KR102391642B1

KR102391642B1 - 수소 또는 헬륨의 정제방법 및 수소 또는 헬륨의 정제장치

Info

Publication number: KR102391642B1
Application number: KR1020197009111A
Authority: KR
Inventors: 미츠토시 나카타니; 사오리 타나카; 타카히로 츠치야
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-04-27
Also published as: CN109789368A; KR20190052018A; WO2018056203A1; JP6979023B2; TW201827335A; PH12019500649A1; TWI734835B; JPWO2018056203A1

Abstract

불순물로서 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 주성분으로서 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스로부터, 흡착제가 충전된 흡착탑(10A 내지 10C)을 이용해서 행하는 PSA법에 의해, 수소 또는 헬륨을 정제하는 방법은, 흡착 공정, 감압 공정, 탈착 공정 및 세정 공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행한다. 각 흡착탑은, 흡착탑에 있어서의 원료가스의 흐름 방향에 있어서 상류측에서부터 하류측을 향해서 차례로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분되어 있다. 제1 영역에는, 흡착제의 충전 용량 전체에 대하여, 충전 비율이 15 내지 65vol%의 범위인 실리카겔계의 제1 흡착제(131)가 충전되어 있다. 제2 영역에는, 충전 비율이 10 내지 50vol%의 범위인 활성탄계의 제2 흡착제(132)가 충전되어 있다. 제3 영역에는, 충전 비율이 25 내지 75vol%의 범위인 제올라이트계의 제3 흡착제(133)가 충전되어 있다.

Description

수소 또는 헬륨의 정제방법 및 수소 또는 헬륨의 정제장치

본 발명은 압력변동 흡착법을 이용해서 수소 또는 헬륨을 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

공해방지의 관점에서, 폐기 가스로서 방출되는 가스 중의 휘발성 탄화수소나 황화수소의 농도는 저농도로 되도록 규제되고 있다. 예를 들면, 어떤 지역에서는, 톨루엔을 불순물로서 함유하는 가스의 경우에는 지상 도달점 농도가 0.7 volppm 이하로, 황화수소를 불순물로서 함유하는 가스의 경우에는 지상 도달점 농도가 0.1 volppm 이하로 정해져 있다. 그러한 규제에 대응하기 위한 폐기 가스의 처리 방법으로서는, 탄화수소의 제거에 대해서는 흡수법, 냉각법, 흡착법, 연소법 등이 있고(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 황화수소의 제거에 대해서는 건식탈황, 습식탈황 및 생물탈황이 공지되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 6, 7 참조). 또, 이들 처리에 의해 정제한 후의 가스를 회수해서 재이용할 경우도 있다. 또한, 폐기 가스의 처리 설비에 대해서는, 공간 절약되고 또한 도입 비용 및 가동 비용이 저렴한 방법이 요구되고 있다.

한편, 수소나 헬륨을 공업용 가스로서 이용할 경우, 용도에 따라서는, 고순도의 가스를 얻기 위해서, 정제 공정을 추가할 필요가 있다. 예를 들면, 연료전지차용의 수소의 경우, ISO14687-2(FCV용 수소연료규격, 2012, GradeD)에 따르면 수소 이외의 성분의 허용 농도로서, 총탄화수소이면 2 volppm 이하(메탄 환산)로, 총황 성분이면 0.004 volppm 이하(황화수소 환산)로 할 필요가 있다. 이 경우에 있어서도, 공간 절약되고 또한 저렴한 방법이 요구되고 있다.

탄화수소의 제거에 대해서, 흡수법에서는, 확산 가스 중의 탄화수소 농도를 1vol% 이하로 하는 것은 곤란하여, 아직도 실현되고 있지 않다. 냉각법에 있어서도, 증기압분의 불순물이 기상측에 잔류하므로, 휘발성 탄화수소의 경우에는 수 ppm 오더까지 정제하는 것은 곤란하다. 연소법에 있어서는, 산소를 혼합할 필요가 있고, 탄화수소의 연소에 의해 새롭게 물이나 이산화탄소 등이 생기므로, 고순도의 가스를 얻는 것에는 적합하지 않다.

황화수소의 제거에 대해서, 건식탈황으로서는, 예를 들면, 특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같이, 철이나 산화철의 분체, 혹은 그것을 조립(造粒)화한 펠릿을 탈황조에 충전하고, 그 사이에 가스를 흘려보내는 것에 의해 행해지고 있다. 그러나, 산화철이 황화수소로 파과된 때에는, 산화철을 제거한 후, 새로운 산화철을 건식탈황탑에 충전하지 않으면 안되어, 장치 및 보수·관리를 위한 비용이 과대한 것으로 된다. 습식탈황으로서는, 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같이, 탈황조를 설치하고, 거기에서 알칼리 수용액을 살포하는 것에 의해, 알칼리 황산염으로서 회수하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에서는 알칼리 수용액이 필요하고, 회수한 알칼리 황산염의 처리 시의 pH 조정 및 재이용의 문제가 남겨져 있다. 생물탈황으로서는, 특허문헌 7에 개시되어 있는 바와 같이 황산화 세균을 이용하는 방법이 있다. 이 황산화 세균을 이용하는 방법에서는, 황 성분은 황산으로서 처리 수중에 함유된다. 이 때문에, 장치의 부식 방지 및 보수·관리를 위한 비용이 과대한 등의 과제가 남아있다. 또 건식탈황, 습식탈황 및 생물탈황 등의 방법은, 톨루엔 등의 휘발성 탄화수소가 불순물로서 함유될 경우, 톨루엔에 의해 제거 성능이 저하된다는 문제도 있다.

이상과 같은 이유로, 고순도의 수소나 헬륨을 얻는 방법으로서는, 흡착법이 주로 이용되고 있다. 예를 들면, 가스에 함유되는 탄화수소나 황화수소를 제거하기 위해서, 합성 제올라이트나 소수성 실리카겔을 사용하는 압력변동 흡착법이 채용된다. 그렇지만, 이 방법에서도 탈착에 진공장치를 사용하는 것이나, 실리카 풍부한 제올라이트나 실리카겔 중에서도 소수성인 것을 사용하는 것이므로, 비용면에서 과제가 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 4 참조).

또한, 탄화수소를 함유하는 폐기 가스를 압력변동 흡착법을 이용해서 처리하고, 탄화수소 농도를 저감시키는 방법도 있다. 압력변동 흡착법으로 흡착제의 재생이 가능하면, 가열이나 냉각은 불필요해진다. 그렇지만 이 방법에 있어서는, 탈착 시에 진공장치가 필요하고, 또한 흡착제를 미리 사전 코팅하는 것도 필요하여, 비용면이나 조작의 번잡함의 면에서 과제가 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조).

불순물로서, 복수종의 탄화수소(탄화수소 가스나 휘발성 탄화수소)나 황화수소를 함유하는 가스를 정제할 경우, 흡착제로서 활성탄을 사용하는 방법이, 종래부터 채용되어 왔다. 활성탄의 세공 내에 유입된 휘발성 탄화수소는, 용이하게는 탈착되지 않는다. 이 때문에, 탈착에 가열 수단을 사용하는 방법이 채용되고 있고, 온도변동 흡착법이나 스팀의 사용에 의해 탈착을 촉진시키고 있다. 가열 수단을 이용할 경우, 가열이나 냉각에 따른 부대 설비를 필요로 하고, 전열에 시간이 걸리는 등 조작성의 면에서도 과제가 많다.

또한, 진공재생법을 이용한 방법에서는, 진공 인가를 위한 동력 비용이 든다. 또한, 재생 세정을 위한 퍼지(purge) 가스로서 정제된 고순도의 제품가스를 이용하는 방법에서는, 제품가스를 사용하는 만큼 비용 상승으로 이어진다. 또한, 가열에 의한 재생에 대해서도, 마찬가지로 가열에 필요한 에너지만큼 비용 상승으로 이어진다.

JPH9-47635 A JPH11-71584 A

JP

2004-42013

A

JP

2005-525222

A

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2000-102779

A

JP

2002-275482

A

JPH11-262793 A

본 발명은, 이러한 사정 하에서 안출된 것으로, 압력변동 흡착법을 이용해서, 불순물로서 탄화수소 가스나 휘발성 탄화수소를 포함하는 원료가스로부터, 비용을 삭감하면서, 고순도의 수소 또는 헬륨을 얻는데 적합한 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 흡착제가 충전된 3탑 이상의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착법의 사이클을 각 흡착탑에 대해서 반복함으로써, 불순물로서 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 주성분으로서 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스로부터 수소 또는 헬륨을 정제하기 위한 방법이 제공된다. 상기 사이클은, 상기 흡착탑이 소정의 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 원료가스를 도입해서 해당 원료가스 중의 상기 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 상기 흡착제에 흡착시키고, 해당 흡착탑으로부터 수소 또는 헬륨의 농도가 높은 제품가스를 배출하는 흡착 공정과, 상기 흡착 공정을 종료한 상기 흡착탑으로부터 탑 내에 잔류하는 가스를 배출해서 탑 내의 압력을 저하시키는 감압 공정과, 상기 감압 공정을 종료한 상기 흡착탑에 있어서의 상기 흡착제로부터 상기 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 탈착시키고, 탑 내 가스를 배출하는 탈착 공정과, 상기 감압 공정에 있는 다른 흡착탑으로부터 배출된 가스를 상기 탈착 공정을 종료한 상기 흡착탑에 도입해서 탑 내에 잔류하는 가스를 배출하는 세정 공정을 포함한다. 상기 각 흡착탑은, 상기 흡착탑에 있어서의 상기 원료가스의 흐름 방향에 있어서 상류측에서부터 하류측을 향해서 차례로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분되어 있다. 상기 제1 영역에는, 충전 비율이 15 내지 65vol%의 범위인 실리카겔계의 제1 흡착제가 충전되어 있다. 상기 제2 영역에는, 충전 비율이 10 내지 50vol%의 범위인 활성탄계의 제2 흡착제가 충전되어 있다. 상기 제3 영역에는, 충전 비율이 25 내지 75vol%의 범위인 제올라이트계의 제3 흡착제가 충전되어 있다.

바람직하게는, 상기 원료가스는 불순물로서 황화수소를 포함한다.

바람직하게는, 상기 제1 흡착제는 친수성 실리카겔로 이루어진다.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 불순물로서 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 주성분으로서 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스로부터 수소 또는 헬륨을 정제하기 위한 장치가 제공된다. 해당 정제장치는, 각각이 제1 가스 통과구 및 제2 가스 통과구를 구비하고, 해당 제1 가스 통과구와 제2 가스 통과구 사이에 있어서 흡착제가 충전된 3탑 이상의 흡착탑과, 제품가스를 저류시키기 위한 저류 탱크와, 상기 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구로부터 배출되는 가스를 기상성분과 액상성분으로 분리시키는 기액분리수단과, 원료가스 공급원에 접속된 주간로(主幹路), 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제1 라인과, 상기 기액분리수단이 설치된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제2 라인과, 상기 저류 탱크가 설치된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제3 라인과, 상기 제3 라인에 있어서의 상기 주간로에 접속된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제4 라인과, 상기 제4 라인에 있어서의 상기 주간로에 접속된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제5 라인을 구비하고 있다. 상기 각 흡착탑은, 상기 흡착탑에 있어서의 상기 제1 가스 통과구로부터 상기 제2 가스 통과구를 향해서 차례로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분되어 있다. 상기 제1 영역에는, 충전 비율이 15 내지 65vol%의 범위인 실리카겔계의 제1 흡착제가 충전되어 있다. 상기 제1 영역에는, 충전 비율이 10 내지 50vol%의 범위인 활성탄계의 제2 흡착제가 충전되어 있다. 상기 제3 영역에는, 충전 비율이 25 내지 75vol%의 범위인 제올라이트계의 제3 흡착제가 충전되어 있다.

본 발명자들은, 압력변동 흡착법에 의해 불순물로서 탄화수소 가스나 휘발성 탄화수소와 황화수소를 포함하는 원료가스로부터 수소 또는 헬륨을 분리하는 방법에 대해서 예의 검토한 바, 휘발성 탄화수소를 흡착하는 흡착제인 실리카겔의 후단에, 휘발성 탄화수소를 흡착시키지 않는 흡착제인 활성탄 및 제올라이트를 충전하고, 흡착 공정 종료 후에 있어서, 해당 제올라이트의 층에 있는 비교적 청정한 가스를 이용해서, 탈착 공정 종료 후의 흡착탑을 세정함으로써, 탈착 시에 진공장치나 가열장치를 이용하는 일 없이, 정제 후의 고순도의 제품가스를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 수소 또는 헬륨에 불순물로서 포함되는 복수종의 탄화수소의 함유율을 1 volppm 이하, 황화수소를 0.2ppb 이하까지 저렴하게 그리고 공간 절약한 장치에서 정제할 수 있다.

본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해, 보다 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수소의 정제방법을 실시하기 위해서 사용하는 정제장치의 개략 구성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 수소의 정제방법의 각 단계에 있어서의 가스의 흐름 상태를 나타낸다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 발명에 따른 수소 또는 헬륨의 정제방법을 실시하기 위해서 사용할 수 있는 정제장치(X)의 개략 구성을 나타내고 있다. 정제장치(X)는, 3탑의 흡착탑(10A, 10B, 10C)과, 원료가스 공급원(21)과, 제품 저류 탱크(22)와, 오프가스 탱크(23)와, 냉각기(24)와, 기액분리기(25)와, 라인(31 내지 35)을 구비하고 있다. 정제장치(X)는 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스(조질의 수소 또는 조질의 헬륨)로부터 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용해서 수소 또는 헬륨을 농축 분리하는 것이 가능한 바와 같이 구성되어 있다. 원료가스의 예로서는, 유기 하이드라이드를 유래로 해서 생성된 수소를 주성분으로 하고, 불순물로서, 예를 들면, 탄화수소 가스, 휘발성 탄화수소 및 황화수소를 함유하는 가스를 들 수 있다. 여기에서, 탄화수소 가스란, 탄소수가 4 이하로서 상온상압에 있어서 기체인 탄화수소를 지칭하고, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 등이 포함된다. 휘발성 탄화수소란, 탄소수가 5 내지 18로서 상압에 있어서 액체인 탄화수소를 지칭하고, 예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠 등이 포함된다. 이하의 설명은, 원료가스의 주성분이 수소일 경우에 대해서 행하지만, 본 발명은, 원료가스의 주성분이 헬륨일 경우에도 적용 가능하다. 또한, 이하의 설명은, 불순물로서 탄화수소 가스, 휘발성 탄화수소 및 황화수소를 포함할 경우에 대해서 행하지만, 본 발명은, 불순물로서 탄화수소 가스 및 휘발성 탄화수소 중 어느 한쪽, 또는 탄화수소 가스 및 휘발성 탄화수소 중 어느 한쪽과 황화수소를 포함할 경우도 적용 가능하다.

흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각각은, 양 단부에 가스 통과구(11, 12)를 구비하고, 가스 통과구(11, 12) 사이에 있어서, 흡착제가 충전되어 있다. 구체적으로는, 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각각의 내부에는, 예를 들면, 다공판(도시 생략)에 의해서 구획된 복수(3개)의 영역이 형성되어 있고, 이들 영역에 각각 다른 흡착제가 충전된다. 본 실시형태에 있어서는, 각 흡착탑(10A, 10B, 10C)에 있어서의 원료가스의 흐름 방향에 있어서, 상류측(가스 통과구(11))으로부터 하류측(가스 통과구(12))을 향해서 제1 흡착제(131), 제2 흡착제(132) 및 제3 흡착제(133)가 차례로 적층되어 있다.

제1 흡착제(131)로서는, 휘발성 탄화수소를 우선적으로 흡착하는 성질을 지니는 흡착제가 이용된다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들면, 실리카겔계의 흡착제(친수성 실리카겔, 소수성 실리카겔 등)를 들 수 있고, 그 중에서도 친수성 실리카겔, 특히 실리카겔 B형이 바람직하다. 제2 및 제3 흡착제(132, 133)에 대해서는, 휘발성 탄화수소의 흡착능이 상대적으로 낮은 흡착제가 이용된다. 제2 흡착제(132)로서는, 황화수소를 우선적으로 흡착하는 성질을 지니는 것이 이용된다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들면, 야자 껍데기 유래 또는 석탄 유래의 활성탄을 들 수 있다. 제3 흡착제(133)로서는, 탄화수소 가스를 우선적으로 흡착하는 성질을 지니는 것을 이용할 수 있다. 그러한 흡착제로서는, 제올라이트계의 흡착제(A형 제올라이트, CaA형 제올라이트, Y형 제올라이트 등)을 들 수 있고, 그 중에서도 CaA형 제올라이트가 바람직하다. 이들 흡착제는, 일반적으로 시판되어, 용이하게 입수할 수 있는 것이며, 전처리도 필요로 하지 않는다. 또, 실리카겔(또는 실리카)은 표면에 수산기를 지니므로 원래 친수성이며, 고온가열 또는 알킬실릴화제와의 반응 등의 소수화 처리를 행함으로써 소수성이 된다. 종래에는 이 소수화 처리가 비용 상승의 원인으로 되고 있었다.

또한, 제1 내지 제3 흡착제(131, 132, 133)는, 흡착제의 충전 용량 전체에 대해서 소정의 충전 비율(체적비율)이 되도록 조정되어 있다. 구체적으로는, 제1 흡착제(131)의 충전 비율이 15 내지 65vol%, 바람직하게는 15 내지 50vol%의 범위로 되고, 제2 흡착제(132)의 충전 비율이 10 내지 50vol%, 바람직하게는 10 내지 45vol%의 범위로 되며, 제3 흡착제(133)의 충전 비율이 25 내지 75vol%, 바람직하게는 25 내지 65vol%의 범위로 되어 있다. 그리고, 이들 제1 내지 제3 흡착제(131, 132, 133) 각각의 충전 비율의 합계는 100vol%이다.

원료가스 공급원(21)은, 흡착탑(10A, 10B, 10C) 내에 공급하는 원료가스를 저류시키기 위한 압력용기이다. 원료가스에 포함되는 불순물(탄화수소 가스, 휘발성 탄화수소, 황화수소)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 수소 또는 헬륨의 압력과 휘발성 탄화수소의 농도에 따라서는, 배관 내에서 휘발성 탄화수소가 액화될 우려가 있다. 따라서, 원료가스 공급원(21)으로부터 흡착탑(10A, 10B, 10C)에 이르기까지의 배관(후술하는 라인(31)의 주간로(31'))은 가온시키고/시키거나 흡착탑(10A, 10B, 10C) 전의 주간로(31')에 미스트 트랩 등을 설치하거나 하는 것이 바람직하다. 원료가스 공급원(21)으로부터 공급되는 원료가스의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 고압일수록 바람직하고, 필요에 따라서 주간로(31')에 압축기(도시 생략)를 설치한다. 또한, 원료가스 공급원(21)으로부터 공급되는 수소 또는 헬륨에 불순물로서 물이 포함될 경우에는, 라인(31)의 주간로(31')에 수분제거장치(도시 생략)를 설치하는 것이 바람직하다. PSA법에 의한 조작 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10 내지 40℃ 정도로 된다. 단, 전술한 바와 같이 휘발성 탄화수소가 액화되지 않는 정도의 온도(상온 정도 이상)인 것이 바람직하다.

제품 저류 탱크(22)는 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 가스 통과구(12)로부터 배출되는 가스(후술하는 제품가스)를 저류시키기 위한 압력용기이다.

오프가스 탱크(23)는 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 가스 통과구(11)로부터 배출되는 오프가스를 저류시키기 위한 압력용기이다.

냉각기(24)는 오프가스를 냉각시킨다. 기액분리기(25)는, 냉각기(24)를 거친 오프가스를 소정의 압력하에서 응축시켜 기상성분과 액상성분으로 분리시킨다. "기액분리수단"이란 용어에는, 상기 냉각기(24) 및 상기 기액분리기(25)가 포함된다.

라인(31)은, 원료가스 공급원(21)이 접속되는 주간로(31'), 및 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각 가스 통과구(11) 측에 각각이 접속된 분지로(31A, 31B, 31C)를 구비한다. 분지로(31A, 31B, 31C)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태 사이에서 자동적으로 전환 가능한 밸브(이하, 이러한 기능을 갖는 밸브를 "자동밸브"라 칭함)(31a, 3lb, 31c)가 설치되어 있다.

라인(32)은, 냉각기(24) 및 기액분리기(25)가 설치된 주간로(32'), 및, 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각 가스 통과구(11) 측에 각각이 접속된 분지로(32A, 32B, 32C)를 구비한다. 또한, 주간로(32')에는, 냉각기(24)보다도 상류 측에 오프가스 탱크(23)가 설치되어 있다. 주간로(32')에 있어서의 오프가스 탱크(23)와 냉각기(24) 사이에는, 압력조절밸브(321)가 설치되어 있다. 분지로(32A, 32B, 32C)에는 자동밸브(32a, 32b, 32c)가 설치되어 있다.

라인(33)은, 제품 저류 탱크(22)가 설치된 주간로(33'), 및 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(33A, 33B, 33C)를 구비한다. 분지로(33A, 33B, 33C)에는 자동밸브(33a, 33b, 33c)가 설치되어 있다. 주간로(33')에 있어서의 제품 저류 탱크(22)의 하류측에는, 압력조절밸브(331)가 설치되어 있다.

라인(34)은, 라인(33)(주간로(33'))을 통류하는 제품가스의 일부를 흡착탑(10A, 10B, 10C)에 공급하기 위한 것이고, 라인(33)의 주간로(33')에 접속된 주간로(34'), 및, 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(34A, 34B, 34C)를 구비한다. 주간로(34')에는 자동밸브(341) 및 유량조정밸브(342)가 설치되어 있다. 분지로(34A, 34B, 34C)에는 자동밸브(34a, 34b, 34c)가 설치되어 있다.

라인(35)은, 흡착탑(10A, 10B, 10C) 중 어느 2개를 서로 접속하기 위한 것이고, 라인(34)의 주간로(34')에 접속된 주간로(35'), 및 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(35A, 35B, 35C)를 구비한다. 주간로(35')에는 자동밸브(351) 및 유량조정밸브(352)가 설치되어 있다. 분지로(35A, 35B, 35C)에는 자동밸브(35a, 35b, 35c)가 설치되어 있다.

이상과 같은 구성을 갖는 정제장치(X)를 사용해서, 본 발명의 실시형태에 따른 수소의 정제방법을 실시할 수 있다. 정제장치(X)의 가동 시에 있어서, 자동밸브(31a 내지 31c, 32a 내지 32c, 33a 내지 33c, 34a 내지 34c, 35a 내지 35c, 341, 351) 및 유량조정밸브(342, 352)를 적당히 전환시킴으로써, 장치 내에 있어서 소망의 가스의 흐름 상태를 실현하고, 이하의 단계 1 내지 9로 이루어진 1사이클을 반복할 수 있다. 본 방법의 1사이클에 있어서는, 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각각에서, 흡착 공정, 감압 공정, 균압 공정(감압), 탈착 공정, 세정 공정, 균압 공정(승압) 및 승압 공정이 행해진다. 도 2a 내지 2i는, 단계 1 내지 9에 있어서의 정제장치(X)에서의 가스의 흐름 상태를 모식적으로 나타낸 것이다. 또, 도 2a 내지 2i에 있어서는, 이하의 약호를 사용하고 있다.

AS: 흡착 공정

DP: 감압 공정

DS: 탈착 공정

RN: 세정 공정

PR: 승압 공정

Eq-DP: 균압 감압 공정

Eq-PR: 균압 승압 공정

단계 1에서는, 자동밸브(31a, 33a, 32b, 34b, 35c, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2a에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다.

흡착탑(10A)에 있어서는, 원료가스가 라인(31)을 개재해서 가스 통과구(11)로부터 도입되어서, 흡착 공정이 행해진다. 흡착 공정에 있는 흡착탑(10A) 내는 소정의 고압상태로 유지되어 있고, 원료가스 중의 주로 휘발성 탄화수소, 탄화수소 가스 및 황화수소가 흡착탑(10A) 내의 흡착제에 흡착된다. 그리고, 흡착탑(10A)의 가스 통과구(12) 측에서부터 수소가 농축된 가스(제품가스)가 배출된다. 해당 제품가스는, 분지로(33A) 및 주간로(33')를 개재해서 제품 저류 탱크(22)에 송출된다. 또, 제품 저류 탱크(22) 내의 제품가스는, 압력조절밸브(331)를 개재해서 적절하게 계 밖으로 취출되어서, 소망의 용도에 이용된다.

여기에서, 흡착탑(10A)에 도입되는 원료가스에 있어서의 불순물(탄화수소 가스, 휘발성 탄화수소, 황화수소)의 농도에 대해서, 특별히 제한은 없지만, 탄화수소 가스 및 휘발성 탄화수소는 예를 들면, 100volppm 내지 1vol% 정도, 황화수소는 예를 들면, 0.1volppm 내지 1volppm 정도로 된다. 흡착 공정에 있는 흡착탑(10A)의 내부의 최고압력(흡착 압력)은, 예를 들면, 0.1 내지 1.0㎫G(G는 게이지압인 것을 나타내며, 이하도 동일함)이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.8㎫G이다.

또한, 단계 1에서는, 흡착탑(10B, 10C) 각각의 가스 통과구(12)가 라인(34, 35)을 개재해서 연통되고 있다. 흡착탑(10B)에 대해서는 먼저 탈착 공정을 행하고 있고, 흡착탑(10C)에 대해서는 먼저 흡착 공정을 행하고 있었기 때문에(도 2i에 나타낸 단계 9 참조), 단계 1의 개시 시에는, 흡착탑(10C)이 흡착탑(10B)보다도 탑 내의 압력이 높은 상태에 있다. 그리고, 단계 1의 개시 후에 있어서, 흡착탑(10C)에서는 감압 공정이 행해져서, 흡착탑(10C)의 탑 내에 잔류하고 있는 불순물 농도가 낮은 가스(잔류 농축 수소 가스)가 가스 통과구(12)로부터 배출되어, 탑 내 압력이 저하된다. 단계 1의 개시 시와 종료 시에 있어서의 흡착탑(10C)의 탑 내 압력의 차이는, 예를 들면, 300㎪ 정도이다. 한편, 흡착탑(10B)에서는 세정 공정이 행해져, 흡착탑(10C)으로부터 배출된 잔류 농축 수소 가스가, 라인(35), 유량조정밸브(352) 및 라인(34)을 개재해서 세정 가스로서 가스 통과구(12)로부터 도입되고, 또한 탑 내에 잔류하는 가스를 배출한다. 여기서 흡착탑(10B)으로부터 배출되는 가스는, 불순물(휘발성 탄화수소, 탄화수소 가스, 황화수소)의 농도가 높은 가스이며, 해당 가스는 오프가스로서 라인(32)을 개재해서 오프가스 탱크(23)에 보내진다. 단계 1의 종료 시에 있어서, 흡착탑(10C)의 탑 내 압력은 흡착탑(10B)의 탑 내 압력보다도 높다. 단계 1의 조작 시간은, 예를 들면, 75초 정도로 된다.

단계 2에서는, 자동밸브(31a, 33a, 34b, 35c, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2b에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다.

단계 2에서는, 흡착탑(10A)에 있어서 계속 흡착 공정이 행해진다. 또한, 단계 2에 있어서도, 흡착탑(10B, 10C) 각각의 가스 통과구(12)가 라인(34, 35)을 개재해서 연통되고 있다. 한편, 흡착탑(10B)에 대해서는 자동밸브(32b)가 폐쇄되어 있다. 그리고, 단계 2의 개시 시에 있어서, 흡착탑(10C)의 탑 내쪽이 흡착탑(10B)의 탑 내보다도 여전히 고압으로 되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(10C)에서는 균압 감압이 행해지고, 흡착탑(10B)에서는 균압 승압이 행해진다. 보다 구체적으로는, 흡착탑(10C)의 탑 내 가스가 라인(35, 34)을 개재해서 흡착탑(10B)에 도입되어, 흡착탑(10C)의 탑 내가 감압되는 동시에, 흡착탑(10B)의 탑 내가 승압된다. 이 결과, 흡착탑(10B, 10C)에 있어서는, 내부압력이 실질적으로 동등해진다. 단계 2에서의 조작 시간은, 예를 들면, 15초 정도로 된다.

단계 3에서는, 자동밸브(31a, 33a, 34b, 32c, 341) 및 유량조정밸브(342)가 개방되어, 도 2c에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다.

단계 3에서는, 흡착탑(10A)에 있어서 계속 흡착 공정이 행해진다. 또한, 단계 3에서는, 흡착탑(10B, 10C)의 연통을 차단하는 한편, 흡착탑(10A)의 가스 통과구(12)로부터 배출된 제품가스의 일부를 라인(34) 및 유량조정밸브(342)를 개재해서 흡착탑(10B)에 도입시켜, 흡착탑(10B)의 승압 공정이 행해진다.

또한, 단계 3에서는, 흡착탑(10C)에 대해서는, 자동밸브(32c)가 개방됨으로써 라인(32)을 개재해서 오프가스 탱크(23)와 연통하고 있다. 이것에 의해, 흡착탑(10C)에서는 탈착 공정이 행해지고, 흡착탑(10C)의 탑 내가 감압되어서 흡착제로부터 불순물(주로 휘발성 탄화수소, 탄화수소 가스, 황화수소)이 탈착되고, 탑 내의 가스(불순물 농도가 높은 가스)가 가스 통과구(11)를 통해서 오프가스로서 탑 밖으로 배출된다. 탈착 공정에 있는 흡착탑(10C)의 내부의 최저압력(탈착 압력)은, 예를 들면, 0 내지 50㎪G이며, 바람직하게는 0 내지 20㎪G이다. 흡착탑(10C)으로부터 배출된 오프가스는, 라인(32)을 개재해서 오프가스 탱크(23)에 보내진다. 오프가스 탱크(23) 내의 가스는, 압력조절밸브(321)를 개재해서 적절하게 냉각기(24)에 보내지고, 또한 기액분리기(25)를 통과함으로써 휘발성 탄화수소는 액화되어, 액체 상태로서 회수할 수 있다. 또한, 탄화수소 가스에 대해서도, 기액분리기(25)를 통과함으로써 기체 상태로서 회수할 수 있다. 단계 3의 조작 시간은, 예를 들면, 135초 정도로 된다. 상기 단계 1 내지 3은 단계 1 내지 9에 의해 구성되는 사이클의 1/3에 상당하고, 이들 단계 1 내지 3의 공정시간은 합계 225초 정도이다.

이후의 단계 4 내지 6에서는, 도 2d 내지 2f에 나타낸 바와 같이, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10A)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10B)에 대해서 행하고, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10B)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10C)에 대해서 행하고, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10C)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10A)에 대해서 행한다.

단계 4에서는, 자동밸브(31b, 33b, 32c, 34c, 35a, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2d에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 단계 5에서는, 자동밸브(31b, 33b, 34c, 35a, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2e에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 단계 6에서는, 자동밸브(31b, 33b, 34c, 32a, 341) 및 유량조정밸브(342)가 개방되어, 도 2f에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 상세한 설명은 생략하지만, 단계 4, 5, 6에서는, 흡착탑(10A)은 단계 1, 2, 3의 각 단계에 있어서의 흡착탑(10C)과 같은 조작을 순차 수행하고, 흡착탑(10B)은 단계 1, 2, 3에 있어서의 흡착탑(10A)과 같은 상태가 되어 있고, 흡착탑(10C)은 단계 1, 2, 3에 있어서의 흡착탑(10B)과 같은 조작을 순차 수행한다.

이후의 단계 7 내지 9에서는, 도 2g 내지 2i에 나타낸 바와 같이, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10A)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10C)에 대해서 행하고, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10B)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10A)에 대해서 행하고, 단계 1 내지 3에 있어서 흡착탑(10C)에 대해서 행한 조작을 흡착탑(10B)에 대해서 행한다.

단계 7에서는, 자동밸브(31c, 33c, 32a, 34a, 35b, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2g에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 단계 8에서는, 자동밸브(31c, 33c, 34a, 35b, 351) 및 유량조정밸브(352)가 개방되어, 도 2h에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 단계 9에서는, 자동밸브(31c, 33c, 34a, 32b, 341) 및 유량조정밸브(342)가 개방되어, 도 2i에 나타낸 바와 같은 가스의 흐름 상태가 달성된다. 상세한 설명은 생략하지만, 단계 7, 8, 9에서는, 흡착탑(10A)은 단계 1, 2, 3의 각 단계에 있어서의 흡착탑(10B)과 같은 조작을 순차 수행하고, 흡착탑(10B)은 단계 1, 2, 3의 각 단계에 있어서의 흡착탑(10C)과 같은 조작을 순차 수행하며, 흡착탑(10C)은 단계 1, 2, 3의 각 단계에 있어서의 흡착탑(10A)과 같은 조작을 순차 수행한다.

그리고, 이상의 단계 1 내지 9로 이루어진 사이클이 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각각에 있어서 반복해서 행해짐으로써, 흡착탑(10A, 10B, 10C) 중 어느 하나에 원료가스가 연속적으로 도입되고, 또한, 농축 수소 가스(제품가스)가 연속적으로 취득된다.

본 실시형태의 수소의 정제방법에 있어서, 흡착탑(10A, 10B, 10C)의 각각에 있어서 실시되는 PSA법에 의한 1사이클에 대해서, 흡착 공정 후, 탑 내의 잔류 가스를 탈착 공정 후의 다른 흡착탑에 도입해서, 세정 공정을 행한다. 흡착 공정 종료 후의 흡착탑 내의 가스는 불순물 농도가 낮은 가스(잔류 농축 수소 가스)이며, 해당 가스를 이용해서 탈착 공정 후의 흡착탑을 효율적으로 세정할 수 있다. 또한, 제품가스를 세정을 위하여 사용하지 않으므로, 수소의 회수율 저하를 억제할 수 있다.

각 흡착탑(10A, 10B, 10C)에 충전되는 흡착제에 대해서는, 원료가스의 흐름 방향에 있어서 가장 상류측에, 제1 흡착제(131)로서의 실리카겔계 흡착제가 충전되어 있다. 실리카겔계 흡착제는, 0.1 내지 1.0㎫G(=100 내지 1000㎪G)의 고압에서의 휘발성 탄화수소의 흡착능이 우수하고, 대기압 이상인 0 내지 50㎪G에서의 최저압력(탈착 공정)에서도 휘발성 탄화수소가 탈착되어 재생 가능하다. 이 제1 흡착제(131)가 흡착제 충전 용량 전체의 15 내지 65vol% 사용되고 있다. 또한, 제1 흡착제(131)의 하류측에는, 제2 흡착제(132)로서의 활성탄계 흡착제가 충전되어 있다. 활성탄계 흡착제는, 0.1 내지 1.0㎫G의 고압에서의 황화수소의 흡착능이 우수하고, 대기압 이상인 0 내지 50㎪G로의 감압 상태에서도 황화수소가 탈착되어 재생 가능하다. 이 제2 흡착제(132)가 흡착제 충전 용량 전체의 10 내지 50vol% 사용되고 있다. 또한, 제2 흡착제(132)의 더욱 하류측에는, 제3 흡착제(133)로서의 제올라이트계 흡착제가 충전되어 있다. 제올라이트계 흡착제는, 0.1 내지 1.0㎫G의 고압에서의 탄화수소 가스의 흡착능이 우수하고, 대기압 이상인 0 내지 50㎪G에의 감압 상태에서도 탄화수소 가스가 탈착되어 재생 가능하다. 이 제3 흡착제(133)가 흡착제 충전 용량 전체의 25 내지 75vol% 사용되고 있다. 이상과 같은 구성에 따르면, 불순물(휘발성 탄화수소, 탄화수소 가스, 황화수소)을 효율적으로 흡착 제거할 수 있고, 또 진공설비가 불필요하므로, 비용 삭감을 도모할 수 있다. 또한, 제1 흡착제(131)로서 친수성 실리카겔을 이용하면, 전처리를 행하는 일 없이 휘발성 탄화수소를 적절하게 흡착 제거할 수 있어, 비용 삭감에 이바지한다.

또, 제1 흡착제(131)의 충전 비율이 15vol% 미만이면, 휘발성 탄화수소를 충분히 제거할 수 없게 될 우려가 있다. 그 한편, 제1 흡착제(131)의 충전 비율이 75vol%를 초과하면, 제3 흡착제(133)에 있어서 잔류하는 세정 가스의 비율이 저하되고, 세정 가스량이 감소되어 세정 공정에 있어서의 세정이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 제2 흡착제(132)의 충전 비율이 10vol% 미만이면, 황화수소를 충분히 제거할 수 없게 될 우려가 있다. 그 한편, 제2 흡착제(132)의 충전 비율이 50vol%를 초과하면, 제3 흡착제(133)에 있어서 잔류하는 세정 가스의 비율이 저하되고, 세정 가스량이 감소되어 세정 공정에 있어서의 세정이 불충분해질 우려가 있다.

제1 흡착제(131)의 후단(하류측)에 적층된, 제2 흡착제(132)(활성탄계 흡착제) 및 제3 흡착제(133)(제올라이트계 흡착제)에 있어서는, 휘발성 탄화수소를 흡착시키지 않는다. 또한, 제2 흡착제(132)의 후단에 적층된, 제3 흡착제(133)(제올라이트계 흡착제)에 있어서는, 휘발성 탄화수소 및 황화수소를 흡착시키지 않는다. 즉, 흡착 공정은 제1 흡착제(131) 및 제2 흡착제(132)가 각각 휘발성 탄화수소 및 황화수소로 포화되기 전에 종료되고 있고, 제3 흡착제(133)는 휘발성 탄화수소 및 황화수소를 실질적으로 흡착하지 않는다. 그 한편, 제3 흡착제(133)는, 제1 흡착제(131) 및 제2 흡착제(132)와 비교하면, 보다 많은 수소를 흡착한다. 이것에 의해, 흡착 공정이 종료되어 감압 공정에 있는 흡착탑으로부터 배출되어서, 탈착 공정이 종료되어 세정 공정에 있는 다른 흡착탑의 세정에 사용되는 세정 가스는, 감압 공정 개시 시에 탑 내에 잔류하는 농축 수소 가스(주로 가스 통과구(12)로부터 가까운, 제3 흡착제(133)의 충전 영역에 있는 가스) 이외에, 제3 흡착제(133)로부터 탈착되는 수소가 가해진다. 그 결과, 수소 함유량이 높아진 세정 가스를 이용해서 탈착 공정 종료 후의 다른 흡착탑을 효과적으로 세정할 수 있다.

이상, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변경이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 수소 또는 헬륨의 정제방법을 실시하는 장치에 있어서의 가스 유로를 이루는 라인(배관)의 구성에 대해서는, 상기 실시형태와는 다른 구성을 채용해도 된다. 흡착탑의 수에 대해서는 상기 실시형태에서 나타낸 3탑식만으로 한정되는 것은 아니고, 4탑 이상인 경우에도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.

또한, 상기 실시형태에서는, 수소를 정제할 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 정제방법에서 이용하는 흡착제(제1 흡착제, 제2 흡착제 및 제3 흡착제)에 대한 헬륨의 흡착능이 수소와 거의 같다. 따라서, 주성분인 헬륨과 불순물로서의 탄화수소 가스 및/또는 휘발성 탄화수소(혹은 탄화수소 가스 및/또는 휘발성 탄화수소+황화수소)를 포함하는 원료가스로부터 헬륨을 농축 정제시킬 경우에 있어서도, 상기 실시형태와 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다. 또, 불순물인 황화수소의 원료가스 중의 농도는 다른 불순물 성분과 비교해서 무시할 수 있는 정도로 낮을 경우에는, 황화수소의 제거는 필요 없어진다. 본 발명은 그러한 경우에 대해서도 적용 가능하다.

실시예

다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에서는, 도 1에 나타낸 정제장치(X)를 이용해서, 도 2를 참조해서 설명한 각 단계로 이루어진 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용한 정제방법에 의해, 이하에 나타낸 조건 하에서, 원료가스로부터 제품가스로서의 농축 수소 가스를 취득했다.

흡착탑(10A, 10B, 10C)으로서는, 내경이 35㎜인 원통 형상인 것을 이용하여, 흡착제 충전 용량이 약 1ℓ(리터)로 되었다. 각 흡착탑(10A, 10B, 10C)에는, 가스 통과구(11)로부터 가스 통과구(12)를 향해서, 제1 흡착제(131)로서의 실리카겔 B형 (후지 시리시아카가쿠사(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.) 제품인 후지 실리카겔 B형), 제2 흡착제(132)로서의 활성탄(캬타라사(Cataler Corporation) 제품인 PGAR), 및 제3 흡착제(133)로서의 CaA형 제올라이트(유니온쇼와사(UNION SHOWA K.K.) 제품인 5AHP)를 적층 충전했다. 이들 흡착제의 충전 비율(체적비율)은, 제1 흡착제(131)가 30vol%, 제2 흡착제(132)가 10vol%, 제3 흡착제(133)가 60vol%로 되었다. 원료가스에 대해서는, 불순물로서, 메탄을 1200volppm, 톨루엔을 8500volppm, 황화수소를 0.1volppm 함유하는 조질의 수소 가스가 이용되고, 해당 원료가스를 5.2Nℓ/min(N은 표준상태를 의미함)의 유량으로 공급했다. PSA법에 의한 조작 조건은, 흡착탑 등의 온도가 40℃, 흡착 압력이 0.8㎫G, 탈착 압력이 20㎪G, 세정 압력차가 300㎪, 사이클 타임(단계 1 내지 9로 구성되는 1사이클의 시간)이 675초로 되었다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 정량 하한 이하(0.1 volppm 이하), 메탄 농도는 0.04volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 75%였다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

흡착제의 충전 비율을, 제1 흡착제(131) 20vol%, 제2 흡착제(132) 40vol%, 제3 흡착제(133) 40vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 정량 하한 이하(0.1 volppm 이하), 메탄 농도는 0.21volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 70%였다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

흡착제의 충전 비율을, 제1 흡착제(131) 40vol%, 제2 흡착제(132) 30vol%, 제3 흡착제(133) 30vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 정량 하한 이하(0.1 volppm 이하), 메탄 농도는 0.5volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 80%였다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

흡착제의 충전 비율을, 제1 흡착제(131) 60vol%, 제2 흡착제(132) 10vol%, 제3 흡착제(133) 30vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 0.6volppm, 메탄 농도는 0.9volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 85%였다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

흡착제의 충전 비율(체적비율)을, 제1 흡착제(131) 80vol%, 제2 흡착제(132) 10vol%, 제3 흡착제(133) 10vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 2000volppm, 메탄 농도는 2.2volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 90%였다. 본 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

흡착제의 충전 비율(체적비율)을, 제1 흡착제(131) 10vol%, 제2 흡착제(132) 10vol%, 제3 흡착제(133) 80vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 3000volppm, 메탄 농도는 0.01volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 70%였다. 본 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

흡착제의 충전 비율을, 제1 흡착제(131) 10vol%, 제2 흡착제(132) 60vol%, 제3 흡착제(133) 30vol%로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 원료가스로부터 수소의 정제를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 농축 수소 가스(제품가스)에 있어서의 불순물 농도를 수소 화염 이온 검출기(FID) 및 화염광 광도 검출기(FPD)로 측정한 바, 제품가스 중의 톨루엔 농도는 1000volppm, 메탄 농도는 1.5volppm, 황화수소 농도는 정량 하한 이하(0.1volppb 이하)이며, 수소 가스 회수율은 65%였다. 본 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

	흡착제의 충전 비율			수소 가스 회수율 [%]	제품가스 중의 불순물 농도
	제1 흡착제	제2 흡착제	제3 흡착제	수소 가스 회수율 [%]	톨루엔 [volppm]	메탄 [volppm]	황화수소 [volppb]
실시예 1	30	10	60	75	0.1 이하	0.04	0.1 이하
실시예 2	20	40	40	70	0.1 이하	0.21	0.1 이하
실시예 3	40	30	30	80	0.1 이하	0.5	0.1 이하
실시예 4	60	10	30	85	0.6	0.9	0.1 이하
비교예 1	80	10	10	90	2000	2.2	0.1 이하
비교예 2	10	10	80	70	3000	0.01	0.1 이하
비교예 3	10	60	30	65	1000	1.5	0.1 이하

표 1로부터 명확한 바와 같이, 상기 각 실시예에 따르면, 수소 가스를 고순도로 정제할 수 있는 것이 확인된다.

X: 정제장치
10A, 10B, 10C: 흡착탑
11: 가스 통과구(제1 가스 통과구)
12: 가스 통과구(제2 가스 통과구)
131: 제1 흡착제
132: 제2 흡착제
133: 제3 흡착제
21: 원료가스 공급원
22: 제품 저류 탱크
23: 오프가스 탱크
24: 냉각기(기액분리수단)
25: 기액분리기(기액분리수단)
31: 라인(제1 라인)
32: 라인(제2 라인)
33: 라인(제3 라인)
34: 라인(제4 라인)
35: 라인(제5 라인)
31', 32', 33', 34', 35': 주간로
31A 내지 31C, 32A 내지 32C, 33A 내지 33C, 34A 내지 34C, 35A 내지 35C:
분지로
31a 내지 31c, 32a 내지 32c, 33a 내지 33c, 34a 내지 34c, 35a 내지 35c, 341, 351: 자동밸브
321, 331: 압력조절밸브
342, 352: 유량조정밸브

Claims

흡착제가 충전된 3탑 이상의 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착법의 사이클을 각 흡착탑에 대해서 반복함으로써, 불순물로서 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 주성분으로서 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스로부터 수소 또는 헬륨을 정제하기 위한, 수소 또는 헬륨의 정제방법으로서, 상기 사이클은,
상기 흡착탑이 소정의 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 원료가스를 도입해서 해당 원료가스 중의 상기 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 상기 흡착제에 흡착시키고, 해당 흡착탑으로부터 수소 또는 헬륨의 농도가 높은 제품가스를 배출하는 흡착 공정;
상기 흡착 공정을 종료한 상기 흡착탑으로부터 탑 내에 잔류하는 가스를 배출해서 탑 내의 압력을 저하시키는 감압 공정;
상기 감압 공정을 종료한 상기 흡착탑에 있어서의 상기 흡착제로부터 상기 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 탈착시키고, 탑 내 가스를 배출하는 탈착 공정; 및
상기 감압 공정에 있는 다른 흡착탑으로부터 배출된 가스를 상기 탈착 공정을 종료한 상기 흡착탑에 도입해서 탑 내에 잔류하는 가스를 배출하는 세정 공정을 포함하되,
상기 각 흡착탑은, 상기 흡착탑에 있어서의 상기 원료가스의 흐름 방향에 있어서 상류측에서부터 하류측을 향해서 차례로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분되어 있고, 상기 제1 영역에는, 상기 흡착제의 충전 용량 전체에 대하여, 충전 비율이 15 내지 65vol%의 범위인 실리카겔계의 제1 흡착제가 충전되어 있고, 상기 제2 영역에는, 충전 비율이 10 내지 50vol%의 범위인 활성탄계의 제2 흡착제가 충전되어 있으며, 상기 제3 영역에는, 충전 비율이 25 내지 75vol%의 범위인 제올라이트계의 제3 흡착제가 충전되어 있는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 원료가스는 불순물로서 황화수소를 더 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 흡착제는 친수성 실리카겔을 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 흡착제는 야자 껍데기 유래의 활성탄 또는 석탄 유래의 활성탄을 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 제3 흡착제는 CaA형 제올라이트를 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 세정 공정과 상기 흡착 공정 사이에 상기 흡착탑의 압력을 소정의 흡착 압력까지 높이기 위한 승압 공정을 더 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제6항에 있어서, 상기 감압 공정은, 상기 흡착탑으로부터 배출된 잔류 가스를 상기 세정 공정에 있는 다른 흡착탑에 세정 가스로서 도입하는 제1 감압 단계와, 해당 제1 감압 단계에 이어서, 상기 흡착탑으로부터 배출된 잔류 가스를 상기 승압 공정에 있는 다른 흡착탑에 도입하는 제2 감압 단계를 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
제7항에 있어서, 상기 승압 공정은, 상기 제1 감압 단계에 있는 다른 흡착탑으로부터 배출된 잔류 가스를 상기 흡착탑에 도입하는 제1 승압 단계와, 해당 제1 승압 단계에 계속해서, 상기 흡착 공정에 있는 다른 흡착탑으로부터의 제품가스의 일부를 상기 흡착탑에 도입하는 제2 승압 단계를 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제방법.
불순물로서 탄화수소 가스 또는 휘발성 탄화수소 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 주성분으로서 수소 또는 헬륨을 포함하는 원료가스로부터 수소 또는 헬륨을 정제하기 위한, 수소 또는 헬륨의 정제장치로서,
각각이 제1 가스 통과구 및 제2 가스 통과구를 구비하고, 해당 제1 가스 통과구와 제2 가스 통과구 사이에 있어서 흡착제가 충전된 3탑 이상의 흡착탑;
제품가스를 저류시키기 위한 저류 탱크;
상기 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구로부터 배출되는 가스를 기상성분과 액상성분으로 분리시키는 기액분리수단;
원료가스 공급원에 접속된 주간로(主幹路), 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제1 라인;
상기 기액분리수단이 설치된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제1 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제2 라인;
상기 저류 탱크가 설치된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제3 라인;
상기 제3 라인에 있어서의 상기 주간로에 접속된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제4 라인;
상기 제4 라인에 있어서의 상기 주간로에 접속된 주간로, 및 상기 흡착탑마다 설치되어서 해당 흡착탑의 상기 제2 가스 통과구 측에 접속되고 또한 개폐밸브가 각각 설치된 복수의 분지로를 구비하는 제5 라인을 포함하되,
상기 각 흡착탑은, 상기 흡착탑에 있어서의 상기 제1 가스 통과구로부터 상기 제2 가스 통과구를 향해서 차례로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분되어 있고, 상기 제1 영역에는, 상기 흡착제의 충전 용량 전체에 대하여, 충전 비율이 15 내지 65vol%의 범위인 실리카겔계의 제1 흡착제가 충전되어 있고, 상기 제2 영역에는, 충전 비율이 10 내지 50vol%의 범위인 활성탄계의 제2 흡착제가 충전되어 있으며, 상기 제3 영역에는, 충전 비율이 25 내지 75vol%의 범위인 제올라이트계의 제3 흡착제가 충전되어 있는, 수소 또는 헬륨의 정제장치.
제9항에 있어서, 상기 원료가스는 불순물로서 황화수소를 더 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제장치.
제9항에 있어서, 상기 제1 흡착제는 친수성 실리카겔을 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제장치.
제9항에 있어서, 상기 제2 흡착제는 야자 껍데기 유래의 활성탄 또는 석탄 유래의 활성탄을 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제장치.
제9항에 있어서, 상기 제3 흡착제는 CaA형 제올라이트를 포함하는, 수소 또는 헬륨의 정제장치.