, 압력 및 생성물 산소 순도에서 작동하도록 적용된 각 사이클 설계에 대해 개별적으로 최적화되었다는 점에 유의한다. 표 3으로부터의 평가 요약은 이하와 같다.
7.80 atma에서 4500 ppm의 산소를 함유한 질소 생성물을 생산하는 9-bed 멀티-단계 사이클의 경우, 온도가 100 ℉에서 30 ℉로 변할 때 공급물 대 생성물의 비느 2.32에서 2.05로 변화된다(케이스 8, 케이스 2 및 케이스 1). 대응하는 특정 생산성은 260.42에서 242.10 scfh60F/ft3으로 감소한다. 이 평가에 사용된 길이 대 내경 비(또는 종횡비)는 10이라는 점에 유의한다
동일한 작동 조건, 동일한 생성물 사양 및 동일한 베드 종횡비로, 18-베드 멀티-단계 프로세스는 표 3의 케이스 27 내지 29로부터 알 수 있는 바와 같이 9-베드 멀티-단계 RCPSA 프로세스보다 우수하다.
7.80 atma 및 100 ℉에서 90 ppm의 산소를 함유한 질소를 생성하는 9-베드 멀티-단계 사이클의 경우, 베드 종횡비(또는 길이 대 내경 비)는 2에서 18까지 변한다(케이스 4 내지 7). 공급물 대 생성물 비와 특정 생산성은 90ppm의 산소를 함유한 질소 생성물에 대한 베드 종횡비 18에서 최적이다. 4500 ppm의 산소를 함유하는 질소 생성물(케이스 8 내지 13)의 경우, 표 3의 케이스 8로부터 알 수 있는 바와 같이 최적 베드 종횡비는 10이다.
7-베드 멀티-단계 사이클은 100 ℉ 및 11.21 atma에서 45,000 ppm의 산소를 함유한 질소 생산을 위한 9-베드 멀티-단계 사이클보다 우수하다(케이스 15 및 22). 유사한 공급물 대 생성물 비에서, 7-베드 프로세스로 약 13%의 특정 생산성 향상을 달성할 수 있다. 100 ℉ 및 7.80 atma에서 4500 ppm의 산소를 함유한 질소 생산의 경우에도, 표 3의 케이스 13과 케이스 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 7-베드 멀티-단계 사이클로, 보다 낮은 공급물 대 생성물 대 비에서(또는 보다 높은 회수율) 약 14 %가 더 양호한 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 7-베드 멀티-단계 사이클은 100 ℉ 및 7.80 atma에서 4500 ppm의 산소를 함유한 질소 생산을 위한 4-베드 멀티-단계 사이클보다 우수하다(케이스 16 및 25).
7-베드 멀티-단계 프로세스를 사용하여, 414-02 CMS 흡착제를 사용하여 100 ℉ 및 11.21 atma에서 45,000 ppm의 산소를 함유하는 질소를 생산하는 턴 다운 연구가 수행된다. 턴 다운은 생산성 요구가 필요한 것보다 낮을 때 필요하다. 동적 프로세스의 경우, 프로세스가 효율적이지 않으면 턴 다운 모드로 전원 요구 사항(또는 공급물 대 생성물 비)이 높아질 수 있다. 턴 다운 평가 연구(케이스 31 내지 41)의 요약은 최적 케이스(케이스 30)와 함께 표 4에 도시된다.
표 4는, 생산성이 최적의 케이스의 약 70%로 감소되는 경우(케이스 37)에, 공급물 대 생성물 비의 약 21.9% 증가만이 관찰됨을 나타낸다. 턴 다운은 표 4에서 알 수 있듯이 사이클 시간과 함께 작동 매개 변수를 변경하여 수행된다.
도 2, 도 6, 도 7 및 도 8에 도시된 9-베드 멀티-단계 RCPSA 사이클 설계는, RHO 기반 제올라이트 흡착제를 사용하여 아르곤/산소/질소 혼합물로부터 순수한 아르곤을 생산하는 프로세스 성능을 평가하는데 사용되었다. 이러한 사이클 설계에서 7.80 atma의 고압, 1.05 atma의 낮은 압력 및 100 ℉의 온도가 성능 평가에 사용된다. 공급 가스 혼합물은 20 몰%의 O2, 0.05 몰%의 N2 및 리마인더 Ar을 함유하고, 최종 아르곤 생성물은 2ppm의 O2를 불순물로서 함유하였다. 프로세스 성능을 평가하기 위해 사용된 베드 및 흡착제 특성 및 작동 조건의 요약은 표 5에 포함되어 있다. Ar 회수 및 특정 생산성 측면에서 프로세스 성능 지표도 표에 추가된다. 각 사이클 설계에 대해 사이클 시간, 상단 및 하단 균등 밸브 계수, 공급물 및 생성물 재가압 밸브 계수 및 퍼지 유동과 같은 RCPSA 프로세스 매개 변수가 개별적으로 최적화된다는 점에 유의해야 한다.
표 5는 모든 재순환 설계(도 6 내지 도 8에 도시된 사이클)가 도 2에 도시된 재순환없는 사이클 설계보다 우수하다는 것을 입증한다. 재순환 옵션들 중에서, 도 6에 도시된 신선한 공급물 설계로의 재순환은, 다음과 같은 바람직한 옵션이다: ⅰ) 단지 44.57%의 배기 가스 재순환으로, 75% 이상의 Ar 회수가 도 7 및 도 8에 도시된 다른 설계와 유사하거나 더 우수한 특정 생산성으로 달성될 수 있고, ⅱ) 배기 가스는 저압 미정제 아르곤 공급물과 혼합될 수 있고, 그 다음에 혼합된 공급물은 단일 압축기에 의해 재압축될 수 있으므로, 별도의 기계가 필요하지 않으며, ⅲ) 공급 단계가 일정한 압력에서 작동하기 때문에 간단한 제어 방식이 구현될 수 있지만, 도 7 및 도 8에 도시된 사이클 설계에서는, 배기 가스는 약간의 제어 복잡성을 부가할 수 있는 압력 변경 단계로 재순환된다.본 발명의 원리가 바람직한 실시형태와 관련하여 상술되었지만, 이는 단지 예시로서 이루어지고 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라는 점을 명확히 이해하여야 한다.
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Claims (24)

  1. N2 및/또는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 멀티-베드 급속 사이클 압력 변동 흡착(RCPSA; rapid cycle pressure swing adsorption) 프로세스에 있어서,
    상기 프로세스는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 0.20 이상의 O2 흡착 속도(1/s)를 갖는 O2에 대해 동적으로 선택적인 흡착제를 각각 포함하는 5개 이상의 흡착 베드를 사용하고,
    상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 흡착 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:
    ⅰ) 공급
    ⅱ) 제1 균등 감압
    ⅲ) 제2 균등 감압
    ⅳ) 역류 감압
    ⅴ) 역류 퍼지
    ⅵ) 제1 균등 재가압
    ⅶ) 제2 균등 재가압
    ⅷ) 생성물 및/또는 공급물 재가압
    흡착제 베드에 균등 감압 단계 ⅱ)가 행해지고 있을 때, 균등 재가압 단계 ⅶ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공하고,
    흡착제 베드에 균등 감압 단계 ⅲ)이 행해지고 있을 때, 균등 재가압 단계 ⅵ)이 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 재가압 스트림을 제공하는, RCPSA 프로세스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 ⅲ)은 이중(dual) 균등 감압 단계이고, 단계 ⅵ)은 이중 균등 재가압 단계인, RCPSA 프로세스.
  3. 청구항 1에 있어서,
    단계 ⅷ)은 생성물 및 공급물 재가압 단계인, RCPSA 프로세스.
  4. 청구항 1에 있어서,
    단계 ⅱ)는 병류(co-current) 균등 감압 단계이고, 단계 ⅶ)은 역류 균등 재가압 단계인, RCPSA 프로세스.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 5 내지 18개의 흡착 베드를 이용하는, RCPSA 프로세스.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 7 내지 9개의 흡착 베드를 이용하는, RCPSA 프로세스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 7개 또는 9개의 흡착 베드를 이용하는, RCPSA 프로세스.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 단계의 지속 시간은 3 내지 45초인, RCPSA 프로세스.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 균등 감압 단계 및 상기 균등 재가압 단계 각각의 지속 시간은 1 내지 5초인, RCPSA 프로세스.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 급속 PSA 사이클의 사이클 시간은 100초 이하인, RCPSA 프로세스.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 단계는 0 ℉ 내지 125 ℉의 온도에서 행해지는, RCPSA 프로세스.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 단계는 20 ℉ 내지 100 ℉의 온도에서 행해지는, RCPSA 프로세스.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 단계는 20 ℉ 내지 40 ℉의 온도에서 행해지는, RCPSA 프로세스.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 단계의 전부 또는 일부 동안, 재순환 가스가 상기 공급 단계가 행해지는 베드에 병류 균등으로 도입되며,
    상기 재순환 가스는, 상기 단계가 행해지는 베드로부터, 역류 감압 단계 및/또는 퍼지 단계 동안 얻어지는 가스를 포함하는, RCPSA 프로세스.
  15. 청구항 1에 있어서,
    균등 감압 단계 ⅱ)의 전부 또는 일부 동안, 상기 단계가 행해진 베드에 재순환 가스가 병류 균등으로 도입되며,
    상기 재순환 가스는, 상기 단계가 행해지는 베드로부터, 상기 역류 감압 단계 및/또는 퍼지 단계 동안 얻어지는 가스를 포함하는, RCPSA 프로세스.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/N2 동적 선택도, 및/또는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 이상의 O2/Ar 동적 선택도를 갖는, RCPSA 프로세스.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 동적으로 선택적인 흡착제는 제올라이트 또는 탄소 분자체(carbon molecular sieve)인, RCPSA 프로세스.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 Ar로부터 O2를 분리하기 위한 것이고,
    상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖고 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온(non-proton extra-framework cation)을 함유하는 RHO 제올라이트이며,
    상기 제올라이트는 단위 셀 당 최대 1개의 양성자를 함유하고,
    상기 제올라이트에 존재하는 엑스트라-프레임워크 양이온의 크기, 개수 및 전하는, 단위 세포 당 1개 이하의 비 양성자 엑스트라-프레임워크 양이온이 8-링 사이트를 점유하는데 요구되는 것인, RCPSA 프로세스.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 N2로부터 O2를 분리하기 위한 것이고,
    상기 동적으로 선택적인 흡착제는, 1 atma 및 86 ℉에서의 선형 구동력 모델에 의해 결정된 바와 같이 5 내지 30의 O2/N2 동적 선택도를 갖는 탄소 분자체(CMS)인, RCPSA 프로세스.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 로터리 베드 RCPSA 프로세스인, RCPSA 프로세스.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 로터리 밸브 RCPSA 프로세스, RCPSA 프로세스.
  22. 청구항 1에 있어서,
    각각의 흡착제 베드는 3% 내지 15%의 베드 체적에 대한 공극 체적을 갖는, RCPSA 프로세스.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 7개의 흡착 베드를 사용하고, 상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:
    공급(F);
    병류 균등 감압(EQD1);
    이중 균등 감압(DEQD2);
    역류 감압(CnD);
    역류 퍼지(PU);
    이중 균등 재가압(DEQR2);
    역류 균등 재가압(EQR1); 및
    생성물 및 공급물 재가압(RP/F);
    흡착제 베드에 병류 균등 감압(EQD1) 단계가 행해지고 있을 때, 역류 균등 재가압(EQR1) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 역류 재가압 스트림을 제공하고,
    흡착제 베드에 이중 균등 감압(DEQD2) 단계가 행해지고 있을 때, 이중 균등 재가압(DEQR2) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하는, RCPSA 프로세스.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로세스는 9개의 흡착 베드를 사용하고, 상기 RCPSA 프로세스는 이하의 순서로 수행되는 이하의 단계들을 포함하는 급속 PSA 사이클에 상기 베드 각각을 적용하는 단계를 포함한다:
    공급(F);
    병류 균등 감압(EQD1);
    제1 이중 등압 감압(DEQD2);
    제2 이중 균등 감압(DEQD3);
    역류 감압(CnD);
    역류 퍼지(PU);
    제1 이중 균등 재가압(DEQR3);
    제2 이중 균등 재가압(DEQR2);
    역류 균등 재가압(EQR1); 및
    생성물 및 공급물 재가압(RP/F);
    흡착제 베드에 병류 균등 감압(EQD1) 단계가 행해지고 있을 때, 역류 균등 재가압(EQR1) 단계가 동시에 행해지고 있는 다른 흡착제 베드 중 하나에 연결되어 역류 재가압 스트림을 제공하고,
    흡착제 베드에 제1 이중 균등 감압 단계(DEQD2)가 행해지고 있을 때, 제2 이중 균등 재가압(DEQR2) 단계가 동시에 행해지고 있는 흡착제 베드 중 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하며,
    흡착제 베드에 제2 이중 균등 감압 단계(DEQD3)가 행해지고 있는 경우, 제1 이중 균등 재가압(DEQR3) 단계가 동시에 행해지고 있는 흡착제 베드 중 또 다른 하나에 연결되어 병류 및 역류 재가압 스트림을 제공하는, RCPSA 프로세스.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7954490B2 (en) 2005-02-09 2011-06-07 Vbox, Incorporated Method of providing ambulatory oxygen
US11717786B2 (en) * 2020-05-08 2023-08-08 University Of South Carolina Extremely large pressure swing adsorption processes for flue gas treatment
US20230182066A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Air separation processes using zeolite itq-55
WO2023107757A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6148287B2 (ja) * 2005-01-07 2017-06-14 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 速度分離のための工学的吸着構造

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1364674A (en) 1971-04-23 1974-08-29 Bergwerksverband Gmbh Carbon-containing molecular sieves
DE2851847A1 (de) * 1978-11-30 1980-06-12 Linde Ag Verfahren zum betrieb einer zyklisch arbeitenden druckwechsel-adsorptionsanlage
JPS5945914A (ja) 1982-06-07 1984-03-15 Kuraray Chem Kk 炭素系分子篩の製法
DE3307974A1 (de) 1983-03-07 1984-09-13 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von stickstoff
US4589888A (en) 1984-10-05 1986-05-20 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process
JPS62176908A (ja) 1986-01-29 1987-08-03 Kuraray Chem Kk 炭素分子篩の製法
CN1010378B (zh) * 1986-04-18 1990-11-14 联合碳化公司 改进的变压吸附法(psa)及设备
US4938939A (en) 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5098880A (en) 1990-08-30 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieves for gas separation
US5203888A (en) 1990-11-23 1993-04-20 Uop Pressure swing adsorption process with multiple desorption steps
US5164355A (en) * 1991-01-23 1992-11-17 Air Products And Chemicals, Inc. High capacity coconut shell char for carbon molecular sieves
US5240474A (en) * 1991-01-23 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Air separation by pressure swing adsorption with a high capacity carbon molecular sieve
US5447557A (en) * 1994-03-23 1995-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen selective adsorbents
EP0768117B1 (en) 1995-04-27 2002-06-26 Nippon Sanso Corporation Carbonaceous adsorbent, process for producing the same, and method and apparatus for gas separation
US5871565A (en) * 1997-01-15 1999-02-16 Praxair Technology, Inc. Vacuum/pressure swing adsorption (VPSA) for production of an oxygen enriched gas
CA2312506C (en) 1997-12-01 2008-11-18 Bowie Gordon Keefer Modular pressure swing adsorption apparatus
US6051050A (en) 1997-12-22 2000-04-18 Questor Industries Inc. Modular pressure swing adsorption with energy recovery
CN1191883C (zh) * 2000-08-18 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 气体分离方法
US6500235B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
KR100680016B1 (ko) * 2001-02-06 2007-02-09 유오피 엘엘씨 초대규모 압력 스윙 흡착 공정
US6565628B2 (en) 2001-07-23 2003-05-20 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time
JP3553568B2 (ja) 2001-08-29 2004-08-11 日本酸素株式会社 酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤とそれを用いた窒素製造方法
JP3524527B2 (ja) 2001-09-05 2004-05-10 日本酸素株式会社 吸着剤およびこれを用いた窒素製造方法ならびに製造装置
US7179324B2 (en) 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
CN100548874C (zh) 2004-08-30 2009-10-14 可乐丽化学株式会社 氮气的分离方法以及分子筛碳
US7651549B2 (en) 2006-06-13 2010-01-26 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
US7763100B2 (en) * 2006-07-06 2010-07-27 Praxair Technology, Inc. Vacuum pressure swing adsorption process and enhanced oxygen recovery
ES2654302T3 (es) 2007-01-24 2018-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Conjunto de junta estanca para dispositivo de separación de gases
US8529663B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
JP4972467B2 (ja) * 2007-06-06 2012-07-11 大陽日酸株式会社 低純度窒素ガス発生方法
US8470395B2 (en) 2010-06-01 2013-06-25 Air Products And Chemicals Inc. Low energy, high recovery, rapid cycle kinetic PSA for biogas
FR2975017B1 (fr) 2011-05-09 2015-11-13 Air Liquide Unite de purification par adsorption avec distributeur rotatif et moyen de reglage des debits
JP5902920B2 (ja) 2011-11-10 2016-04-13 大陽日酸株式会社 窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置
CN202337689U (zh) 2011-11-30 2012-07-18 江苏南极机械有限责任公司 分子筛可变压吸附制氮装置
JP5917169B2 (ja) 2012-01-30 2016-05-11 大陽日酸株式会社 窒素富化ガス製造方法、ガス分離方法および窒素富化ガス製造装置
US8808426B2 (en) 2012-09-04 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
FR3011481B1 (fr) 2013-10-04 2017-01-20 Air Liquide Procede d'adsorption a modulation de pression avec regulation
CN103787285B (zh) 2014-01-16 2015-10-28 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 五塔变压吸附制氮装置
CN103801171B (zh) * 2014-02-14 2016-02-24 上海穗杉实业有限公司 一种可提高氧气回收率的两级串联变压吸附制氧系统及其操作方法
WO2015199227A1 (ja) 2014-06-27 2015-12-30 大阪瓦斯株式会社 ガス濃縮方法
EP2823872A3 (en) 2014-09-11 2015-05-06 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process
KR101659760B1 (ko) 2015-04-02 2016-09-26 주식회사 케이디이엔에스 3탑을 이용한 질소 또는 산소 제조장치 및 제조방법
WO2017058486A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Carbon molecular sieve adsorbents prepared from activated carbon and useful for propylene-propane separation
US9925514B2 (en) 2016-02-22 2018-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
US9669349B1 (en) 2016-02-22 2017-06-06 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
JP6515045B2 (ja) * 2016-03-09 2019-05-15 エア・ウォーター株式会社 窒素ガスの製造方法および装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6148287B2 (ja) * 2005-01-07 2017-06-14 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 速度分離のための工学的吸着構造

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