KR20090068375A - 수소가스의 분리방법 및 분리장치 - Google Patents

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히로아키 사사노
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

수소가스의 분리방법에서는, 수소함유 혼합가스로부터 수소가스를 분리하기 위하여, 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑(A), (B), (C)을 이용해서 행하는 압력변동 흡착법에 의해, 흡착탑에 혼합가스를 도입해서 상기 혼합가스 중의 불필요가스를 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소가스 농도가 높은 제품가스를 도출하는 흡착공정과, 흡착제로부터 불필요가스를 탈착시켜서 흡착탑 내에 잔존하는 가스와 상기 불필요가스를 포함하는 탈착가스를 상기 흡착탑으로부터 도출하는 탈착공정을 포함하는 사이클이 반복된다. 흡착제는, 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 위치해서 충전 비율이 60 내지 80%인 활성탄계의 제1흡착제(D)와, 상기 흐름 방향의 하류측에 위치해 충전 비율이 40 내지 20%인 제올라이트계의 제2흡착제(E)를 포함한다.
수소가스, 분리방법, 흡착탑, 흡착제, 제올라이트계, 활성탄계

Description

수소가스의 분리방법 및 분리장치{METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING HYDROGEN GAS}
본 발명은, 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용하여, 수소를 주성분으로 하는 혼합가스로부터 이산화탄소 등의 불필요가스를 제거해서 수소가스를 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
공업용 가스로서의 수소(수소가스 농도가 높은 제품가스)는, 예를 들어, 유리 용융, 반도체 제조, 광섬유 제조, 금속 열처리, 용단, 유지경화 등에 이용되고 있다. 최근에는, 연료전지 자동차 연료용으로서의 수소 스테이션의 건설이 진척되어, 고순도의 수소가스를 효율적으로 제조하는 것이 요구되고 있다.
수소를 함유하는 혼합가스로부터 수소가스를 분리하는 실용적인 방법으로서, 압력변동 흡착법(PSA법)이 알려져 있다. 이 PSA법에 의한 가스분리는, 예를 들어, 소정의 불필요가스를 우선적으로 흡착시키는 흡착제가 충전된 흡착탑을 복수개 설치하고, 각 흡착탑에 있어서, 적어도 흡착공정 및 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하는 것에 의해 행해진다. 흡착공정에서는 흡착탑에 혼합가스를 도입해서 해당 혼합가스 중의 불필요가스를 흡착제에 흡착시켜, 고순도의 수소가스를 도출한다. 탈착공정에서는 흡착제로부터 불필요가스를 탈착시켜, 해당 불필요가스와 상 기 흡착탑 내에 잔존하는 가스를 포함하는 탈착가스(desorbed gas)를 흡착탑으로부터 도출한다. PSA법에 있어서는, 얻어진 수소가스의 순도나 회수율의 관점에서, 각종 개량이 되어 있다.
그 일례로서, 각 흡착탑에 있어서, 흡착공정, 감압공정, 탈착공정, 세정공정 및 승압공정을 포함하는 사이클을 반복하는 것이 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 예를 들어, 카본 분자체(molecular sieve)와 Ca-A형 제올라이트로 이루어진 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑을 이용해서 행하는 PSA법에 의한 수소가스의 분리에 있어서, 흡착공정이 종료해서 고압 하에 있는 1개의 흡착탑 내의 잔류 가스를 탈착공정이 종료해서 저압 하에 있는 다른 흡착탑에 도입하고, 1개의 흡착탑에 대해서는 감압공정(제1및 제2감압공정)을 행함과 동시에, 다른 흡착탑에 대해서는 세정공정 및 승압공정(제1승압공정)을 행한다. 이러한 방법에서는, 감압공정을 제1감압공정과 제2감압공정의 2단계로 나누어서 행하고 있다. 제1감압공정과 쌍을 이루는 세정 공정에서는, 감압 대상으로 되는 흡착탑 내의 잔류 가스(수소가스 농도는 제품가스에 가까움)를 이용하므로, 예를 들어, 제품가스만을 이용해서 세정을 행할 경우보다도, 수소가스의 회수율이 향상된다. 또한, 제2감압공정과 쌍을 이루는 승압공정(제1승압 공정)에서는 감압 대상으로 되는 흡착탑 내의 잔류 가스(여전히 수소가스 농도는 제품가스에 가까움)가 승압대상으로 되는 흡착탑에 회수되므로, 그것에 의해서도 수소가스의 회수율이 향상된다. 이러한 방법을 채용함으로써, PSA법에 의한 수소가스의 분리에 있어서, 얻어진 제품가스에 있어서의 수소가스 농도를 높게 유지하면서, 수소가스의 회수율 을 향상시킬 수 있다.
이것은 특허문헌 1에 있어서의 실시예 등에 의해서 뒷받침되고 있고, 해당 문헌에 개시되어 있는 PSA법에 의한 수소가스의 분리방법에서는, 전술한 제1 및 제2감압공정을 행할 경우(해당 문헌에 있어서의 실시예 1 내지 3)의 수소가스의 회수율(76.5 내지 80.2%)은, 제품가스만을 이용해서 세정공정을 행할 경우(해당 문헌에 있어서의 비교예)의 수소가스의 회수율(69.5%)과 비교하면, 확실히 크다. 그러나, 공업용 가스로서의 수소의 수요가 높아지는 근래에 있어서는, 수소가스의 회수율의 더한층의 향상이 기대되고 있고, 이러한 관점에서 보면, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 수소가스의 회수율(최고치 80.2%)에 대해서는 아직 개선의 여지가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 제2004-66125호 공보.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 사정 하에 안출해낸 것으로, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 혼합가스로부터 PSA법에 의해서 수소가스를 분리함에 있어서, 얻어진 제품가스 중의 수소가스의 회수율을 더한층 향상시키는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 제1측면에 의해서 제공되는 수소가스의 분리방법은, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어지는 수소를 주성분으로 하는 혼합가스로부터, 수소가스를 분리하기 위하여, 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합가스를 도입해서 상기 혼합가스 중의 불필요가스를 상기 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소가스 농도가 높은 제품가스를 도출하는 흡착공정과, 상기 흡착제로부터 상기 불필요가스를 탈착시켜서 상기 흡착탑 내에 잔존하는 가스 및 상기 불필요가스를 포함하는 탈착가스를 상기 흡착탑으로부터 도출하는 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하는 수소가스의 분리방법에 있어서, 상기 흡착제는, 상기 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 60 내지 80%인 활성탄계의 제1흡착제와, 상기 흐름 방향의 하류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 40 내지 20%인 제올라이트계의 제2흡착제를 포함하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 흡착탑 내에 충전하는 흡착제의 종류, 배치, 충전 비율이 수소가스의 회수율에 영향을 미칠 가능성에 착안해서, 흡착제가 소정의 조건에 있는 경우에 수소가스의 회수율이 더한층 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 등으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 흡착탑 내에 충전하는 흡착제로서, 상기 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 활성탄계의 제1흡착제를 60 내지 80%의 비율로 충전하고, 상기 흐름 방향의 하류측에 제올라이트계의 제2흡착제를 40 내지 20%의 비율로 충전하면, 수소가스의 회수율이 특히 높아진다.
이것은, 활성탄계 흡착제 및 제올라이트계 흡착제의 각종 가스에 대한 흡착 제거 능력의 차이에 기인한다. 활성탄계 흡착제는 이산화탄소의 흡착 제거 능력이 우수하고, 제올라이트계 흡착제는 일산화탄소의 흡착 제거 능력이 우수하다. 수소가스의 분리방법에 있어서, 분리 대상으로 되는 혼합가스는 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 것이며, 상기 혼합가스에는, 부생성물인 이산화탄소가 일산화탄소보다도 높은 비율로 포함된다. 따라서, 상류측에 활성탄계 흡착제를 충전시켜둠으로써, 상류측에서는 우선적으로 이산화탄소가 흡착제거되기 때문에, 활성탄계 흡착제를 통과한 후의 하류측에서는, 이산화탄소가 공존하는 영향(이산화탄소의 공존에 의해 제올라이트계 흡착제가 부분적으로 이산화탄소를 흡착하기 때문에 일산화탄소의 흡착량이 저하함)없이, 제올라이트계 흡착제에서의 일산화탄소에 대한 흡착 제거가 효율적으로 행해진다. 이와 같이 흡착제를 선택적으로 배치함으로써, 불필요가스 전체에 대한 흡착 제거 능력이 적절하게 발휘되어, 결과적으로 제품가스 중의 수소가스의 회수율이 높아지는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 상기 제1흡착제는, 평균 세공직경이 1.5 내지 2.0㎚이다.
바람직하게는, 상기 흡착공정에 있어서의 흡착압력은 0.5 내지 4.0㎫이다.
바람직하게는, 상기 탄화수소계 원료는, 천연가스를 주성분으로 하는 도시가스, 프로페인, 뷰테인, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 에탄올 및 다이메틸에터로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 액체에 의해 구성되어 있다.
본 발명의 제2측면에 의해서 제공되는 수소가스의 분리장치는, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어지는 수소를 주성분으로 하는 혼합가스로부터, 수소가스를 분리하기 위하여, 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합가스를 도입해서 상기 혼합가스 중의 불필요가스를 상기 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소가스 농도가 높은 제품가스를 도출하고, 또한, 상기 흡착제로부터 상기 불필요가스를 탈착시켜서 상기 흡착탑 내에 잔존하는 가스 및 상기 불필요가스를 포함하는 탈착가스를 상기 흡착탑으로부터 도출하기 위한, 수소가스의 분리장치에 있어서, 상기 흡착제는, 상기 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 60 내지 80%인 활성탄계의 제1흡착제와, 상기 흐름 방향의 하류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 40 내지 20%인 제올라이트계의 제2흡착제를 포함하고 있다. 이러한 수소가스의 분리장치에 의하면, 본 발명의 제1측면에 의한 방법을 실현할 수 있고, 따라서, 본 발명의 제1측면에 관해서 전술한 것과 마찬가지의 이점을 향수할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부된 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 수소가스의 분리방법을 실현하기 위한 3탑식의 PSA 가스분리장치의 개략적인 구성도;
도 2는 본 발명에 의한 수소가스의 분리방법의 각 스텝에 대응하는 가스의 흐름도;
도 3은 활성탄 및 제올라이트의 이산화탄소에 대한 흡착 등온선을 나타낸 그래프;
도 4는 활성탄 및 제올라이트의 메테인에 대한 흡착 등온선을 나타낸 그래프;
도 5는 활성탄 및 제올라이트의 일산화탄소에 대한 흡착 등온선을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 수소함유 혼합가스로부터 수소가스를 농축 분리하는 방법에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 수소가스의 분리방법은, 예를 들어, 도 1에 나타낸 PSA 가스분리장치(X)를 이용해서 행할 수 있다. 이 도면에 나타낸 PSA 가스분리장치(X)는, 3개의 흡착탑(A), (B), (C), 혼합가스용 배관(1), 제품가스용 배관(2), 탑내 가스취출용 배관(3), 가스 역류용 배관(4), 제품가스 귀환용 배관(5) 및 배출 가스용 배관(6)을 구비한다.
흡착탑(A), (B), (C)에는 소정의 흡착제가 충전되어 있다. 상기 흡착제는, 각 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측(도 1에 있어서는 흡착탑의 하측에 상당)에 위치하는 활성탄계의 제1흡착제(D)와, 상기 흐름 방향의 하류측(도 1에 있어서는 흡착탑의 상측에 상당)에 위치하는 제올라이트계의 제2흡착제(E)를 포함해서 구성되어 있다. 제1흡착제(D)로서는, 야자껍질계나 석탄계 등의 활성탄을 채용할 수 있고, 예를 들어, 평균 세공직경이 1.5 내지 2.0㎚, 바람직하게는 1.7 내지 1.8㎚인 것이 적합하게 이용될 수 있다. 이러한 활성탄으로서는, 야자껍질계의 활성탄을 들 수 있다. 제2흡착제(E)로서는, Ca-A형 제올라이트 분자체, Ca-X형 제올라이트 분자체 및 Li-X형 제올라이트 분자체 등을 채용할 수 있다. 또한, 제1흡착제(D) 및 제2흡착제(E)는, 흡착제의 용량 전체에 대해서 소정의 충전 비율(체적비율)로 되도록 조정되어 있다. 구체적으로는, 제1흡착제(D)의 충전 비율이 60 내지 80%로 되고, 제2흡착제(E)의 충전 비율이 40 내지 20%로 되어 있다.
각 배관(1) 내지 (6)에는 자동밸브(a) 내지 (q)가 각각 설치되어 있고, 탑내 가스취출용 배관(3), 가스 역류용 배관(4) 및 제품가스 귀환용 배관(5)에는 유량조정밸브(7), (8)가 각각 설치되어 있다. 그리고, PSA 가스분리장치(X)를 이용해서 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의한 수소가스의 분리에서는, 각 자동밸브(a) 내지 (q)의 개폐 상태를 선택함으로써, 각 흡착탑(A), (B), (C)에 있어서, 예를 들어, 흡착공정, 감압공정(제1감압공정 및 제2감압공정), 탈착공정, 세정공정 및 승압공정(제1승압공정 및 제2승압공정)이 행해진다.
구체적으로는, 흡착탑(A), (B), (C)에 있어서 소정의 공정(스텝 1 내지 9)이 병행해서 행해진다. 각 스텝에 있어서의 PSA 가스분리장치(X)의 가스 흐름을 모식적으로 나타내면, 도 2(a) 내지 도 2(i)에 나타낸 바와 같은 것으로 되어 있다.
스텝 1에 있어서는, 흡착탑(A)에서는 흡착공정, 흡착탑(B)에서는 세정공정, 흡착탑(C)에서는 제1감압공정이 행해지고 있어, 도 2(a)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태로 되고 있다.
도 1 및 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 혼합가스용 배관(1) 및 자동밸브(a)를 거쳐서 혼합가스가 도입된다. 해당 혼합가스는, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 것이며, 주성분으로서 수소를 포함하고 또한 불필요가스로서 이산화탄소를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서 탄화수소계 원료란, 예를 들어, 천연가스를 주성분으로 하는 도시가스, 프로페인, 뷰테인, 가솔린, 나프타, 등유 등 이외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 다이메틸에터 등을 의미한다. 도시가스의 수증기 개질반응에 있어서는, 수소(주생성물) 및 이산화탄소(부생성물)가 생성된다. 이 경우, 혼합가스에는, 이들 가스 이외에도 미반응의 메테인이나 불순물로서의 일산화탄소 등의 불필요가스가 포함된다.
흡착공정에 있는 흡착탑(A)에서는, 소정의 고압상태로 유지된 탑내를 혼합가스가 통과한다. 여기서, 우선 제1흡착제(D)에 의해 주로 이산화탄소 및 메테인이 흡착 제거되고, 이어서 제2흡착제(E)에 의해 주로 일산화탄소가 흡착 제거되어서, 수소가스 농도가 높은 제품가스가 탑 외부로 배출된다. 제품가스는 자동밸브(i) 및 제품가스용 배관(2)을 개재해서 회수된다.
흡착탑(B)에는, 자동밸브(n), 탑내 가스취출용 배관(3), 유량조정밸브(7), 자동밸브(p), 가스 역류용 배관(4) 및 자동밸브(j)를 거쳐서, 흡착탑(C)으로부터 배출된 탑내 가스(세정 가스)가 도입된다. 흡착탑(C)은 먼저 흡착공정을 행하고 있는 데 대해서, 흡착탑(B)은 먼저 탈착공정을 행하고 있었기 때문에(도 2(i)에 나타낸 후술하는 스텝 9 참조), 흡착탑(C)의 탑내 쪽이 흡착탑(B)의 탑내보다도 고압으로 되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(C)의 탑내 가스를 흡착탑(B)에 도입함으로써, 흡착탑(C)의 탑내가 제1중간압력까지 감압되어, 흡착탑(B)으로부터는 탑내에 잔류하는 가스가 배출된다. 이 가스는 자동밸브(d) 및 배출 가스용 배관(6)을 개재해서 배출된다.
스텝 2에 있어서는, 흡착탑(A)에서는 흡착공정이 행해지고, 흡착탑(B)에서는 제1승압공정이 행해지며, 흡착탑(C)에서는 제2감압공정이 행해지고 있어, 도 2(b) 에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태로 되고 있다.
도 1 및 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 스텝 1과 마찬가지로 해서 혼합가스가 도입되고, 제품가스가 탑 외부로 배출된다. 제품가스는 스텝 1과 마찬가지로 해서 회수된다.
한편, 흡착탑(C)으로부터 탑내 가스취출용 배관(3)을 개재해서 도출되는 탑내 가스가, 자동밸브(n), 유량조정밸브(7), 자동밸브(p), 가스 역류용 배관(4) 및 자동밸브(j)를 거쳐서 흡착탑(B)에 도입된다. 스텝 1에 있어서, 흡착탑(B)에서는 자동밸브(d) 및 배출 가스용 배관(6)을 개재해서 잔류 가스의 배출을 행하고 있었지만, 스텝 2에서는, 자동밸브(d)를 폐쇄함으로써 흡착탑(B)과 흡착탑(C)과의 사이에서 균압화가 도모된다. 이것에 의해, 흡착탑(C)의 탑내가 제1중간압력보다도 낮은 제2중간압력까지 더욱 감압되는 동시에, 흡착탑(B)의 승압이 행해진다.
스텝 3에 있어서는, 흡착탑(A)에서는 흡착공정이 행해지고, 흡착탑(B)에서는 제2승압공정이 행해지며, 흡착탑(C)에서는 탈착공정이 행해지고 있어, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태로 되고 있다.
도 1 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 스텝 1과 마찬가지로 해서 혼합가스가 도입되고, 제품가스가 탑 외부로 도출된다. 제품가스는 스텝 1과 마찬가지로 해서 회수되지만, 그 일부가 제품가스 귀환용 배관(5), 자동밸브(q), 유량조정밸브(8), 그리고, 가스 역류용 배관(4) 및 자동밸브(j)를 거쳐서 흡착탑(B)에 도입되어, 흡착탑(B)의 탑내의 승압이 행해진다.
한편, 흡착탑(C)은, 스텝 1및 2에 있어서 탑내가 감압되어 있는 동시에, 자 동밸브(e), (m), (n), (o)가 폐쇄되고, 자동밸브(f)가 개방 상태로 되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(C)의 내부에서는 흡착제로부터 불필요가스가 탈착하고, 이것이 흡착탑(C) 내에 잔존하는 가스와 함께 탑 외부로 배출된다. 이 탈착가스는 자동밸브(f) 및 배출 가스용 배관(6)을 개재해서 배출된다.
스텝 4 내지 스텝 6에 있어서는, 도 2(d) 내지 도 2(f)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에서는 스텝 1 내지 스텝 3에 있어서의 흡착탑(C)과 마찬가지로 해서 제1감압공정, 제2감압공정 및 탈착공정이 행해지고, 흡착탑(B)에서는 스텝 1 내지 스텝 3에 있어서의 흡착탑(A)과 마찬가지로 해서 흡착공정이 이어져 행해지며, 흡착탑(C)에서는 스텝 1 내지 스텝 3에 있어서의 흡착탑(B)과 마찬가지로 해서 세정공정, 제1승압공정 및 제2승압공정이 행해진다.
스텝 7 내지 스텝 9에 있어서는, 도 2(g) 내지 도 2(i)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에서는 스텝 1 내지 스텝 3에 있어서의 흡착탑(B)과 마찬가지로 해서 세정공정, 제1승압공정 및 제2승압공정이 행해지고, 흡착탑(B)에서는 스텝 1 내지 3에 있어서의 흡착탑(C)과 마찬가지로 해서 제1감압공정, 제2감압공정 및 탈착공정이 행해지며, 흡착탑(C)에서는 스텝 1 내지 3에 있어서의 흡착탑(A)과 마찬가지로 해서 흡착공정이 이어져 행해진다.
그래서, 이상에 설명한 스텝 1 내지 스텝 9를 각 흡착탑(A), (B), (C)에 있어서 반복함으로써, 혼합가스로부터 불필요가스가 제거되어, 수소가스 농도가 높은 제품가스가 연속적으로 얻어진다.
본 발명의 방법에 의하면, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어 진 혼합가스로부터 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해 수소가스를 분리할 경우에 있어서, 활성탄계의 흡착제 및 제올라이트계의 흡착제의 배열 순서 및 충전 비율을 전술한 바와 같이 설정함으로써, 수소가스의 회수율이 더 한층 높아진다.
활성탄계 흡착제와 제올라이트계 흡착제의 배열 순서를 전술한 바와 같이 하는 것이 적절한 것은, 양 흡착제의 각종 가스에 대한 흡착 제거 능력의 차이에 기인한다. 도 3 내지 도 5는, 본 발명에 있어서의 제1흡착제(D)로서의 야자껍질 활성탄 및 제2흡착제(E)로서의 Ca-A형 제올라이트에 대해서, 제거 대상으로 되는 각종 물질에 대한 상온(25℃)에서의 흡착 등온선을 나타낸다. 도 3은 제거 대상 물질이 이산화탄소인 경우의 활성탄과 제올라이트의 흡착 등온선을 나타낸다. 도 4는 제거 대상 물질이 메테인인 경우의 활성탄과 제올라이트의 흡착 등온선을 나타낸다. 도 5는 제거 대상 물질이 일산화탄소인 경우의 활성탄과 제올라이트의 흡착 등온선을 나타낸다.
도 3 내지 도 5에 나타낸 흡착 등온선의 기울기로부터, 이산화탄소와 메테인에 대해서는 활성탄이 흡착제로서 적합하고, 일산화탄소에 대해서는 제올라이트가 흡착제로서 적합한 것을 알 수 있다. 특정 가스 성분의 흡착 제거량은, 고압측의 흡착압력(상기 가스 성분의 분압)에 있어서의 흡착량으로부터 저압측의 탈착압력에 있어서의 흡착량을 뺀 값이다. 도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 활성탄의 이산화탄소와 메테인의 각각에 대한 흡착 제거량은 제올라이트의 그것보다도 많고, 제올라이트의 일산화탄소에 대한 흡착 제거량은 활성탄의 그것보다도 많다.
본 발명의 방법에 적용되는 혼합가스의 예로서, 천연가스를 주성분으로 한 도시가스의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 개질가스 및 메탄올의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 개질가스의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 중, 도시가스의 수증기 개질에 의해 얻어진 혼합가스(표 1에 있어서의 좌측란)에 대해서, 압력변동 흡착식 가스분리법에 있어서의 흡착공정의 흡착압력(최고압력)을 0.85㎫(게이지 압)로 하고, 탈착압력을 대기압(0.103㎫)으로 하여, 활성탄에 의한 이산화탄소의 흡착 제거량과 제올라이트에 의한 이산화탄소의 흡착 제거량을 도 3에 의거해서 이하에 계산·비교한다.
천연가스를 주성분으로 한 도시가스의 수증기 개질에 의한 혼합가스 메탄올의 수증기 개질에 의한 혼합가스
수소(H2) 77.8% 75.2%
일산화탄소(CO) 1.0% 0.5%
이산화탄소(CO2) 19.6% 24.0%
메테인(CH4) 1.6% -
메탄올(CH3OH) - 0.3%
흡착 시의 이산화탄소 가스분압은 (0.85+0.103)×(760/0.103)×0.196 = 1378 Torr, 탈착 시의 이산화탄소 가스분압은 760×0.196 = 145 Torr로 되므로, 흡착 시의 활성탄에의 이산화탄소 흡착량은 80㎖/g, 탈착 시의 이산화탄소 흡착량(흡착 잔량)은 28㎖/g으로 된다. 따라서, 흡착 시의 흡착량으로부터 탈착 시의 흡착 잔량을 뺀 이산화탄소 흡착제거량은 52㎖/g으로 된다. 이에 대해서, 흡착 시의 제올라이트에의 이산화탄소 흡착량은 83㎖/g, 탈착 시의 이산화탄소 흡착잔량은 57㎖/g으로 되므로, 제올라이트인 경우의 이산화탄소흡착 제거량은 26㎖/g으로 된다. 이와 같이, 활성탄은 제올라이트에 비해서 단위 충전량당 약 2배의 흡착제거능력을 지니고 있다. 또한, 제올라이트의 경우에는, 대기압까지 탈착해도 이산화탄소 흡착잔량이 활성탄의 경우의 2배 이상으로 되므로, 활성탄에 비해서 이산화탄소 이외의 불필요가스(예를 들어, 일산화탄소)를 흡착시키려고 해도, 흡착 잔존하는 이산화탄소의 영향에 의해, 그 흡착량은 흡착 등온선에 나타낸 값보다 저하하게 된다.
한편, 흡착공정에 있어서의 흡착압력(최고압력)은, 그것이 높을수록 흡착제에 대한 이산화탄소의 흡착량이 커지므로, 높으면 높을수록 좋다. 그러나, 일정한 압력 이상에서는, 압력상승에 대한 흡착량의 상승 비율이 작아져, 실용적이지 않다. 그 때문에, 흡착공정에 있어서의 최고압력은 0.5 내지 4.0㎫의 범위로 하는 것이 실용적이다.
다음에, 도시가스의 수증기 개질에 의해 얻어진 혼합가스에 대해서, 흡착공정의 흡착압력을 0.85㎫(게이지 압), 탈착 압력을 대기압(0.103㎫)으로 해서, 활성탄에 의한 메테인의 흡착 제거량과 제올라이트에 의한 메테인의 흡착 제거량을 도 4에 의거하여 이하에 계산·비교한다. 흡착 시의 메테인 가스분압은 (0.85+0.103)×(760/0.103)×0.016 = 113 Torr, 탈착 시의 메테인가스분압은 760×0.016 = 12Torr로 되므로, 흡착 시의 활성탄에의 메테인 흡착량은 6.0㎖/g, 탈착 시의 메테인 흡착 잔량은 0.5㎖/g으로 된다. 따라서, 상기 흡착량으로부터 상기 흡착잔량을 뺀 메테인 흡착제거량은 5.5㎖/g으로 된다. 이에 대해서, 흡착 시의 제올라이트에의 메테인 흡착량은 2.5㎖/g, 탈착 시의 메테인 흡착 잔량은 0.3㎖/g으로 되므로, 메테인 흡착 제거량은 2.2㎖/g으로 된다. 이와 같이, 활성탄은 제올라이트에 비해서 단위 충전량당 약 2.5배의 흡착 제거 능력을 지니고 있다. 메탄올을 수증기 개질한 경우, 혼합가스 중에는 메탄올이 0.3% 잔류하고 있지만, 활성탄쪽이 제올라이트보다 흡착 제거량이 많아, 메테인의 경우와 같은 특성을 지니고 있다.
이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 흡착탑 내에 있어서 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 활성탄계 흡착제(제1흡착제(D))를 배치하고, 또한 상기 흐름 방향의 하류측에 제올라이트계 흡착제(제2흡착제(E))를 충전함으로써, 상류측의 활성탄계 흡착제에 있어서는 우선적으로 이산화탄소 및 메테인(또는 메탄올)이 흡착 제거되며, 활성탄계 흡착제를 통과한 후의 하류측에서는, 이들 불필요가스 성분이 공존하지 않고, 일산화탄소의 농도(분압)가 높아져 제올라이트계 흡착제에 의한 일산화탄소의 흡착 제거가 효율적으로 행해지게 된다. 예를 들어, 이산화탄소와 메테인(또는 메탄올)을 활성탄으로 완전히 흡착 제거할 수 있다고 하면, 활성탄계 흡착제를 통과한 후의 가스의 조성은 표 2에 나타낸 바와 같이 되어, 일산화탄소 농도는 당초의 혼합가스에 있어서의 일산화탄소 농도의 1.3 내지 1.4배로 된다.
천연가스를 주성분으로 한 도시가스의 수증기 개질에 의한 혼합가스의 활성탄 통과 후 메탄올의 수증기 개질에 의한 혼합가스의 활성탄 통과 후
수소(H2) 98.7% 99.3%
일산화탄소(CO) 1.3% 0.7%
이산화탄소(CO2) 0.0% 0.0%
메테인(CH4) 0.0% -
메탄올(CH3OH) - 0.0%
활성탄계 흡착제(제1흡착제(D)) 및 제올라이트계 흡착제(제2흡착제(E))의 충전 비율로서는, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이 제1흡착제(D)를 60 내지 80%의 범위 내로 하고, 제2흡착제(E)를 40 내지 20%의 범위 내로 하면, 수소가스의 회수율이 특히 높아진다. 이것은, 흡착제의 충전 비율을 변경함으로써, 흡착파과곡선(adsorption breakthrough curve)이 최적화되는 것에 기인한다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 수소가스의 분리방법 및 상기 방법을 실행하는 데 이용하는 분리장치의 구체적인 구성은, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들어, PSA 가스분리장치의 흡착탑의 개수에 대해서는 상기 실시형태에서 나타낸 3탑식만으로 한정되는 것은 아니고, 2탑 혹은 4탑 이상의 복수탑의 경우에도 동일한 효과가 발휘된다.
다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 흡착탑을 3개 가진 도 1에 나타낸 PSA 분리장치(X)를 이용하여, 상기 실시형태에 있어서 설명한 각 공정으로 이루어진 분리방법에 의해, 이하에 나타낸 조건 하에서 혼합가스로부터 수소가스를 분리하였다.
흡착탑으로서는, 직경이 50㎜인 원통 형상의 것을 이용하고, 그 내부에는 제1흡착제로서의 평균 세공직경이 1.7 내지 1.8㎚인 야자껍질 활성탄과, 제2흡착제로서의 Ca-A형 제올라이트 분자체를 합계 2.936ℓ 충전하였다. 본 실시예에서는, 제1흡착제의 충전 비율(체적비율)이 60%, 제2흡착제의 충전 비율이 40%로 되도록 각 흡착제의 충전량을 조정하였다. 혼합가스로서는, 천연가스를 주성분으로 한 도시가스의 수증기 개질반응에 의해 얻어진, 용적기준으로 해서, 수소가스 77.8%, 이산화탄소 19.6%, 일산화탄소 1.0% 및 메테인 1.6%를 함유하는 것을 사용하였다. 이 혼합가스는 851 NL/hr의 유량으로 공급하였다. 흡착공정에 있어서의 흡착압력(최고압력)은, 850㎪, 제1감압공정에 있어서의 종료 압력은 450㎪, 제2감압공정에 있어서의 종료 압력은 225㎪, 탈착공정에 있어서의 최저압력은 6㎪로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5]
제1흡착제와 제2흡착제의 충전 비율을 60%와 40% 대신에, 70%와 30%(실시예 2), 80%와 20%(실시예 3), 0%와 100%(비교예 1), 30%와 70%(비교예 2), 50%와 50%(비교예 3), 90%와 10%(비교예 4) 또는 100%와 0%(비교예 5)로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합가스로부터 수소가스의 분리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
흡착제의 충전비율[%] 수소가스 순도 [체적%] 수소가스 회수율 [%]
활성탄 제올라이트
비교예 1 0 100 99.999 65
비교예 2 30 70 99.999 73
비교예 3 50 50 99.999 78
실시예 1 60 40 99.999 82
실시예 2 70 30 99.999 85
실시예 3 80 20 99.999 81
비교예 4 90 10 99.999 75
비교예 5 100 0 99.999 61
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 도시가스를 수증기 개질해서 얻어진 혼합가스로부터 순도 99.999% 이상의 고순도 수소가스를 제품가스로서 얻고자 할 경우, 활성탄의 충전 비율을 60 내지 80%로 함으로써, 수소의 회수율이 81% 이상이라고 하는 높은 값에 도달하고, 특히 활성탄과 제올라이트의 충전 비율이 70%와 30%인 경우에는, 최대의 수소 회수율(85%)에 도달한다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 혼합가스로서, 메탄올의 수증기 개질반응에 의해 얻어진, 용적기준으로 수소가스 75.2%, 이산화탄소 24.0%, 일산화탄소 0.5% 및 메탄올 0.3%를 함유하는 것을 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합가스로부터 수소가스의 분리를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 5, 6 및 비교예 6 내지 10]
제1흡착제와 제2흡착제의 충전 비율을 60%와 40% 대신에, 70%와 30%(실시예 5), 80%와 20%(실시예 6), 0%와 100%(비교예 6), 30%와 70%(비교예 7), 50%와 50%(비교예 8), 90%와 10%(비교예 9) 또는 100%와 0%(비교예 10)로 한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 혼합가스로부터 수소가스의 분리를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
흡착제의 충전비율[%] 수소가스 순도 [체적%] 수소가스 회수율 [%]
활성탄 제올라이트
비교예 6 0 100 99.999 68
비교예 7 30 70 99.999 76
비교예 8 50 50 99.999 81
실시예 4 60 40 99.999 85
실시예 5 70 30 99.999 88
실시예 6 80 20 99.999 84
비교예 9 90 10 99.999 78
비교예 10 100 0 99.999 64
표 4로부터 명확한 바와 같이, 메탄올을 수증기 개질해서 얻어진 혼합가스로부터 순도 99.999% 이상의 고순도 수소가스를 제품가스로서 얻고자 할 경우, 활성탄의 충전 비율을 60 내지 80%로 함으로써, 수소가스의 회수율이 84% 이상이라고 하는 높은 값에 도달하고, 특히 활성탄과 제올라이트의 충전 비율이 70%와 30%인 경우에는, 최대의 수소가스 회수율(88%)에 도달한다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 흡착탑 내에 있어서 제1흡착제로서의 석탄계 활성탄(카본 분자체)을 충전 비율로서 70%, 제2흡착제로서의 Ca-A형 제올라이트 분자체를 충전 비율로서 30%의 비율로 합계 2.936ℓ 충전하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합가스로부터 수소가스의 분리를 행하였다. 그 결과, 순도 99.999% 이상의 고순도 수소가스가 회수율 82%로 얻어졌다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 혼합가스를 이용한 PSA법에 의한 수소가스의 분리에 있어서, 수소가스의 회수율을 더한층 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어지는 수소를 주성분으로 하는 혼합가스로부터, 수소가스를 분리하기 위하여, 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합가스를 도입해서 상기 혼합가스 중의 불필요가스를 상기 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소가스 농도가 높은 제품가스를 도출하는 흡착공정과, 상기 흡착제로부터 상기 불필요가스를 탈착시켜서 상기 흡착탑 내에 잔존하는 가스 및 상기 불필요가스를 포함하는 탈착가스를 상기 흡착탑으로부터 도출하는 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하는 수소가스의 분리방법에 있어서,
    상기 흡착제는, 상기 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 60 내지 80%인 활성탄계의 제1흡착제와, 상기 흐름 방향의 하류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 40 내지 20%인 제올라이트계의 제2흡착제를 포함하는 것인, 수소가스의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1흡착제는 평균 세공직경이 1.5 내지 2.0㎚인 것인, 수소가스의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흡착공정에 있어서의 흡착압력은 0.5 내지 4.0㎫인 것인, 수소가스의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 원료는 천연가스를 주성분으로 하는 도시가스, 프로페인, 뷰테인, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 에탄올 및 다이메틸에터로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 액체에 의해 구성되어 있는 것인, 수소가스의 분리방법.
  5. 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응에 의해 얻어지는 수소를 주성분으로 하는 혼합가스로부터, 수소가스를 분리하기 위하여, 흡착제가 충전된 복수개의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합가스를 도입해서 상기 혼합가스 중의 불필요가스를 상기 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소가스 농도가 높은 제품가스를 도출하고, 또한, 상기 흡착제로부터 상기 불필요가스를 탈착시켜서 상기 흡착탑 내에 잔존하는 가스 및 상기 불필요가스를 포함하는 탈착가스를 상기 흡착탑으로부터 도출하기 위한, 수소가스의 분리장치에 있어서,
    상기 흡착제는, 상기 흡착탑에 있어서의 혼합가스의 흐름 방향의 상류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 60 내지 80%인 활성탄계의 제1흡착제와, 상기 흐름 방향의 하류측에 위치하는 동시에 충전 비율이 40 내지 20%인 제올라이트계의 제2흡착제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소가스의 분리장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1흡착제는 평균 세공직경이 1.5 내지 2.0㎚인 것인, 수소가스의 분리장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소계 원료는 천연가스를 주성분으로 하는 도시가스, 프로페인, 뷰테인, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 에탄올 및 다이메틸에터로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 액체에 의해 구성되어 있는 것인, 수소가스의 분리장치.
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