JPS6351056B2 - - Google Patents

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JPS6351056B2
JPS6351056B2 JP59098096A JP9809684A JPS6351056B2 JP S6351056 B2 JPS6351056 B2 JP S6351056B2 JP 59098096 A JP59098096 A JP 59098096A JP 9809684 A JP9809684 A JP 9809684A JP S6351056 B2 JPS6351056 B2 JP S6351056B2
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JP
Japan
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adsorbent
adsorption
gas
activated carbon
pore diameter
Prior art date
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Application number
JP59098096A
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English (en)
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JPS60241931A (ja
Inventor
Yasuo Nishizawa
Masami Takeuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405Purification or separation processes
    • C01B21/0433Physical processing only
    • C01B21/045Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B21/0455Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B21/0461Carbon based materials

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、圧力変動式吸着分離法(以下PSA
法という)により吸着分離除去するに際して吸着
塔に充填する吸着剤、さらに詳しくは、一酸化炭
素(CO)または/および窒素(N2)を主成分と
する原料ガス中に共存する炭酸ガス(CO2)、炭
化水素等の高濃度不純物をPSA法により吸着分
離除去するに際して用いる吸着剤に関するもので
ある。 従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、電気炉から
得られる電気炉ガス、コークスをガス化して得ら
れる発生炉ガスなどがあり、これらのガスは通常
そのほとんどが燃料として使用されている。とこ
ろで、これらのガスは多量に発生し、しかもこれ
らのガス中にはCOがたとえば70%以上も含まれ
ているので、もしCO中に高濃度に含まれている
CO2等の不純物を簡単、経済的に除去できるなら
ば、純度の高いCOが得られ、化学工業上非常に
有益である。 そこで、COを主成分とするガス中に含まれて
いるCO2等の不純物を除去する方法として、深冷
分離法、銅アンモニア法、コソーブ法などが提案
されているが、これらの方法は設備費がかさむ
上、電力、蒸気等の熱エネルギーに要する費用が
大きいという問題があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、COまたは/およびN2を主成分とす
る原料ガス中に共存するCO2、炭化水素等の高濃
度不純物を分離、除去する方法として、上記のよ
うな問題点を有する深冷分離法、銅アンモニア
法、コソーブ法に代え、PSA法の採用につき検
討を加えたものである。 PSA法とは、混合ガスから特定ガスを選択分
離する方法の一つであり、高い圧力で被吸着物を
吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げる
ことによつて、吸着剤に吸着した被吸着物を脱着
し、吸着物および非吸着物をそれぞれ分離する方
法である。このPSA法にあつては、吸着剤を充
填した吸着塔を通常複数個設け、それぞれの吸着
塔において、昇圧→吸着→洗浄の一連の操作を繰
り返すことにより、装置全体としては連続的に分
離操作を行うことができるようにしてある。 そして、PSA法において吸着等に充填する吸
着剤に求められる性能としては、共存成分に対す
る着目成分の選択的吸着、加圧時と減圧時の吸着
量の差が大きいこと、被吸着物の脱離が容易であ
ることなどがあげられ、特に被吸着物の脱離の容
易さは、製品ガスの収率、純度に大きく影響し、
PSA法では重要な要素となる。 ところで、従来PSA法においては、一般に、
活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル
等が使用されていた。しかしながら本発明者らの
研究によれば、これらの従来使われている通常グ
レードの吸着剤を、COまたは/およびN2を主成
分とする原料ガス中に共存するCO2、炭化水素等
の高濃度不純物の吸着分離除去に適用した場合、
これらの不純物を完全には除去できず、そのため
後処理として加熱再生による吸着除去設備を別に
設けなければならなかつた。 本発明は、COまたは/およびN2を主成分とす
る原料ガス中に共存するCO2、炭化水素等の高濃
度不純物をPSA法により吸着分離除去するに際
して吸着塔に充填する吸着剤として、これらの高
濃度不純物を数ppm程度にまで除去しうる吸着剤
を見出すべくなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記特定の目的の吸着剤、すな
わち、COまたは/およびN2を主成分とする原料
ガス中に共存するCO2、炭化水素等の高濃度不純
物をPSA法により吸着分離除去するに際して吸
着塔に充填する吸着剤につき、鋭意探索を続けた
結果、15〜30Åの最頻度細孔径を有する活性炭が
この目的に最適であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 ここで、最頻度細孔径とは、クランストン−イ
ンクリー(Cranston−Inkley)の方法を用いて、
N2ガス吸着法から求めたものである。 本発明においては、活性炭の原料として、やし
殻、石油系または石炭系ピツチなどを用いる。 活性炭の中では、その最頻度細孔径が15〜30Å
の範囲内にあるもののみすぐれた効果を奏し、活
性炭を用いてもその最頻度細孔径がこの範囲内に
ないものは、上記高濃度不純物の吸着分離除去効
果が不足する。 活性炭以外の従来用いられている吸着剤、たと
えば、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等
は、その最頻度細孔径が上記範囲内にあるか否か
にかかわらず、本発明ほどのすぐれた効果は奏し
えない。 なお、COまたは/およびN2を主成分とする原
料ガス中に共存するCO2、炭化水素等の高濃度不
純物をPSA法により吸着分離除去するという特
定の目的ではないが、先にも述べたように、従
来、PSA法における吸着剤として活性炭を用い
ること自体は知られてはいる。しかしながら、そ
の最頻度細孔径を指標に活性炭を選択することに
ついては知られておらず、また本発明者らの測定
によつても、従来他のPSA法に使われている活
性炭の最頻度細孔径は、たとえば12Åとか40Åで
あり、15〜30Åのものがすぐれているとの知見は
なかつた。 活性炭の最頻度細孔径の調整は、賦活温度、滞
留時間、賦活ガス(CO2ガス、スチームなど)の
種類と量などを適宜選ぶことによりなされ、ま
た、原料の種類や、賦活炉の形式(ロータリーキ
ルンで行うか、竪型のシヤフト炉で行うかなど)
あるいは大きさに応じて個々の条件を選ぶ。 次に、本発明の特徴的な利点を、具体例をあげ
ながら詳細に説明する。なお、不純物のうちCO2
が分離除去できれば、炭化水素の分離除去はより
容易にできるので、以下の具体例においては、不
純物としてCO2を含ませた場合を示した。 着目成分の選択的吸着特性 本発明の15〜30Åの最頻度細孔径を有する活性
炭を吸着剤として用いることによる特徴的な第1
の利点は、共存成分であるCOまたは/およびN2
に対する着目成分であるCO2、炭化水素等の選択
的吸着の特性がすぐれている点にある。 最頻度細孔径が25Åの本発明のやし殻活性炭
1、同じく最頻度細孔径が17Åの本発明の石油系
ピツチ活性炭2、最頻度細孔径が34Åの比較例と
してのやし殻活性炭3、最頻度細孔径が40Åの比
較例としてのやし殻活性炭4、最頻度細孔径が12
Åの比較例としての石炭系活性炭5をそれぞれ充
填した吸着塔に、9Kg/cm2Gに昇圧した原料ガス
(CO=71vol%、N2=12vol%、CO2=17vol%)
を室温で75N−/hrの割合で導入して出口側の
ガス組成を分析し、破過カーブを求めた。 結果を第1図に示す。なお、図中の数字は上記
吸着剤に付した数字と対応する。 (第1図参照) 第1図から明らかなように、最頻度細孔径が本
発明で規定する範囲(15〜30Å)にあるやし殻活
性炭1および石油系ピツチ活性炭2が、他の吸着
剤3,4,5に比し着目成分であるCO2の選択的
吸着能が特にすぐれていることがわかる。 有効吸着量 本発明の15〜30Åの最頻度細孔径を有する活性
炭を吸着剤として用いることによる特徴的な第2
の利点は、その有効吸着量、すなわち、加圧時と
減圧時の吸着量の差が大きい点にある。 最頻度細孔径が25Åの本発明のやし殻活性炭
1、同じく最頻度細孔径が17Åの本発明の石油系
ピツチ活性炭2、最頻度細孔径が34Åの比較例と
してのやし殻活性炭3、最頻度細孔径が40Åの比
較例としてのやし殻活性炭4、最頻度細孔径が12
Åの比較例としての石炭系活性炭5、最頻度細孔
径が10Åの比較例としてのゼオライト6、最頻度
細孔径が5Åの比較例としてのカーボンモレキユ
ラーシーブ7をそれぞれ150c.c.充填した吸着塔に、
9Kg/cm2Gに昇圧した原料ガス(CO=71vol%、
N2=12vol%、CO2=17vol%)を室温で75N−
/hrの量を通して、出口側からCO2ガスが破過
してくるまで吸着させた。原料ガスを停止し、入
口側から吸着塔内のガスを大気圧まで減圧し、こ
の時に脱離してきたCO2ガス量を求めた。 結果を第1表に示す。
【表】
【表】 * 有効吸着量の単位は、c.c./c.c.−吸着剤。
第1表に示したデータからも明らかなように、
最頻度細孔径が本発明で規定する範囲(15〜30
Å)にあるやし殻活性炭1および石油系ピツチ活
性炭2が、他の吸着剤3,4,5,6,7に比し
CO2の有効吸着量が大きく、吸着剤としてすぐれ
ていることがわかる。 前記の2つの試験により、本発明の吸着剤を使
用して実際の運転で操作する場合、単位ガス量当
りの吸着剤の量が少なくて済み、あるいは、吸着
時間を長くとることができ、製品ガスの回収率を
高めることにつながることが立証される。 被吸着物の脱離性 本発明の吸着剤を用いることによる特徴的な第
3の利点は、被吸着物の脱離の容易さにある。 第1表に用いたのと同様の吸着剤をそれぞれ充
填した吸着塔に、9Kg/cm2Gに昇圧した原料ガス
(CO=71vol%、N2=12vol%、CO2=17vol%)
を室温で75N−/hrの割合で6分間通した後、
原料ガスを停止し、入口側から吸着剤塔内のガス
を大気圧まで減圧したときの吸着剤中に残存する
CO2ガス量を求めた。 結果を第2表に示す。
【表】
【表】 着剤。
第2表に示したデータからも明らかなように、
最頻度細孔径が本発明で規定する範囲(15〜30
Å)にあるやし殻活性炭1および石油系ピツチ活
性炭2が、他の吸着剤3,4,5,6,7に比し
残存CO2ガス量が少なく、つまり、被吸着物の脱
離が容易であることを示しており、吸着剤として
すぐれていることがわかる。 前記の試験により、本発明の吸着剤を使用して
実際の運転で操作する場合、洗浄ガス量が少なく
て済み、被吸着物が吸着剤にほとんど残らず、製
品ガスの回収率を高め、しかも製品ガス中には不
純物は微量にしか含まれず、純度の高い製品ガス
が得られることが立証される。 発明の効果 本発明の吸着剤を使用することにより、上記に
詳述したように、着目成分の選択的吸着特性、有
効吸着量、被吸着物の脱離性の点ですぐれた効果
が奏される。 実施例 次に実施例をあげて、本発明の吸着剤をさらに
説明する。 実施例 1 第2図に示した装置において、吸着塔A,Bに
最頻度細孔径が17Åの石油系ピツチ活性炭を150
c.c.充填した。このテストに用いたガスは、CO=
71vol%、CO2=16vol%、N2=13vol%の組成の
ものである。なお、図中、A,Bは吸着塔、aは
原料ガス導入配管、bは製品ガス抜出し配管、c
は洗浄用ガス配管、dはパージ管、11〜19は
バルブである。 分離操作は次のように行つた。すなわち、塔底
のバルブ11から9Kg/cm2Gに昇圧した前記のガ
スを75N−/hrの割合でA塔に3〜5分間流通
を行つた後、導入および流出を停止し、バルブ1
9を開け、A塔とB塔とを均圧させた後、バルブ
19を閉め、A塔の下部のバルブ13を開け、大
気圧となるまで脱気した。ついでA塔下部のバル
ブ13を開けたまま、塔上部のバルブ15から製
品ガスを0.1〜0.3導入し、塔内をパージさせ
た。 一方、B塔の上部のバルブ18を開け、製品ガ
スでB塔内圧を上昇させた。ついで、B塔下部の
バルブ12を開け、原料ガスを導入し、製品ガス
を流出させた。 この操作をA塔、B塔交互に行つた。定常状態
になるまで前記操作を繰り返した後、CO回収率
と製品ガス組成を求めた。その結果を第3表に示
す。 実施例 2 実施例1と同じ条件で、CO=76vol%、CO2
20vol%、N2=4vol%の組成ガスを用いて実験を
行つた。そのときの製品COガス組成、CO回収率
の結果を第3表に合わせて示す。 比較例 1 最頻度細孔径が10Åの合成ゼオライトを用いて
実施例1と同じ条件で実験を行つた。そのときの
製品COガス組成、CO回収率の結果を第3表に合
わせて示す。
【表】 以上の実施例からも、本発明の吸着剤を用いれ
ば、PSA法により介入高濃度不純物を極めて効
率よく数ppm以下まで除去することができ、純度
の高いCOガスを取得しうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の吸着剤および比較例の吸着
剤を用いて吸着操作を行つたときの破過カーブを
示したものである。第2図は、実施例および比較
例において用いた装置図である。 1〜5……吸着剤種類、A,B……吸着塔、a
……原料ガス導入配管、b……製品ガス抜出し配
管、c……洗浄用ガス配管、d……パージ管、1
1〜19……バルブ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一酸化炭素または/および窒素を主成分とす
    る原料ガス中に共存する炭酸ガス、炭化水素等の
    高濃度不純物を圧力変動式吸着分離法により吸着
    分離除去するに際して吸着塔に充填する吸着剤で
    あつて、該吸着剤が、15〜30Åの最頻度細孔径を
    有する活性炭であることを特徴とする圧力変動式
    吸着分離用の吸着剤。
JP59098096A 1984-05-16 1984-05-16 圧力変動式吸着分離用の吸着剤 Granted JPS60241931A (ja)

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JP59098096A JPS60241931A (ja) 1984-05-16 1984-05-16 圧力変動式吸着分離用の吸着剤

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JPS60241931A JPS60241931A (ja) 1985-11-30
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