JPH0716447A

JPH0716447A - ガス発生装置

Info

Publication number: JPH0716447A
Application number: JP5183487A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; 宏一北原; Kenji Otsuka; 健二大塚
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3377256B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体工業、化学工業で使用される水素、一
酸化炭素などのガスを使用場所の近くで簡易に製造でき
るガスの発生装置で、小型で能力が大きく、しかも、高
純度のガスが得られる装置を開発する。【構成】分解ガスの発生部と圧力変動式吸着精製部を
組み合わせた装置で、液体原料の供給槽内を、二酸化炭
素など原料に対して化学的に不活性で、吸着材に対して
は良く吸着されるガスで曝気、シールする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス発生装置に関し、さ
らに詳細には、気化させた液体原料の接触反応による分
解ガスの発生部と発生したガスを分離精製する圧力変動
式吸着精製部を組み合わせたガス発生装置であって、得
られる製品ガスの純度の向上および装置の小型化に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水素や一酸化炭素などのガスは、各種工
業において使用される基礎物質となっている。そして、
これらを大量に使用する場合には、輸送の安全性や、コ
ストの問題などから使用する場所で製造するのが望まし
く、これらのガス発生装置が普及しつつある。例えば、
近年目覚ましく発展した半導体製造工業では、各種工程
中の雰囲気ガスとして水素が多量に用いられており、そ
して半導体の集積度の向上とともにその純度向上が強く
求められている。このためガス中にｐｐｍオーダーで存
在する窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素
および水蒸気などの不純物を除去してｐｐｂオーダーま
たはそれ以下のようなレベルの高純度で、しかも低コス
トで大量に製造することが望まれている。また、合成化
学工業、高分子化学工業などにおいても、水素、一酸化
炭素などのガスが大量に使用されているが、製品の高品
位化に対応し、原料ガスの高純度化と同時に低コスト化
に対する要求が急速に高まりつつある。このため原料と
なるガス中にｐｐｍオーダーで存在する窒素、炭化水
素、二酸化炭素、酸素および水蒸気などの不純物を除去
してｐｐｂオーダーのようなレベルの高純度に、しかも
低コストで大量に製造する種々の試みがなされている。

【０００３】水素や一酸化炭素ガスを大規模な設備を用
いずに比較的簡易に製造する方法としては、原料となる
メタノール、蟻酸メチルなどを気化させ、高温、高圧下
に触媒と接触させて化学分解し、この分解生成ガスを圧
力変動式吸着精製法により成分分離して目的とする１種
または複数種の製品ガスを得る方法が一般的に知られて
いる。これらの方法によるガス発生装置の実用例として
は、メタノールと水を原料として二酸化炭素と水素の
混合ガスに分解した後、この分解ガスを圧力変動式吸着
精製法により成分分離し、製品として水素ガスを得るガ
ス発生装置、メタノールを原料として一酸化炭素と水
素の混合ガスに分解した後、この分解ガスを圧力変動式
吸着精製法により成分分離し、製品として水素ガスおよ
び一酸化炭素ガス、または、水素ガスのみを得るガス発
生装置、蟻酸メチルを原料として一酸化炭素とメタノ
ールの混合ガスに分解し、この混合ガスを冷却してメタ
ノールを凝縮分離した後、圧力変動式吸着精製法により
精製し、製品として一酸化炭素ガスを得るガス発生装置
などがある。

【０００４】これらの装置はいずれもガス分解部と圧力
変動式吸着精製部が組み合わせられたものであり、圧力
変動式吸着精製部は接触分解によって生じた分解ガス中
に液体原料中に混入していた不純物、分解により発生し
た不純物などが含まれてくるため、これらの不純物を除
去すると同時に目的とするガスを成分分離し、精製され
た製品ガスとして取り出すためのものである。これらの
ガス発生装置を用いて製品ガスを得る場合に、その純度
および処理量は最終的には吸着材の各不純物に対する吸
着特性、吸着材の充填量など、すなわち圧力変動式吸着
精製部の性能に依存することになるため、不純物の種
類、含有割合などに応じて吸着材の種類、組み合わせ、
充填量などが選択される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】分解ガス中に含まれる
不純物には通常は吸着材に吸着され易いものと吸着され
難いものが共存しており、これらの不純物の内、水蒸気
や二酸化炭素は吸着性が高く、また、一酸化炭素、炭化
水素なども比較的吸着され易く、これらの不純物につい
ては容易に吸着除去できる。しかしながら、酸素および
窒素については吸着性が著しく小さく、これらを除去し
ようとすれば吸着材を大量に使用しなければならないた
め、装置が膨大となり、コストが大幅にアップし、わざ
わざガス発生装置を設けるメリットがなくなるという問
題点があっった。従って、酸素、窒素の除去は諦め、こ
れらが残存しても悪影響を生じないか、あるいは、目的
物の品質や性能低下を覚悟のうえで、致命的な問題を生
じない程度の用途にしか使用できないという欠点があっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題とな
っていた酸素、窒素を始めとし、不純物を含まない精製
ガスを得るべく、ガス発生装置について多角的見地から
研究を続けた結果、特に問題とされる窒素、酸素は、そ
の液体原料中に溶存または溶解してくる空気などに起因
しているという事実をつきとめるとともに、これらの解
決手段について装置および原料の特性を含めてさらに研
鑽を重ねることによって本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、液体原料を気化させて
接触分解させるガス分解部と、該接触分解により発生し
たガスを成分分離して１種または複数種の製品ガスを得
る圧力変動式吸着精製部とが組み合わせられてなるガス
発生装置において、液体原料の供給槽であって、かつ、
シール用ガスの導入管が設けられた供給槽と、該供給槽
と接続された気化器と、該気化器の出口と接続された分
解器であって内部に触媒が充填された分解器と、該分解
器と接続された圧力変動式吸着精製器であって内部に吸
着材が充填された複数の吸着筒によって構成された圧力
変動式吸着精製器とを備えてなり、前記の液体原料の供
給槽が、液体原料に対して化学的に不活性で、かつ、吸
着材に対して強吸着性を有するガスによってシールされ
たことを特徴とするガス発生装置である。本発明は液体
原料を気化分解させるガス分解部と分解によって発生し
たガスを成分分離、精製する圧力変動式吸着精製部によ
って構成され、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、酸素および水蒸気などの不純物、特に、窒素、酸素
など通常の圧力変動式吸着精製器では除去が困難な不純
物をも確実に除去し、高純度の製品ガスを発生させるこ
とができる。

【０００８】ガス分解部は、液体原料の貯蔵および供給
槽（以下供給槽と記す）、供給ポンプ、気化器、分解器
などによって構成されている。本発明において、供給槽
は収容された液体原料に対して化学的に不活性で、か
つ、後記の圧力変動式吸着精製器に充填された吸着材に
対して強吸着性を有するガスによってシールされる。吸
着槽には１箇所または複数箇所にシール用ガスの導入管
が設けられる。導入管はシール用ガスを供給槽の上部空
間部に送入できるように設けてもよく、あるいは、液体
原料を曝気できるよう下部液体中に開口させてもよい
が、少なくとも１つは下部液体中に開口させることが好
ましい。また、液体中に開口させる場合にはシールガス
がよく分散し、効率よく曝気されるよう開口部を吹き出
し角度の異なる多数の小孔を有する構造とするか、ある
いは、供給槽内に攪拌機などを取り付けた形態としても
よい。

【０００９】シール用ガスは液体原料に対して化学的に
不活性で、かつ、吸着材に対して吸着されやすいもので
あり、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などであ
り、これらは液体原料の種類、発生する分解ガスの種
類、圧力変動式吸着精製部の吸着材の種類などに応じて
選択される。これらの内でも各種液体原料に対して化学
的安定性、吸着材に対する吸着性ともに高く、しかも、
液体原料中に溶解している窒素、酸素などと置換し易い
ことなどから二酸化炭素が特に好ましい。

【００１０】分解器には気相接触分解触媒が充填される
が、例えば、後記のようにメタノール、蟻酸メチル、水
などを原料として水素、一酸化炭素などの分解ガスを発
生させるような場合には酸化銅または酸化銅を主成分と
し、酸化亜鉛、酸化クロムなどを含有する触媒が一般的
であり、通常は市販の種々の触媒の中から原料液体、目
的とする発生ガスの種類に応じて選択される。

【００１１】ガス分解部と組み合わせられる圧力変動式
吸着精製部は基本的には、通常のガスの分離や精製に用
いられているものであり、吸着材が充填された複数の吸
着筒によって構成され、例えば最も一般的な４筒式の装
置であれば、吸着工程、落圧工程、ブロー、再生
工程、昇圧、仕上げ工程、のように各工程が順次切り
替えられるものである。吸着筒に充填される吸着材とし
ては活性炭、アルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライ
ト、分子ふるい活性炭などであり、発生ガスおよび不純
物の種類、含有割合になどに応じて１種または２種以上
が組み合わせられて充填される。これらの吸着材により
二酸化炭素を始め、不純物としての一酸化炭素、炭化水
素、水素および水蒸気などは効率よく除去することが可
能である。一方、窒素、酸素についてはいずれの吸着材
も除去能力が小さいが、本発明においては圧力変動式吸
着精製部に供給されるガスには前記したように供給槽の
曝気、シールによってこれらのガスは事前に除かれて基
本的に含まれないため、吸着材を増量するなど特別の対
策は必要としない。

【００１２】本発明は例えば下記のようなガスを発生さ
せ、高純度の製品ガスを得る場合などに適用させる。メタノールと水を原料とし、加熱気化させてＣｕＯ−
ＺｎＯ触媒などと接触させて、二酸化炭素と水素の混合
ガスに分解した後、この分解ガスを圧力変動式吸着精製
法により成分分離し、製品として水素ガスを得る。メタノールを原料とし、加熱気化させてＣｕＯ触媒な
どと接触させて、一酸化炭素と水素の混合ガスに分解し
た後、この分解ガスを圧力変動式吸着精製法により成分
分離し、製品として水素ガスおよび一酸化炭素ガス、ま
たは、水素ガスのみを得る。蟻酸メチルを原料とし、加熱気化させてＣｕＯ触媒な
どと接触させて、一酸化炭素とメタノールの混合ガスに
分解し、この混合ガスを冷却してメタノールを凝縮分離
した後、圧力変動式吸着精製法により精製し、製品とし
て一酸化炭素ガスを得る。メタノールを原料とし、加熱気化させて触媒と接触さ
せて蟻酸メチルとした後、さらにの工程により一酸化
炭素ガスを得る、などが挙げられる。これらのガス発生装置におけるシール用ガスとしては、
の装置では例えば、水素、二酸化炭素など、の装置
では一酸化炭素、水素、二酸化炭素など、の装置では
一酸化炭素、二酸化炭素などを用いることができる。中
でも、既に記した理由に加え、いずれの場合にも共通し
て使用できることおよび安全性などから二酸化炭素が好
ましい。

【００１３】次に本発明を図面により例示し、さらに具
体的に説明する。図１は本発明のガス発生装置のフロー
シートである。図１において、頂部に逆止弁の介在する
通気口のある２基の液体原料の供給槽１および２それぞ
れの底部にはシール用ガスのボンベ３と接続され、先端
に複数の吹き出し口が設けられたシール用ガスの導入管
４および４’が挿入され、気密に固定されている。供給
槽１および２には液体原料の供給管５および５’が接続
され、供給管５および５’は加圧ポンプ６および６’の
出口側で互いに合流し、ヒーターが配設された気化器７
に接続されている。気化器７の出口は加熱機構を有し、
かつ、内部に接触分解用の触媒が充填された分解器８の
入口に接続され、分解器８の出口は冷却器９、気液分離
器１０に順次接続され、以上を合わせて分解ガスの発生
部１１とされている。

【００１４】分解ガスの発生部１１の出口は圧力変動式
吸着精製部１２と接続されている。圧力変動式吸着精製
部１２は内部にそれぞれ吸着材が充填された４本の吸着
筒Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄを有し、吸着工程、落圧工程、再生工
程、昇圧工程と順次切り替えがおこなわれるように構成
され、製品ガスの出口管１３と接続されている。さら
に、再生排ガスの出口１４がシール用ガスの導入管４お
よび４’に接続されている。このように分解ガスの発生
部１１および圧力変動式吸着精製部１２を合わせ、全体
として本発明のガス発生装置を形成している。

【００１５】上記のガス発生装置において、主にメタノ
ールと水を原料とし、製品ガスとして水素ガスを製造す
る場合を例にとって説明する。原料液体の供給槽１にメ
タノール、供給槽２に水が貯蔵され、シールガス用ボン
ベ３から導入管４および４’を経由して二酸化炭素を供
給槽１および２に導入して液体原料中に吹き出させ、メ
タノールおよび水を溶解度の高い二酸化炭素によって曝
気することにより、溶解している窒素、酸素などの不純
物が二酸化炭素と置換され、離脱して空間に滞留してい
る空気などとともに供給槽１および２頂部の通気口から
完全に追い出される。このようにして供給槽１および２
は二酸化炭素によってシールされた状態となる。

【００１６】供給槽１および２のメタノールおよび水を
それぞれ加圧ポンプ６、６’により加圧して、メタノー
ルおよび水をモル比で１：２の混合割合で気化器７に供
給すると加熱されてメタノールと水の混合ガスとなる。
混合ガスは加熱された分解器８に入り、分解用触媒と接
触して水素３モルに対し、二酸化炭素１モルの比率の分
解ガスを発生する。分解ガスは冷却器９で室温まで冷却
されることにより過剰の水が凝縮し、この水を気液分離
器１０で分離除去され、次いで、圧力変動式吸着精製部
１１に送られる。

【００１７】吸着筒Ａ〜Ｂのそれぞれには吸着材とし
て、例えばガスの入口側（下部）から順にアルミナ、活
性炭、ゼオライトが充填されている。ガスの発生部から
出た加圧ガスは吸着工程にある吸着筒、例えば図２に示
した操作工程図でＡ筒に供給され、ここで上記の吸着材
と順次接触することにより、ガス中の混合成分である二
酸化炭素（シール用ガスを含む）および不純物である一
酸化炭素、炭化水素、水蒸気などが吸着除去され、精製
された水素は製品ガスの出口管１３から抜き出される。

【００１８】各吸着筒の工程は図２に示したように順次
切り替えて操作される。Ａ筒での吸着が終わると、ガス
発生部からのガスは吸着材再生、再昇圧されて待機中の
Ｃ筒に切り替えて供給され、ここで吸着精製が続けられ
る。一方、吸着が終了し、高加圧状態にあるＡ筒は再生
後、低均圧の段階にあるＢ筒との間で均圧化（高均圧）
され、さらに、再生の終了したＤ筒との間で均圧化（低
均圧）される。引続き、排出管１６の弁を開いてブロー
し、筒内を大気圧近辺まで落圧させるとともに吸着工程
の終了したＣ筒のガスの一部を精製時とは逆の方向に流
すことにより吸着材から脱着した二酸化炭素、その他の
不純物が再生排ガスの排出管１４から排出され、吸着材
が再生される。再生の終わったＡ筒は高均圧状態にある
Ｃ筒との間で均圧化（低均圧）、続いて吸着が終了し、
高加圧状態にあるＢ筒との間で均圧化（高均圧）され、
さらに精製水素ガスで昇圧して仕上げられて次の吸着工
程に備えられる。

【００１９】吸着筒の再生時のブローガスの大部分は二
酸化炭素であることから、所望により、その一部または
全部を液体原料のシール用ガスとして使用される。この
場合には再生排ガスの排出管１４とシール用ガスの導入
管４とを接続した配管の弁を開くことにより、再生排ガ
スは供給槽１および２に供給される。

【００２０】

【実施例】

実施例１図１で示したと同様の構成のガス発生装置を使用してメ
タノールと水を原料とし、水素ガスの製造実験をおこな
った。直径２０ｃｍ、高さ１ｍのステンレスチューブ製
の液体原料の供給槽で、底部にシール用ガスを吹き込む
ための内径４ｍｍの導入管で先端に多数の小孔のある導
入管と、頂部に内径１０ｍｍの通気口と、原料の取り出
し口と原料の仕込口およびレベルゲージを設けたメタノ
ールの供給槽および水の供給槽を用い、それぞれにシー
ル用ガスとして二酸化炭素を０．２Ｌ／ｍｉｎで吹き込
み、液体原料を曝気して溶解している窒素、酸素などの
不純物を追い出すとともにシール用ガスを流し続けなが
ら供給槽内を二酸化炭素でシールされた状態に保った。

【００２１】それぞれの供給槽よりメタノールを４０ｃ
ｃ／ｍｉｎ、水を３６ｃｃ／ｍｉｎの流量で加圧ポンプ
により１０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、混合しながら直径
１０ｃｍ、長さが１００ｃｍのステンレスチューブ製の
気化器に供給して加熱、気化させてメタノールと水の混
合ガスとした。この混合ガスを２８０℃に温度調節しな
がら、酸化銅−酸化亜鉛触媒（日揮化学（株）製、Ｎ２
１１）を２５ｋｇ充填した直径２０ｃｍ、充填高さ５０
ｃｍのステンレスチューブ製の分解器に供給して水素と
二酸化炭素に分解した後、冷却器で室温近辺まで冷却
し、凝縮した過剰の水分を気液分離器で分離除去した。

【００２２】このガスを圧力変動式吸着精製部で成分分
離して精製水素ガスを得た。すなわち、圧力変動式吸着
精製部の吸着筒として直径８．３ｃｍ、高さ３ｍのステ
ンレスチューブ製の筒を４本設け、それぞれの内部に原
料ガスの入口側から順番にアルミナボール（水沢化学社
製、ネオビードＳＡ）を１００ｍｍ、造粒ヤシ殻活性炭
（武田薬品工業（株）製、白鷺Ｇ２Ｘ−７／１２）を２
４００ｍｍ、モレキュラシーブ５Ａ（ユニオンカーバイ
ド社製、１／１６インチペレット）を２００ｍｍを充填
した。それぞれの吸着筒は図２に示した吸着、再生パタ
ーンに基づいて運転した。圧力変動式吸着精製部での精
製時のガスの流量は８８ＮＬ／ｍｉｎ、再生時の再生用
ガスの流量は３５ＮＬ／ｍｉｎでおこなった。精製中の
製品水素ガスの純度は小型反応炉付ＦＩＤガスクロマト
グラフ（島津製作所製）でメタン、一酸化炭素、二酸化
炭素を、ハーシェ微量酸素分析計（大阪酸素工業社製、
ＭＫ３型）で酸素を、ＴＣＤガスクロマトグラフ（島津
製作所製）で窒素を、また、露点計（パナメトリック社
製）で水分をそれぞれ連続的に分析して調べた。その結
果を表１に示す。

【００２３】比較例１メタノールおよび水の供給槽への二酸化炭素吹き込みに
よる曝気、シールをおこなわなかった他は実施例１と同
様として操作し、精製中の製品水素ガスの純度を分析し
た。結果を表１に示す。

【００２４】比較例２直径８．３ｃｍ、高さ４．５ｍの吸着筒の内部に原料ガ
ス入口側から順番にアルミナボール（水沢化学（株）
製、ネオビードＳＡ）を１００ｍｍ、造粒ヤシ殻活性炭
（武田薬品工業製、白鷺Ｇ２Ｘ−７／１２）を３０００
ｍｍ、モレキュラシーブ５Ａ（ユニオンカーバイド社
製、１／１６インチペレット）を９００ｍｍ充填した他
は、実施例１と同様として操作し、精製中の製品水素ガ
スの純度を分析した結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】表１製品水素ガス中の不純物濃度（ｐｐｂ）窒素酸素ＣＯ₂ ＣＯメタン水分実施例１＜１０００＜２１５２０＜１５０比較例１７３００５２０２０１２０＜１５５比較例２２５００１４０１５７０＜１５９

【００２６】

【発明の効果】本発明は液体原料の供給槽を液体原料に
対して化学的に安定で、かつ、吸着材に対して強吸着性
のあるガスで曝気、シールしたものであり、従来、吸着
材では除去が困難であった窒素、酸素などの混入があら
かじめ防止され、分解ガスの発生部に圧力変動式吸着精
製部を組み合わせることにより、高純度の精製ガスの発
生が可能となった。そして、窒素、酸素など吸着性の小
さい不純物ガスを圧力変動式吸着精製部で吸着除去する
必要がなくなり、従来法で多量に必要とされた吸着材を
大巾に削減することができ、従って、製品ガスの純度の
向上に加えて装置の小型化が可能となった。

【００２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス発生装置のフローシート。

【図２】圧力変動式吸着精製部の吸着、再生パターン工
程図。

【符号の説明】

１、２供給槽４、４’導入管５、５’供給管６、６’加圧ポンプ７気化器８分解器１１発生部１２吸着精製部１３製品ガスの出口管１４再生排ガスの出口管Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ吸着筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 31/20 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体原料を気化させて接触分解させる分解
ガスの発生部と、該接触分解により発生したガスを成分
分離して１種または複数種の製品ガスを得る圧力変動式
吸着精製部とが組み合わせられてなるガス発生装置にお
いて、液体原料の供給槽であって、かつ、１箇所または
複数箇所にシール用ガスの導入管が設けられた供給槽
と、該供給槽と接続された気化器と、該気化器の出口と
接続された分解器であって内部に触媒が充填された分解
器と、該分解器と接続された圧力変動式吸着精製器であ
って内部に吸着材が充填された複数の吸着筒によって構
成された圧力変動式吸着精製器とを備えてなり、前記液
体原料の供給槽が、液体原料に対して化学的に不活性
で、かつ、吸着材に対して強吸着性を有するガスによっ
てシールされたことを特徴とするガス発生装置。
【請求項２】シール用ガスの導入管の少なくとも１つが
供給槽の下部液体原料中に開口し、液体原料がシール用
ガスによって曝気できるようにされた請求項１に記載の
ガス発生装置。
【請求項３】シール用ガスの導入管に圧力変動式吸着精
製部から排出される再生排ガスの出口管が接続された請
求項１に記載のガス発生装置。
【請求項４】シール用ガスが二酸化炭素である請求項１
に記載のガス発生装置。
【請求項５】液体原料がメタノール、蟻酸メチル、水の
少なくとも１種であり、製品ガスが水素および／または
一酸化炭素である請求項４に記載のガス発生装置。