CN109790020A - 氢气或氦气的精制方法和氢气或氦气的精制装置 - Google Patents

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Abstract

利用使用填充有吸附剂的吸附塔(10A～10C)进行的PSA法，从含有挥发性芳香族化合物作为杂质且含有氢气或氦气作为主要成分的原料气体精制氢气或氦气的方法，针对吸附塔(10A～10C)各自重复进行包括吸附工序、减压工序、脱附工序和清洗工序的循环。各吸附塔(10A～10C)在吸附塔内的原料气体流动方向上从上游侧向下游侧依次划分为第一区域、第二区域和第三区域。第一区域填充有相对于吸附剂的全部填充容量的填充比率为15～75vol％的硅胶系第一吸附剂(131)。第二区域填充有填充比率为15～75vol％的沸石系第二吸附剂(132)。第三区域填充有填充比率为5～30vol％的活性炭系第三吸附剂(133)。

Description

氢气或氦气的精制方法和氢气或氦气的精制装置
技术领域
本发明涉及利用变压吸附法精制氢气或氦气的方法和装置。
背景技术
从防止污染的观点考虑，作为废弃气体被放出的气体中的挥发性芳香族化合物的浓度被限制为低浓度。例如，对于含有甲苯作为杂质的气体的情况，在某些地区将地面到达点浓度规定为0.7volppm以下。作为用于应对这样的限制的废弃气体的处理方法，有吸收法、冷却法、吸附法、燃烧法等(例如参照专利文献1)。另外，有时也将利用这些处理精制后的气体回收再利用。另外，对于废弃气体的处理设备，要求节省空间且购入费用和运转费用低廉的方法。
另一方面，将氢气或氦气作为工业用气体进行利用时，根据用途，为了得到高纯度的气体，需要追加精制工序。例如，对于燃料电池车用的氢气的情况，根据ISO14687－2(FCV用氢燃料标准，2012，GradeD)，作为氢气以外的成分的容许浓度，总烃必须在2volppm以下(换算成甲烷)。在这种情况下，也要求节省空间且廉价的方法。在利用吸收法除去烃时，使扩散气体中的烃浓度为1vol％以下非常困难，目前尚未实现。在冷却法中，由于气相侧残留有蒸气压量的杂质，对于挥发性芳香族化合物的情况，难以精制至数ppm数量级。在燃烧法中，需要混合氧气等，燃烧后生成水和二氧化碳等，因此，不适于得到高纯度的气体。
由于以上那样的理由，作为得到高纯度的氢气或氦气的方法，主要利用吸附法。例如，为了除去气体所含的挥发性芳香族化合物，采用使用合成沸石、疏水性硅胶的变压吸附法。然而，在该方法中，脱附使用真空装置、使用富硅的沸石或硅胶中疏水性的物质，因此存在成本方面的课题(例如参照专利文献1)。
另外，也有利用变压吸附法对含有挥发性芳香族化合物的废弃气体进行处理而降低烃浓度的方法。在变压吸附法中，如果吸附剂能够再生，则不需要加热或冷却。然而，在该方法中，脱附时需要真空装置，还需要预先对吸附剂进行预涂，存在成本方面和操作的复杂性方面的课题(例如参照专利文献2、3)。
对含有挥发性芳香族化合物作为杂质的气体进行精制时，目前采用使用活性炭作为吸附剂的方法。进入活性炭的微孔内的挥发性芳香族化合物不容易脱附。因此，脱附采用使用加热方式的方法，利用变温吸附法或蒸汽的使用来促进脱附。使用加热方式时，伴随着加热或冷却，需要附加设备，导热需要时间等，在操作性方面也存在诸多课题。
另外，在利用真空再生法的方法中，需要用于再生真空的成本。另外，在使用吹扫气体(精制后的高纯度的制品气体)的方法中，对应于吹扫气体的使用而成本上升。进而，对于利用加热的再生，也同样，对应于加热所需的能量而成本上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－47635号公报
专利文献2：日本特开平11－71584号公报
专利文献3：日本特开2004－42013号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是考虑这样的情况而完成的发明，其课题在于，提供适合利用变压吸附法，从含有挥发性芳香族化合物作为杂质的原料气体中，削减成本且得到高纯度的氢气或氦气的方法和装置。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的第一方面，可以提供用于精制氢气或氦气的方法，该方法通过将使用填充有吸附剂的3个以上的吸附塔进行的变压吸附法的循环针对各吸附塔重复进行，从含有挥发性芳香族化合物作为杂质且含有氢气或氦气作为主要成分的原料气体中精制氢气或氦气。上述循环包括：吸附工序，其利用使用填充有吸附剂的3个以上的吸附塔进行的变压吸附法，在上述吸附塔为规定的高压的状态下，向上述吸附塔内导入上述原料气体，使该原料气体中的上述挥发性芳香族化合物吸附于上述吸附剂，从该吸附塔排出氢气或氦气的浓度高的制品气体；减压工序，其从结束上述吸附工序后的上述吸附塔排出残留于塔内的气体，使塔内的压力降低；脱附工序，其使上述挥发性芳香族化合物从结束上述减压工序后的上述吸附塔内的上述吸附剂脱附，排出塔内气体；和清洗工序，其将从处于上述减压工序的其他的吸附塔排出的气体导入结束上述脱附工序后的上述吸附塔内，排出残留于塔内的气体。上述各吸附塔在上述吸附塔内的上述原料气体的流动方向上从上游侧向下游侧依次划分为第一区域、第二区域和第三区域。在上述第一区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的硅胶系的第一吸附剂。在上述第二区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的沸石系的第二吸附剂。在上述第三区域填充有填充比率为5～30vol％的范围的活性炭系的第三吸附剂。
优选上述第一吸附剂由亲水性硅胶构成。
根据本发明的第二方面，可以提供用于精制氢气或氦气的装置，该装置从含有挥发性芳香族化合物作为杂质且含有氢气或氦气作为主要成分的原料气体中精制氢气或氦气。该装置具有：各自具有第一气体通过口和第二气体通过口且在该第一气体通过口与第二气体通过口之间填充有吸附剂的3个以上的吸附塔；用于贮存制品气体的贮存罐；将从上述吸附塔的上述第一气体通过口排出的气体分离成气相成分和液相成分的气液分离单元；第一管线，其具有与原料气体供给源连接的主干路和设置于每个上述吸附塔、与该吸附塔的上述第一气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；第二管线，其具有设置有上述气液分离单元的主干路和设置于每个上述吸附塔、与该吸附塔的上述第一气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；第三管线，其具有设置有上述贮存罐的主干路和设置于每个上述吸附塔、与该吸附塔的上述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；第四管线，其具有与上述第三管线中的上述主干路连接的主干路和设置于每个上述吸附塔、与该吸附塔的上述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；和第五管线，其具有与上述第四管线中的上述主干路连接的主干路和设置于每个上述吸附塔、与该吸附塔的上述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路。上述各吸附塔从上述吸附塔的上述第一气体通过口向上述第二气体通过口依次划分为第一区域、第二区域和第三区域。在上述第一区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的硅胶系的第一吸附剂。在上述第二区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的沸石系的第二吸附剂。在上述第三区域填充有填充比率为5～30vol％的范围的活性炭系的第三吸附剂。
优选上述第一吸附剂由亲水性硅胶构成。
本发明的发明人对利用变压吸附法从含有挥发性芳香族化合物作为杂质的原料气体中分离氢气或氦气的方法进行了精心研究，发现在作为吸附挥发性芳香族化合物的吸附剂的硅胶的后段填充作为不吸附挥发性芳香族化合物的吸附剂的沸石和活性炭，在吸附工序结束后，使用存在于该沸石和活性炭的层的比较清洁的气体，对脱附工序结束后的吸附塔进行清洗，从而脱附时不使用真空装置或加热装置，也能够得到精制后的高纯度的制品气体，直至完成本发明。
根据本发明，能够利用廉价且节省空间的装置进行精制，使得氢气或氦气中作为杂质含有的挥发性芳香族化合物的含有率达到1volppm以下。
参照附图，通过以下所进行的详细说明，本发明的其他的特征和优点将更为明确。
附图说明
图1表示用于实施本发明的实施方式所涉及的氢的精制方法的精制装置的示意结构。
图2表示本发明的实施方式所涉及的氢气的精制方法的各步骤中的气体的流动状态。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行具体说明。
图1表示能够用于实施本发明所涉及的氢气或氦气的精制方法的精制装置X的示意结构。精制装置X具有3个吸附塔10A、10B、10C、原料气体供给源21、制品贮存罐22、废气罐23、冷却器24、气液分离器25和管线31～35。精制装置X构成为能够利用变压吸附法(PSA法)从含有氢气或氦气的原料气体(粗氢或粗氦)中浓缩分离氢气或氦气。作为原料气体的例子，可以列举以有机氢化物为来源生成的、含有氢气作为主要成分、且含有例如挥发性芳香族化合物(例如甲苯、苯、甲基环己烷等)作为杂质的气体。对原料气体的主要成分为氢气的情况进行以下的说明，但本发明并不限定于此，也能够适用于原料气体的主要成分为氦气的情况。
吸附塔10A、10B、10C各自在两端具有气体通过口11、12，在气体通过口11、12之间填充有吸附剂。具体而言，在吸附塔10A、10B、10C各自的内部形成有例如由多孔板(省略图示)分隔成的多个(3个)区域，在这些区域内分别填充不同的吸附剂。在本实施方式中，在各吸附塔10A、10B、10C内的原料气体的流动方向上，从上游侧(气体通过口11)向下游侧(气体通过口12)依次叠层有第一吸附剂131、第二吸附剂132和第三吸附剂133。
作为第一吸附剂131，可以使用具有优先吸附挥发性芳香族化合物的性质的吸附剂。作为这样的吸附剂，例如可以列举硅胶系的吸附剂(亲水性硅胶、疏水性硅胶等)，其中优选亲水性硅胶，特别优选硅胶B型。关于第二和第三吸附剂132、133，可以使用挥发性芳香族化合物的吸附能力相对低的吸附剂。作为第二吸附剂132，可以列举沸石系的吸附剂(A型沸石、CaA型沸石、Y型沸石等)，其中优选CaA型沸石。作为第三吸附剂133，例如可以列举椰子壳系和煤炭系等活性炭系的吸附剂。这些吸附剂通常有市售，能够容易获得，也不需要前处理。其中，硅胶(或二氧化硅)由于表面具有羟基，本来是亲水性的，通过进行高温加热或与烷基硅烷化剂反应等疏水化处理而成为疏水性。在现有技术中，该疏水化处理成为成本增高的原因。
另外，对第一至第三吸附剂131、132、133进行调整，使其相对于吸附剂的全部填充容量成为规定的填充比率(体积比例)。具体而言，第一吸附剂131的填充比率为15～75vol％、优选为15～65vol％的范围，第二吸附剂132的填充比率为15～75vol％、优选为25～75vol％的范围，第三吸附剂133的填充比率为5～30vol％、优选为5～20vol％的范围。第一至第三吸附剂131、132、133的各自的填充比率的合计为100vol％。
原料气体供给源21是用于贮存向吸附塔10A、10B、10C内供给的原料气体的压力容器。原料气体所含的挥发性芳香族化合物的浓度没有特别限定，但挥发性芳香族化合物可能因氢气或氦气的压力和挥发性芳香族化合物的浓度而在配管内液化。因此，优选对从原料气体供给源21至吸附塔10A、10B、10C的配管(后述的管线31的主干路31′)进行加温，和/或在吸附塔10A、10B、10C之前的主干路31′设置捕雾器等。从原料气体供给源21供给的原料气体的压力没有特别限定，越是高压越优选，根据需要在主干路31′设置压缩机(省略图示)。另外，从原料气体供给源21供给的氢气或氦气中含有水作为杂质时，优选在管线31的主干路31′设置水分除去装置(省略图示)。利用PSA法的操作温度没有特别限定，例如为10～40℃左右。其中，如上所述，优选为挥发性芳香族化合物不发生液化的程度的温度(常温左右以上)。
制品贮存罐22是用于贮存从吸附塔10A、10B、10C的气体通过口12排出的气体(后述的制品气体)的压力容器。
废气罐23是用于贮存从吸附塔10A、10B、10C的气体通过口11排出的废气的压力容器。
冷却器24对废气进行冷却。气液分离器25将经过冷却器24后的废气在规定的压力下冷凝而分离成气相成分和液相成分。术语“气液分离单元”包括上述冷却器24和上述气液分离器25。
管线31具有连接有原料气体供给源21的主干路31′、以及各自与吸附塔10A、10B、10C的各气体通过口11侧连接的支路31A、31B、31C。支路31A、31B、31C设置有能够在打开状态与关闭状态之间自动切换的阀(以下，将具有这样的功能的阀称为“自动阀”)31a、31b、31c。
管线32具有设置有冷却器24和气液分离器25的主干路32′、以及各自与吸附塔10A、10B、10C的各气体通过口11侧连接的支路32A、32B、32C。另外，在主干路32′中，在比冷却器24更靠上游侧设置有废气罐23。在主干路32′中的废气罐23与冷却器24之间设置有压力调节阀321。在支路32A、32B、32C设置有自动阀32a、32b、32c。
管线33具有设置有制品贮存罐22的主干路33′、以及各自与吸附塔10A、10B、10C的各气体通过口12侧连接的支路33A、33B、33C。在支路33A、33B、33C设置有自动阀33a、33b、33c。在主干路33′中的制品贮存罐22的下游侧设置有压力调节阀331。
管线34用于将在管线33(主干路33′)中通流的制品气体的一部分向吸附塔10A、10B、10C供给，具有与管线33的主干路33′连接的主干路34′、以及各自与吸附塔10A、10B、10C的各气体通过口12侧连接的支路34A、34B、34C。主干路34′设置有自动阀341和流量调整阀342。支路34A、34B、34C设置有自动阀34a、34b、34c。
管线35是用于将吸附塔10A、10B、10C中的任意2个彼此连接的管线，具有与管线34的主干路34′连接的主干路35′、以及各自与吸附塔10A、10B、10C的各气体通过口12侧连接的支路35A、35B、35C。主干路35′设置有自动阀351和流量调整阀352。支路35A、35B、35C设置有自动阀35a、35b、35c。
使用具有以上结构的精制装置X，能够实施本发明的实施方式所涉及的氢气的精制方法。在精制装置X运转时，通过适当切换自动阀31a～31c、32a～32c、33a～33c、34a～34c、35a～35c、341、351和流量调整阀342、352，能够在装置内实现所希望的气体的流动状态，重复包括以下的步骤1～9的1个循环。在本方法的1个循环中，吸附塔10A、10B、10C各自进行吸附工序、减压工序、均压减压、脱附工序、清洗工序、均压升压和升压工序。图2a～2i是示意地表示步骤1～9的精制装置X中的气体的流动状态的图。其中，在图2a～2i中使用了以下的缩略符号。
AS：吸附工序
DP：减压工序
DS：脱附工序
RN：清洗工序
PR：升压工序
Eq－DP：均压减压工序
Eq－PR：均压升压工序
在步骤1中，打开自动阀31a、33a、32b、34b、35c、351和流量调整阀352，实现图2a所示那样的气体的流动状态。
在吸附塔10A内，原料气体经由管线31从气体通过口11导入，进行吸附工序。处于吸附工序的吸附塔10A内被维持在规定的高压状态，主要是原料气体中的挥发性芳香族化合物被吸附塔10A内的吸附剂吸附。然后，从吸附塔10A的气体通过口12侧排出氢气被浓缩后的气体(制品气体)。该制品气体经由支路33A和主干路33′被送往制品贮存罐22内。另外，制品贮存罐22内的制品气体经由压力调节阀331，被适当取出至体系之外，用于所希望的用途。
其中，对于导入吸附塔10A内的原料气体中的挥发性芳香族化合物的浓度，没有特别限制，例如为100volppm～1vol％左右。处于吸附工序的吸附塔10A的内部的最高压力(吸附压力)例如为0.1～1.0MPaG(G表示表压，下同)，优选为0.5～0.8MPaG。
另外，在步骤1中，吸附塔10B、10C各自的气体通过口12通过管线34、35连通。对吸附塔10B先进行脱附工序，对吸附塔10C先进行吸附工序(参照图2i所示的步骤9)，因此在步骤1开始时，吸附塔10C与吸附塔10B相比，处于塔内的压力高的状态。然后，在步骤1开始后，在吸附塔10C内进行减压工序，吸附塔10C的塔内所残留的杂质浓度低的气体(残留浓缩氢气)从气体通过口12排出，塔内压力降低。步骤1开始时与结束时的吸附塔10C的塔内压力的差例如为300kPa左右。另一方面，在吸附塔10B内进行清洗工序，从吸附塔10C排出的残留浓缩氢气经由管线35、流量调整阀352和管线34，作为清洗气体从气体通过口12导入，并且排出残留于塔内的气体。其中，从吸附塔10B排出的气体是挥发性芳香族化合物的浓度高的气体，该气体作为废气，经由管线32被送往废气罐23。在步骤1结束时，吸附塔10C的塔内压力高于吸附塔10B的塔内压力。步骤1的操作时间例如为75秒左右。
在步骤2中，打开自动阀31a、33a、34b、35c、351和流量调整阀352，实现图2b所示那样的气体的流动状态。
在步骤2中，在吸附塔10A内接着进行吸附工序。另外，在步骤2中，吸附塔10B、10C各自的气体通过口12、12也经由管线34、35而连通。另一方面，对于吸附塔10B，关闭自动阀32b。并且，在步骤2开始时，吸附塔10C的塔内的压力仍然比吸附塔10B的塔内高。因此，在吸附塔10C内进行均压减压，在吸附塔10B内进行均压升压。更具体而言，吸附塔10C的塔内气体经由管线35、34被导入吸附塔10B内，吸附塔10C的塔内被减压，同时吸附塔10B的塔内被升压。结果，在吸附塔10B、10C内，内部压力实质上相等。步骤2的操作时间例如为15秒左右。
在步骤3中，打开自动阀31a、33a、34b、32c、341和流量调整阀342，实现图2c所示那样的气体的流动状态。
在步骤3中，在吸附塔10A内接着进行吸附工序。另外，在步骤3中，切断吸附塔10B、10C的连通，另一方面，将从吸附塔10A的气体通过口12排出的制品气体的一部分经由管线34和流量调整阀342导入吸附塔10B内，进行吸附塔10B的升压工序。
另外，在步骤3中，对于吸附塔10C，通过打开自动阀32c，经由管线32与废气罐23连通。由此，在吸附塔10C内进行脱附工序，吸附塔10C的塔内被减压，杂质(主要是挥发性芳香族化合物)从吸附剂脱附，塔内的气体(挥发性芳香族化合物的浓度高的气体)通过气体通过口11，作为废气向塔外排出。处于脱附工序的吸附塔10C的内部的最低压力(脱附压力)例如为0～50kPaG，优选为0～20kPaG。从吸附塔10C排出的废气经由管线32被送往废气罐23。废气罐23内的气体经由压力调节阀321，被适当送往冷却器24，再通过气液分离器25，由此使挥发性芳香族化合物液化，能够作为液相回收。步骤3的操作时间例如为135秒左右。上述的步骤1～3相当于由步骤1～9构成的循环的1/3，这些步骤1～3的工序时间合计为225秒左右。
在以后的步骤4～6中，如图2d～2f所示，对吸附塔10B进行在步骤1～3中对吸附塔10A进行的操作，对吸附塔10C进行在步骤1～3中对吸附塔10B进行的操作，对吸附塔10A进行在步骤1～3中对吸附塔10C进行的操作。
在步骤4中，打开自动阀31b、33b、32c、34c、35a、351和流量调整阀352，实现图2d所示那样的气体的流动状态。在步骤5中，打开自动阀31b、33b、34c、35a、351和流量调整阀352，实现图2e所示那样的气体的流动状态。在步骤6中，打开自动阀31b、33b、34c、32a、341和流量调整阀342，实现图2f所示那样的气体的流动状态。省略详细的说明，在步骤4、5、6中，吸附塔10A依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10C相同的操作，吸附塔10B依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10A相同的操作，吸附塔10C依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10B相同的操作。
在以后的步骤7～9中，如图2g～2i所示，对吸附塔10C进行在步骤1～3中对吸附塔10A进行的操作，对吸附塔10A进行在步骤1～3中对吸附塔10B进行的操作，对吸附塔10B进行在步骤1～3中对吸附塔10C进行的操作。
在步骤7中，打开自动阀31c、33c、32a、34a、35b、351和流量调整阀352，实现图2g所示那样的气体的流动状态。在步骤8中，打开自动阀31c、33c、34a、35b、351和流量调整阀352，实现图2h所示那样的气体的流动状态。在步骤9中，打开自动阀31c、33c、34a、32b、341和流量调整阀342，实现图2i所示那样的气体的流动状态。省略详细的说明，在步骤7、8、9中，吸附塔10A依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10B相同的操作，吸附塔10B依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10C相同的操作，吸附塔10C依次完成与步骤1、2、3中的吸附塔10A相同的操作。
并且，通过在吸附塔10A、10B、10C各自中重复进行包括以上的步骤1～9的循环，可以连续地向吸附塔10A、10B、10C中的任意个导入原料气体，并且连续地获取浓缩氢气(制品气体)。
在本实施方式的氢气的精制方法中，对于在吸附塔10A、10B、10C各自实施的利用PSA法的1个循环，在吸附工序之后，将塔内的残留气体导入脱附工序后的其他的吸附塔内，进行清洗工序。吸附工序结束后的吸附塔内的气体是杂质浓度低的气体(残留浓缩氢气)，使用该气体，能够高效地对脱附工序后的吸附塔进行清洗。另外，由于不将制品气体用于清洗，能够抑制氢气的回收率降低。
关于各吸附塔10A、10B、10C中所填充的吸附剂，在原料气体的流动方向上，在最上游侧填充有作为第一吸附剂131的硅胶系吸附剂。硅胶系吸附剂在0.1～1.0MPaG(＝100～1000kPaG)的高压下对杂质(挥发性芳香族化合物)的吸附能力优异，即使在大气压以上的0～50kPaG的最低压力(脱附工序)下，挥发性芳香族化合物也能够脱附而再生。该第一吸附剂131以吸附剂全部填充容量的15～75vol％使用。结果，能够高效地吸附除去挥发性芳香族化合物，并且不需要真空设备，因此能够实现成本削减。另外，若使用亲水性硅胶作为第一吸附剂131，则能够不进行前处理而适当地吸附除去挥发性芳香族化合物，有助于成本削减。
另外，第一吸附剂131的填充比率小于15vol％时，可能无法充分地除去挥发性芳香族化合物。另一方面，第一吸附剂131的填充比率超过75vol％时，第二吸附剂132和第三吸附剂133中残留的清洗气体的比例降低，清洗气体量减少，可能导致清洗工序的清洗变得不充分。
在叠层于第一吸附剂131的后段(下游侧)的第二吸附剂132(沸石系吸附剂)和第三吸附剂133(活性炭系吸附剂)中，不吸附挥发性芳香族化合物。即，吸附工序在第一吸附剂131因挥发性芳香族化合物而达到饱和之前结束，第二吸附剂132和第三吸附剂133实质上不吸附挥发性芳香族化合物。另一方面，第二吸附剂132和第三吸附剂133吸附比第一吸附剂131更多的氢气。由此，从吸附工序结束而处于减压工序的吸附塔排出、用于脱附工序结束而处于清洗工序的其他的吸附塔的清洗的清洗气体除了减压工序开始时残留于塔内的浓缩氢气(主要是距气体通过口12近的存在于第二吸附剂132和第三吸附剂133的填充区域的气体)以外，还加入了从第二吸附剂132和第三吸附剂133中脱附的氢气。结果，能够使用提高了氢气含量的清洗气体，有效地对脱附工序结束后的吸附塔进行清洗。
以上，对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离发明的思想的范围内进行各种变更。例如，关于实施本发明所涉及的氢气或氦气的精制方法的装置内的形成气体流路的管线(配管)的构成，也可以采用与上述实施方式不同的构成。关于吸附塔的数量，并不只限定于上述实施方式所示的3塔式，为4个塔以上时，也能够期待同样的效果。
另外，在上述实施方式中，对精制氢气的情况进行了说明，但氦气对于本发明所涉及的精制方法中使用的吸附剂(第一吸附剂、第二吸附剂和第三吸附剂)的吸附能力与氢气大致相同。因此，从含有作为主要成分的氦气和作为杂质的挥发性芳香族化合物的原料气体中浓缩精制氦气时，也可以实现与上述实施方式相同的作用效果。
实施例
接着利用实施例和比较例对本发明的有用性进行说明。
〔实施例1〕
在本实施例中，使用图1所示的精制装置X，通过利用包括参照图2所说明的各步骤的变压吸附法(PSA法)的精制方法，在以下所示的条件下，从原料气体中获取作为制品气体的浓缩氢气。
作为吸附塔10A、10B、10C，使用内径为35mm的圆筒状的吸附塔，吸附剂填充容量约为1L(升)。在各吸附塔10A、10B、10C内，从气体通过口11向气体通过口12，叠层填充有作为第一吸附剂131的硅胶B型(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的Fuji Silica Gel B型)、作为第二吸附剂132的CaA型沸石(UNION SHOWA K.K.制造的5AHP)和作为第三吸附剂133的活性炭(Cataler Corporation制造的PGAR)。关于这些吸附剂的填充比率(体积比例)，第一吸附剂131为30vol％，第二吸附剂132为60vol％，第三吸附剂133为10vol％。关于原料气体，使用含有作为杂质的甲苯8500volppm的粗氢气，以5.2NL/min的流量供给该原料气体。关于利用PSA法的操作条件，吸附塔等的温度为40℃，吸附压力为0.8MPaG，脱附压力为20kPaG，清洗压力差为300kPa，循环时间(由步骤1～9构成的1个循环的时间)为675秒。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为定量下限以下(0.1volppm以下)，氢气回收率为75％。将本实施例的结果示于表1。
〔实施例2〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为40vol％，第二吸附剂132为50vol％，第三吸附剂133为10vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为定量下限以下(0.1volppm以下)，氢气回收率为70％。将本实施例的结果示于表1。
〔实施例3〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为20vol％，第二吸附剂132为70vol％，第三吸附剂133为10vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为定量下限以下(0.1volppm以下)，氢气回收率为80％。将本实施例的结果示于表1。
〔实施例4〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为70vol％，第二吸附剂132为20vol％，第三吸附剂133为10vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为0.67volppm，氢气回收率为92％。将本实施例的结果示于表1。
〔实施例5〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为30vol％，第二吸附剂132为40vol％，第三吸附剂133为30vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为0.43volppm，氢气回收率为85％。将本实施例的结果示于表1。
〔比较例1〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为80vol％，第二吸附剂132为10vol％，第三吸附剂133为10vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为2000volppm，氢气回收率为90％。将本比较例的结果示于表1。
〔比较例2〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为10vol％，第二吸附剂132为80vol％，第三吸附剂133为10vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为3000volppm，氢气回收率为75％。将本比较例的结果示于表1。
〔比较例3〕
关于吸附剂的填充比率，第一吸附剂131为30vol％，第二吸附剂132为30vol％，第三吸附剂133为40vol％，除此以外，与实施例1同样操作，从原料气体中进行氢气的精制。将其结果示于表1。另外，利用氢火焰离子检测器(FID)测定所得到的浓缩氢气(制品气体)中的杂质浓度，制品气体中的甲苯浓度为2volppm，氢气回收率为75％。将本比较例的结果示于表1。
[表1]
如从表1可明确地确认，利用上述各实施例，能够高纯度地精制氢气。
符号说明
X：精制装置；10A、10B、10C：吸附塔；11：气体通过口(第一气体通过口)；12：气体通过口(第二气体通过口)；131：第一吸附剂；132：第二吸附剂；133：第三吸附剂；21：原料气体供给源；22：制品贮存罐；23：废气罐；24：冷却器(气液分离单元)；25：气液分离器(气液分离单元)；31：管线(第一管线)；32：管线(第二管线)；33：管线(第三管线)；34：管线(第四管线)；35：管线(第五管线)；31′、32′、33′、34′、35′：主干路；31A～31C、32A～32C、33A～33C、34A～34C、35A～35C：支路；31a～31c、32a～32c、33a～33c、34a～34c、35a～35c、341、351：自动阀；321、331：压力调节阀；342、352：流量调整阀。

Claims (11)

1.一种氢气或氦气的精制方法，其特征在于：
该方法通过将使用填充有吸附剂的3个以上的吸附塔所进行的变压吸附法的循环针对各吸附塔重复进行，从含有挥发性芳香族化合物作为杂质且含有氢气或氦气作为主要成分的原料气体中精制氢气或氦气，所述循环包括：
吸附工序，其在所述吸附塔为规定的高压的状态下，向所述吸附塔内导入所述原料气体，使该原料气体中的所述挥发性芳香族化合物吸附于所述吸附剂，从该吸附塔排出氢气或氦气的浓度高的制品气体；
减压工序，其从结束所述吸附工序后的所述吸附塔排出残留于塔内的气体，使塔内的压力降低；
脱附工序，其使所述挥发性芳香族化合物从结束所述减压工序后的所述吸附塔内的所述吸附剂脱附，排出塔内气体；和
清洗工序，其将从处于所述减压工序的其他的吸附塔排出的气体导入结束所述脱附工序后的所述吸附塔内，排出残留于塔内的气体，
所述各吸附塔在所述吸附塔内的所述原料气体的流动方向上从上游侧向下游侧依次划分为第一区域、第二区域和第三区域，在所述第一区域填充有相对于所述吸附剂的全部填充容量的填充比率为15～75vol％的范围的硅胶系的第一吸附剂，在所述第二区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的沸石系的第二吸附剂，在所述第三区域填充有填充比率为5～30vol％的范围的活性炭系的第三吸附剂。
2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：
所述第一吸附剂包含亲水性硅胶。
3.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：
所述第二吸附剂包含CaA型沸石。
4.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：
所述第三吸附剂包含椰子壳活性炭或煤炭活性炭。
5.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：
在所述清洗工序与所述吸附工序之间还包括用于将所述吸附塔的压力提高至规定的吸附压力的升压工序。
6.如权利要求5所述的精制方法，其特征在于：
所述减压工序包括：将从所述吸附塔排出的残留气体作为清洗气体导入处于所述清洗工序的其他的吸附塔内的第一减压步骤；和接着该第一减压步骤，将从所述吸附塔排出的残留气体导入处于所述升压工序的其他的吸附塔内的第二减压步骤。
7.如权利要求6所述的精制方法，其特征在于：
所述升压工序包括：将从处于所述第一减压步骤的其他的吸附塔排出的残留气体导入所述吸附塔内的第一升压步骤；和接着该第一升压步骤，将来自处于所述吸附工序的其他的吸附塔的制品气体的一部分导入所述吸附塔内的第二升压步骤。
8.一种氢气或氦气的精制装置，其用于从含有挥发性芳香族化合物作为杂质且含有氢气或氦气作为主要成分的原料气体中精制氢气或氦气，该装置的特征在于，具有：
各自具有第一气体通过口和第二气体通过口且在该第一气体通过口与第二气体通过口之间填充有吸附剂的3个以上的吸附塔；
用于贮存制品气体的贮存罐；
将从所述吸附塔的所述第一气体通过口排出的气体分离成气相成分和液相成分的气液分离单元；
第一管线，其具有与原料气体供给源连接的主干路和设置于每个所述吸附塔、与该吸附塔的所述第一气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；
第二管线，其具有设置有所述气液分离单元的主干路和设置于每个所述吸附塔、与该吸附塔的所述第一气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；
第三管线，其具有设置有所述贮存罐的主干路和设置于每个所述吸附塔、与该吸附塔的所述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；
第四管线，其具有与所述第三管线中的所述主干路连接的主干路和设置于每个所述吸附塔、与该吸附塔的所述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路；和
第五管线，其具有与所述第四管线中的所述主干路连接的主干路和设置于每个所述吸附塔、与该吸附塔的所述第二气体通过口侧连接且各自设置有开闭阀的多个支路，
所述各吸附塔从所述吸附塔内的所述第一气体通过口向所述第二气体通过口依次划分为第一区域、第二区域和第三区域，在所述第一区域填充有相对于所述吸附剂的全部填充容量的填充比率为15～75vol％的范围的硅胶系的第一吸附剂，在所述第二区域填充有填充比率为15～75vol％的范围的沸石系的第二吸附剂，在所述第三区域填充有填充比率为5～30vol％的范围的活性炭系的第三吸附剂。
9.如权利要求8所述的精制装置，其特征在于：
所述第一吸附剂包含亲水性硅胶。
10.如权利要求8所述的精制装置，其特征在于：
所述第二吸附剂包含CaA型沸石。
11.如权利要求8所述的精制装置，其特征在于：
所述第三吸附剂包含椰子壳活性炭或煤炭活性炭。
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