JP2001300244A - 水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔 - Google Patents

水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔

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彰 小渕
Hideki Miyajima
秀樹 宮島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ゼオライトの充填量を削減でき、従って、吸着
塔の高さを低くできると共にその容量も小さくすること
ができ、吸着剤を再生するために用いられる高純度水素
の使用量を低減して高純度水素回収率を向上させること
ができる水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔を提供す
る。 【解決手段】水素含有ガスから不純物ガスを吸着除去し
て高純度に精製された水素を製造する圧力変動吸着装置
において、圧力変動吸着装置の吸着塔内に、活性炭層、
一酸化炭素吸着剤層及びゼオライト層を積層した吸着剤
床を設けたことを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装
置の吸着塔。。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガスから
不純物ガスを吸着除去して高純度に精製された水素(以
下高純度水素という)を製造する圧力変動吸着装置の吸
着塔に関する。
【0002】
【従来の技術】水素は金属工業、油脂工業、石油工業及
び半導体工業などで還元ガスや水添ガスとして多く使用
されている基礎原料であり、近年は燃料電池用の燃料と
しても利用されている。特に半導体工業や燃料電池用な
どとして使用される水素は、不純物ガスを殆ど含有しな
い99.99mol%以上の高純度水素が使用されてい
る。
【0003】高純度水素は、水素含有ガスから不純物ガ
スを除去して製造されるが、水素含有ガスとしては、天
然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの
各種炭化水素を原料とし、それらの炭化水素を必要によ
り脱硫したのち、Ni系やRu系の触媒を用いた改質装
置で分解又は水蒸気を反応させて製造される改質ガス
や、コ−クス炉で石炭を乾溜して製造されるコ−クス炉
ガスなどが用いられている。
【0004】また、前記改質ガスやコ−クス炉ガスなど
の水素含有ガスには、不純物ガスとして、メタン、一酸
化炭素及び二酸化炭素などが含有されており、高純度に
精製された水素を製造するには、それらの不純物ガスを
除去する必要があり、特に、一酸化炭素は触媒や電極の
被毒作用があるため、極めて低い含有量まで除去され
る。従来の、高純度水素を製造する装置としては、水素
分離膜により水素のみを透過させて不純物ガスから分離
する水素分離膜装置も用いられているが、大量のガスを
処理する装置としては、水素含有ガス中の不純物ガスを
吸着除去する圧力変動吸着装置(以下PSA装置とい
う)が多く用いられている。
【0005】前記PSA装置は、高い圧力で被吸着物で
ある不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離
し、吸着した不純物ガスを減圧により脱離させて系外に
排出することにより高純度水素を製造する方法である
が、主に2塔以上の吸着塔からなり、特開平11−99
34号公報や特開平6−191801号公報の水素製造
方法に記載されたPSA装置のように、夫々の吸着塔に
おいて、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及
び昇圧工程を組合せた操作が繰り返えされ、複数の吸着
塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体
としては連続吸着装置として作用する構成となってい
る。
【0006】従来、前記PSA装置の吸着塔に充填され
る吸着剤としては、活性炭、ゼオライト及び活性アルミ
ナを単独又は積層して用いているが、一般的には、図2
に記載した従来の吸着塔の説明図のように、水素含有ガ
スの流通方向の上流側から下流側に向かって、活性炭層
4及びゼオライト層3の順序で積層した吸着剤床2を設
け、吸着塔1に下部の原料ガス供給流路6から水素含有
ガスを上向流で供給し、活性炭層4で主に二酸化炭素及
びメタンを吸着除去し、ゼオライト層3では一酸化炭素
を吸着除去し、水素はそれらの吸着剤には吸着されない
ため、前記吸着工程を経て上部の処理ガス排出流路7か
ら吸着塔外に排出して回収することにより、99.99
9%以上の高純度水素を製造することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の水素製造用
圧力変動吸着装置の吸着塔においては、ゼオライトでは
一酸化炭素が吸着されにくいため、吸着帯域が長くな
り、また、負荷変動や水素含有ガスの僅かな性状変化に
より、高純度水素中に一酸化炭素がリ−クする可能性が
高いためなどから、一酸化炭素吸着用のゼオライトを多
量に充填する必要があった。そのため、吸着塔の高さが
高くなり、その容量も大きくなる問題があった。また、
吸着塔が大きくなるため、吸着除去した不純物ガスを脱
離させて吸着剤を再生するために用いられる高純度水素
の使用量も多くなり、高純度水素回収率が低減される問
題もあった。
【0008】本発明は、前記の問題に鑑みてなされたも
のであり、一酸化炭素吸着能を高めることにより、ゼオ
ライトの充填量を削減できるため、吸着塔の高さを低く
できると共にその容量も小さくすることができ、吸着剤
を再生するために用いられる高純度水素の使用量を低減
して高純度水素回収率を向上させることができる水素製
造用圧力変動吸着装置の吸着塔を提供する目的で成され
たものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の要旨は、請求項1に記載の発明においては、
水素含有ガスから不純物ガスを吸着除去して高純度に精
製された水素を製造する圧力変動吸着装置において、圧
力変動吸着装置の吸着塔内に、活性炭層、一酸化炭素吸
着剤層及びゼオライト層を積層した吸着剤床を設けたこ
とを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔で
ある。前記の構成により、比較的高い一酸化炭素分圧の
濃度で高い吸着能がある一酸化炭素吸着剤層を設けたこ
とにより、一酸化炭素分圧が高いガスから高純度水素を
製造するあたり、高純度水素への一酸化炭素のリ−クを
防止することができる。なお、一酸化炭素吸着剤は、一
酸化炭素分圧の低い濃度では吸着能が低くなるため、ゼ
オライトを全て一酸化炭素吸着剤とすることは好ましく
ない。因みに、一酸化炭素吸着剤の吸着量は、一酸化炭
素分圧が4.5〜2.5mol%ではゼオライトの約3
倍程度あり、従って、本発明の吸着塔では、3mol%
以上の一酸化炭素分圧の水素含有ガスから高純度水素を
製造するのに最適である。
【0010】請求項2に記載の発明においては、水素含
有ガスから不純物ガスを吸着除去して高純度に精製され
た水素を製造する圧力変動吸着装置において、圧力変動
吸着装置の吸着塔内に、水素含有ガスの流通方向の上流
側から下流側に向かって、活性炭層、一酸化炭素吸着剤
層及びゼオライト層の順序で積層した吸着剤床を設けた
ことを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔
である。前記の構成により、比較的高い一酸化炭素分圧
の濃度で高い吸着能がある一酸化炭素吸着剤であらかじ
め一酸化炭素を除去するため、ゼオライトの充填量を削
減し、吸着塔の高さを低くできると共にその容量も小さ
くすることができる。
【0011】請求項3に記載の発明においては、請求項
1又は請求項2記載の吸着剤床の前段に活性アルミナ層
を設けたことを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装置
の吸着塔である。前記の構成により、活性炭層、一酸化
炭素吸着剤層及びゼオライト層を水分の影響から保護す
ることができる。
【0012】請求項4に記載の発明においては、請求項
1、請求項2又は請求項3記載の一酸化炭素吸着剤が、
ハロゲン化銅、ハロゲン化アルミニウム、硝酸銅、水酸
化銅及び酸化銅から選ばれる少なくとも1つを、活性
炭、シリカゲル、アルミナ及びゼオライトから選ばれる
少なくとも1つの担体に担持した一酸化炭素吸着剤であ
ることを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装置の吸着
塔である。前記の構成により、比較的高い分圧の一酸化
炭素含有ガスから一酸化炭素を効率よく吸着し低減化す
ることができる。
【0013】前記一酸化炭素吸着剤の製造方法として
は、特開昭58−156517号公報又は特開昭59−
69414号公報に記載された、ハロゲン化銅(I)や
酸化銅(I)又は銅(II)塩や酸化銅(II)を溶媒
中で攪拌しながら活性炭を加えて吸着させ、溶媒を減圧
乾燥などで活性炭から除去することにより製造する方法
又は特開昭61−263635号公報に記載された、塩
化銅(I)を溶媒に溶解させた溶液にシリカゲル、アル
ミナなどを加えて吸着させ、溶媒を除去することにより
製造する方法などがあるが、本発明の一酸化炭素吸着剤
はそれらには、限定されない。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図1は本発明の一実施の形態の水素製造
用圧力変動吸着装置の吸着塔の説明図、図2は従来の水
素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔の説明図である。
【0015】図1において、1は下部に原料ガス供給流
路6、上部に処理ガス排出流路7を接続した吸着塔であ
り、内部に水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側
に向かって、活性炭層4、一酸化炭素吸着剤層5及びゼ
オライト層3の順序で積層した吸着剤床2が設けられて
いる。なお、本実施の形態では、吸着剤床2が、水素含
有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、活性
炭層4、一酸化炭素吸着剤層5及びゼオライト層3の順
序で積層されているが、好ましい形態として記載したも
のであり、本発明はその形態には限定されない。また、
水分を多量に含有する水素含有ガスなど、原料ガスの組
成によっては、活性炭層4、一酸化炭素吸着剤層5及び
ゼオライト層3を水分の影響から保護するために、前記
吸着剤床2の前段に活性アルミナ層を同一吸着塔内又は
別の吸着塔として設けることも好ましい。
【0016】前記一酸化炭素吸着剤は、ハロゲン化銅、
ハロゲン化アルミニウム、硝酸銅、水酸化銅及び酸化銅
から選ばれる少なくとも1つを、活性炭、シリカゲル、
アルミナ及びゼオライトから選ばれる少なくとも1つの
担体に担持した一酸化炭素吸着剤であるのが、比較的高
い分圧の一酸化炭素含有ガスから一酸化炭素を効率よく
吸着し低減化することができるため、好ましい。
【0017】なお、PSA装置においては、主に2塔以
上の前記吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着
工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を
組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をず
らせて操作されることにより、装置全体としては連続吸
着装置として作用する構成となっている。
【0018】前記吸着塔1を用いて水素含有ガスから不
純物ガスを吸着除去して高純度水素を製造する方法は、
天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなど
の各種炭化水素を原料とし、それらの炭化水素を必要に
より脱硫したのち、Ni系やRu系の触媒を用いた改質
装置で分解又は水蒸気を反応させて製造された水素を主
成分とする改質ガス、又は、石炭を乾溜して製造された
コ−クス炉ガスなどの水素含有ガスを、吸着塔1に下部
の原料ガス供給流路5から供給し、吸着剤床2を上向流
で流通させ、活性炭層4で主に二酸化炭素及びメタンを
吸着除去し、一酸化炭素吸着剤層5であらかじめ一酸化
炭素の一部を除去し、更にゼオライト層3で残余の一酸
化炭素を吸着除去することにより、吸着剤床2全体で水
素含有ガス中の不純物ガスを除去し、前記吸着剤に吸着
されない水素を上部の処理ガス排出流路7から高純度水
素として回収することができる。なお、回収される高純
度水素の純度は、99.99mol%以上である。
【0019】所定の時間、前記高純度水素の製造操作が
行われて吸着能が低下した吸着剤の再生操作は、吸着塔
1を減圧し、製造された高純度水素を下部の原料ガス供
給流路5から供給し、吸着剤床2を上向流で流通させ、
吸着剤床2に吸着された不純物ガスを脱離させ、処理ガ
ス排出流路7から高純度水素と共に高純度水素回収流路
とは別の流路を経て、燃料などとして処理される。
【0020】一酸化炭素吸着剤は、一酸化炭素分圧が約
2.5mol%以下の低い濃度では吸着能が低くなる
が、改質ガスにおけるメタノ−ル改質での一酸化炭素分
圧は約33mol%、コ−クス炉ガスでは6.5mol
%など比較的高い一酸化炭素分圧である。そのため、ゼ
オライトよりも極めて高い吸着能を有し、有効に作用さ
せることができる。
【0021】(実施例)液化天然ガスを水蒸気改質して
得られた水素含有ガスを原料として、従来の活性炭とゼ
オライトを積層した吸着剤床を用いた吸着塔(比較例)
と本発明の活性炭、一酸化炭素吸着剤とゼオライトを積
層した吸着剤床を用いた吸着塔(実施例)とで、吸着剤
充填量の比較を行った。テスト条件は、以下の通りであ
る。原料ガス流量は84Nm3/H、原料ガス組成はH
2:75mol%、CO:4.5mol%、CO2:1
6.5mol%、CH4:4mol%、吸着圧力は0.
65MPa、製品精製水素流量は40Nm3/Hであ
る。その結果は以下の通りである。 前記の通り、充填材の充填量を大幅に削減することがで
き、従って、吸着塔の高さを低くでき、また、その容量
も小さくすることができる。
【0022】
【発明の効果】本発明は一酸化炭素吸着能を高めること
により、ゼオライトの充填量を削減できるため、吸着塔
の高さを低くできると共にその容量も小さくすることが
でき、更に、吸着剤を再生するために用いられる高純度
水素の使用量を低減して高純度水素回収率を向上させる
ことができる水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態の水素製造用圧力変動吸
着装置の吸着塔の説明図
【図2】従来の水素製造用圧力変動吸着装置の吸着塔の
説明図
【符号の説明】
1:吸着塔 2:吸着剤床 3:ゼオライト層 4:活性炭層 5:一酸化炭素吸着剤層 6:原料ガス供給流路 7:処理ガス排出流路

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素含有ガスから不純物ガスを吸着除去し
    て高純度に精製された水素を製造する圧力変動吸着装置
    において、圧力変動吸着装置の吸着塔内に、活性炭層、
    一酸化炭素吸着剤層及びゼオライト層を積層した吸着剤
    床を設けたことを特徴とする水素製造用圧力変動吸着装
    置の吸着塔。
  2. 【請求項2】水素含有ガスから不純物ガスを吸着除去し
    て高純度に精製された水素を製造する圧力変動吸着装置
    において、圧力変動吸着装置の吸着塔内に、水素含有ガ
    スの流通方向の上流側から下流側に向かって、活性炭
    層、一酸化炭素吸着剤層及びゼオライト層の順序で積層
    した吸着剤床を設けたことを特徴とする水素製造用圧力
    変動吸着装置の吸着塔。
  3. 【請求項3】前記吸着剤床の前段に活性アルミナ層を設
    けたことを特徴とする請求項1又は請求項2記載の水素
    製造用圧力変動吸着装置の吸着塔。
  4. 【請求項4】前記一酸化炭素吸着剤が、ハロゲン化銅、
    ハロゲン化アルミニウム、硝酸銅、水酸化銅及び酸化銅
    から選ばれる少なくとも1つを、活性炭、シリカゲル、
    アルミナ及びゼオライトから選ばれる少なくとも1つの
    担体に担持した一酸化炭素吸着剤であることを特徴とす
    る請求項1、請求項2又は請求項3記載の水素製造用圧
    力変動吸着装置の吸着塔。
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