CN110813023A - 改进的碳分子筛吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开从N2和/或Ar中分离O2的快速循环变压吸附(PSA)的方法。该方法使用碳分子筛(CMS)吸附剂，所述吸附剂具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定的至少5的O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性和至少0.2000的O2吸附速率(1/s)。

Description

改进的碳分子筛吸附剂
技术领域
本发明涉及使用碳分子筛(CMS)吸附剂从N2和/或Ar中分离O2的快速循环变压吸附(PSA)的方法。
背景技术
长期以来，PSA方法一直用于分离空气成分。几十年来，已知使用碳分子筛(CMS)吸附剂来分离各种气体混合物(Walker,Jr.,P.L.,“Molecular Sieves”,MineralIndustries,1966)。
碳分子筛(CMS)吸附剂通常来自加工不同的原料，如植物产物(废木材料、椰子壳、核桃壳、果核)、矿物煤、废矿物油、废树脂等多种方法(美国专利No.3,801,513；美国专利No.4,458,022；Nakao,Y.,“Control of Micro-pores of Molecular Sieving Carbon byImpregnation of Hydrocarbons and Heat Treatment”,Presented at 20th SpringChemical Industrial Convention,1987)，其中最终微孔被细碳颗粒部分地阻塞，这些细颗粒使孔隙变窄或改变孔径分布，从而改变分子筛分性质。选择合适的原料，提供初始微孔结构并保持适当的工作参数(粘合剂类型、碳化时间和温度、烃类型和最终裂解浓度、开裂时间和温度、冷却过程中添加惰性气流等)是获得适合大小选择性分离的CMS吸附剂的关键因素。
US 4,742,040公开了几种制造碳分子筛的方法，该方法具有改进的容量和选择性，可用于从空气中分离氮气。US 5,098,880描述了制备碳分子筛的两步法，该碳分子筛具有更快的氧气动力学和高于氮气的氧气动力学选择性。US 5,164,355描述了一种制备高容量、高密度碳分子筛吸附剂的方法，该吸附剂可用作进一步改性的主体材料，以产生有效的氧气选择性碳分子筛。US 5,972,834公开了一种制造碳分子筛的方法，该方法适用于从空气中分离氧气和氮气，主要涉及卤化和脱卤处理，然后使用可热分解的烃(选自苯或甲苯)在碳化木炭(衍生自椰子壳或来自椰子壳)上进行孔隙调节处理。US 6,916,358公开了几种用于从含氮气和氧气的混合气体中分离氮气的碳分子筛吸附剂。
因此，如上所述，已经建立了用于生产碳分子筛(CMS)吸附剂和用于“调节”CMS的性质的方法，使得其显示出对氮气的氧气或氩气上的氧气的高动力学选择性。将选择性微孔引入吸附剂，其中孔口控制氧气、氮气或氩气的动力学。因此，该孔口或孔入口被认为是扩散的关键尺寸。这种微孔可以表现出非常高的选择性，但这通常以总吸附速率为代价来实现。因此，CMS吸附剂中的吸附速率与动力学选择性成反比关系。这种行为可以用Nguyen和Do提出的模型来解释(Nguyen,C.；Do,D.D.,“Dual Langmuir kinetic model foradsorption in Carbon molecular sieves”,Langmuir,volume 16,pages 1868-1873,2000)。
最近，人们对分离过程的强化产生了相当大的兴趣。在诸如PSA和TSA的循环装置中，缩短循环时间是从给定数量的材料实现更多生产的主要手段。然而，随着循环时间的减少，循环装置通常面临降低感兴趣组分的每循环工作容量，降低产物回收率和增加压降的问题。
PSA方法的最新发展涉及使用复杂的结构化吸附剂，例如相对快速的动力学选择性层压吸附剂结构，以提高生产率。例如，US 7,645,324公开了一种旋转PSA方法，该方法使用层压的吸附剂来动态分离气体。US 7,645,324教导了使用动力学选择性层压材料可以提高生产率，但是为了避免通过大孔传质阻力掩盖动力学选择性，吸附剂层内的大孔结构应尽可能开放；即，大孔空隙率应该相对较高。然而，在这方面的问题是具有高空隙体积通常会损害产物回收。因此，可以预期，通过使用这种层压结构可以获得的生产率的这种改进将再次以降低产物回收率为代价。此外，当研磨市售的形成的CMS吸附剂以产生用于产生层压结构的粉末时，通过碳沉积(非均匀分布)引入的选择性性质大部分丧失，留下具有更快动力学的更低/非选择性CMS。因此，制备用于PSA方法的基于CMS的层压形式的规整填料似乎是不切实际的。
因此，从现有技术中可以明显看出，在产物回收和工艺生产率之间存在折衷。为提高产物回收率而采取的步骤通常对工艺生产率有害，反之亦然。
因此，仍然需要具有高工艺生产率同时保持高产物回收率的PSA方法。
发明概述
本发明人已经发现，与使用“较慢”但更具选择性和更高容量的CMS吸附剂时可获得的生产率和回收率相比，在快速循环变压吸附(PSA)方法中使用“快速”动力学选择性CMS吸附剂以从N2和/或Ar中分离O2令人惊讶地提高了工艺生产率，同时仍保持高产物回收率。
以下概述了根据本发明的方法的几个优选方面。
方面1:一种用于从N2和/或Ar中分离O2的快速循环变压吸附(PSA)的方法，其中该方法使用多个吸附床，所述吸附床包含碳分子筛(CMS)吸附剂，所述吸附剂具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定的至少5的O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性和至少0.20的O2吸附速率(1/s)，并且其中该方法包括使所述多个床中的每一个进行快速PSA循环，包括进料步骤、至少一个减压步骤、吹扫步骤和至少一个再加压步骤，所述进料步骤的持续时间为60秒或更短。
方面2:方面1的快速循环PSA法，其中所述进料步骤的持续时间为3到45秒。
方面3:方面1的快速循环PSA法，其中所述进料步骤的持续时间为6到45秒。
方面4:方面1的快速循环PSA法，其中所述进料步骤的持续时间为6到36秒。
方面5:方面1至4中任一项的快速循环PSA法，其中所述PSA循环的循环时间为100秒或更短.
方面6:方面1至4中任一项的快速循环PSA法，其中所述PSA循环的循环时间为30到100秒。
方面7:方面1至4中任一项的快速循环PSA法，其中所述PSA循环的循环时间为30到70秒。
方面8:方面1至7中任一项的快速循环PSA法，其中该方法使用2到4个吸附床。
方面9:方面1至7中任一项的快速循环PSA法，其中该方法使用2个吸附床。
方面10:方面1至9中任一项的快速循环PSA法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有5至30的O2/N2动力学选择性。
方面11:方面1至9中任一项的快速循环PSA法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有10至25的O2/N2动力学选择性。
方面12:方面1至9中任一项的快速循环PSA法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有15至20的O2/N2动力学选择性。
方面13:方面1至12中任一项的快速循环PSA法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有5至40的O2/Ar动力学选择性
方面14:方面1至13中任一项的快速循环PSA法，其中吸附剂床包含无规填料形式的CMS吸附剂。
方面15:方面14的快速循环PSA法，其中吸附剂是密集装载的并且用可渗透的压紧系统固定就位。
方面16:方面1至15中任一项的快速循环PSA法，其中进料步骤在约0°F至约125°F的温度下进行。
方面17:方面1至15中任一项的快速循环PSA法，其中进料步骤在约20°F至约100°F的温度下进行。
方面18:方面1至15中任一项的快速循环PSA法，其中进料步骤在约20°F至约40°F的温度下进行。
方面19:方面1至18中任一项的快速循环PSA法，其中该方法是旋转床快速循环PSA法。
方面20:方面1至16中任一项的快速循环PSA法，其中该方法是旋转阀快速循环PSA法。
方面21:碳分子筛(CMS)吸附剂在快速循环变压吸附(PSA)法中从N2和/或Ar中分离O2的用途，其中CMS具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定的至少5的O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性和至少0.20的O2吸附速率(1/s)。
方面22:方面19的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有5至30的O2/N2动力学选择性。
方面23:方面19的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有10至25的O2/N2动力学选择性。
方面24:方面19的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有15至20的O2/N2动力学选择性。
方面25:方面19的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有5至40的O2/Ar动力学选择性。
附图简述
下面将结合附图描述本发明，其中相同的数字表示相同的元件：
图1显示了2床多步PSA循环的操作。
图2a是显示使用图1中所示的2床多步循环用于从7.80atma和100°F的空气产生N2(含有4500ppmO2)的快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的进料与产物比率的归一化过程性能的曲线图。
图2b是显示使用图1中所示的2床多步循环用于从7.80atma和100°F的空气产生N2(含有4500ppmO2)的快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的生产率的标准化工艺性能作为循环时间的函数的图。
图3a是显示使用图1中呈现的用于从7.80atma和100°F的空气产生N2(含有4500ppmO2)的2床多步骤循环作为快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的循环时间的函数的进料与产物比率的归一化过程性能的图。
图3b是显示使用图1中所示的2床多步循环用于从7.80atma和100°F的空气中产生N2(含有4500ppmO2)的快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的生产率的归一化过程性能作为循环时间的函数的图。
图4a是显示使用图1中所示的2床多步骤循环用于从7.80atma和30°F的空气中产生N2(含有4500ppmO2)的快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的进料与产物比率的归一化过程性能作为循环时间的函数的图。
图4b是显示使用图1中所示的2床多步循环用于从7.80atma和30°F的空气中产生N2(含有4500ppmO2)的快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的生产率的归一化过程性能作为循环时间的函数的图。
发明详述
随后的详细描述仅提供了优选的示例性实施例，并且不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后对优选示例性实施例的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施例的可行描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
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如这里所使用的，“第一”、“第二”，“第三”等用于区分多个步骤和/或特征，并且不表示总数，或时间上的相对位置和/或空间，除非明确说明。
如本文所用，术语“包含”意指由或包括。
如这里所使用的，放置在第一实体和第二实体之间的短语“和/或”包括以下任何含义：(1)仅第一实体，(2)仅第二实体，以及(3)第一实体和第二实体。在3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间放置的术语“和/或”表示列表中的至少一个实体，包括该列表中的实体的任何特定组合。例如，“A、B和/或C”具有与“A和/或B和/或C”相同的含义，并且包括A、B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B而不是C，(5)A和C而不是B，(6)B和C而不是A，和(7)A和B和C。
本文公开了“快速”动力学选择性碳分子筛(CMS)吸附剂，其用于快速循环变压吸附(PSA)方法，用于从N2和/或Ar中分离O2。本文还公开了用于从N2和/或Ar中分离O2的快速循环变压吸附(PSA)方法，其利用包含所述快速动力学选择性CMS吸附剂的多个吸附床。
本文所述的快速循环PSA方法，使用所公开的快速CMS吸附剂将O2与N2或Ar分离，令人惊讶地发现，在保持高产物回收率的同时提供了改进的工艺生产率。另外，已经发现使用快速CMS吸附剂的快速循环PSA方法需要较少的吹扫气体。
如本文所用，“快速”动力学选择性CMS吸附剂(在本文中也简称为“快速”CMS吸附剂)是指具有O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性至少为5并且通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的O2吸附速率(1/s)至少为0.20的CMS吸附剂。更优选地，快速CMS吸附剂的O2吸附速率(1/s)为至少0.21、至少0.22、至少0.23、至少0.24、至少0.25、至少0.26、至少0.27、至少0.28、至少0.29、或至少0.30，由1atma和86°F的线性驱动力模型确定。
如本文所用，“慢速”动力学选择性CMS吸附剂(在本文中也简称为“慢速”CMS吸附剂)是指具有O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性至少为5并且O2通过线性驱动力模型在1atma和86°F下测定的O2吸附速率(1/s)至少为0.20的CMS吸附剂。
线性驱动力(LDF)模型是用于从实验吸收曲线确定吸附速率的众所周知的模型，并且可用于计算特定吸附剂对特定吸附剂的吸附速率，以及所得对特定吸附剂对的吸附剂的动力学选择性。
更具体地，使用标准体积吸附装置评估吸附物(例如O2、N2或Ar)在吸附剂上的吸附速率。该实验包括将最初在真空和303K(86°F)下的吸附剂样品在相同温度下暴露于1atma(760Torr/101kPa)的测量量的吸附物。压力变化记录为时间的函数。然后使用相同重量的石英珠代替吸附剂样品从类似的压力历程中减去压力对时间数据，以获得作为时间函数的吸附气体量的图，也称为吸收曲线。然后使用LDF模型以摄取曲线的反时间(1/s)为单位提取吸附物的吸附速率。吸附剂对特定吸附物配对的动力学选择性又可以由两种吸附物的计算吸附速率的比率单独确定。该模型的分析形式由以下等式给出(也在文献Sircar,S.andHufton,J.R.,“Why Does the Linear Driving Force Model for Adsorption KineticsWork？”,Adsorption 2000,6,137-147中的表1中列出)，其中f(t)是分数摄取，k是LDF传质系数，α是恒定体积实验的校正因子，t是时间。
Figure BDA0002166449990000081
当该方法用于从N2中分离O2时，快速CMS吸附剂优选具有5至30、10至25或15至20的O2/N2动力学选择性，其通过1atma和86oF的线性驱动力模型测定。当该方法用于从Ar中分离O2时，快速CMS吸附剂可优选具有5至40的O2/Ar动力学选择性。快速CMS吸附剂可具有任何合适的吸附容量。例如，通过在1atma和86°F下的标准等温线测量确定，其在平衡时的吸附容量可以在0.2至0.4mmol/g之间。
众所周知，PSA方法包括使该方法中使用的每个吸附床经受PSA循环，该PSA循环至少包括进料步骤(也称为吸附步骤)、至少一个减压步骤，吹扫步骤，和至少一个再加压步骤。在进料步骤中，将进料气流引入并通过进料步骤的床，以从进料流中吸附一种或多种易吸附的组分(在本例中为O2)，从而产生离开床的产物气流，该产物气流在吸附的组分中被耗尽并且富含剩余的组分(在本例中为N2和/或Ar)。在减压步骤中，床在进料步骤期间从进料压力减压直至达到较低的吹扫压力，减压步骤通常包括至少一个减压均衡步骤(其中通过排出床中的一些气体并将所述气体送到另一个正在进行均衡再加压步骤的床来降低床的压力，从而至少部分地平衡两个床之间的压力)，和逆流减压或“排污”步骤，其通常在所述减压均衡步骤之后进行，其中富含更容易吸附的组分的气体从床中排出(通常以逆流方向)。在吹扫步骤中，吹扫气体(通常是吸附步骤中产生的一些产物气体)通过床(通常以逆流方向)，该床现在处于上述吹扫压力，以便除去残留的吸附组分，这又使得富含所述组分的气流从床中排出。最后，在再加压步骤中，床被加压回到进料压力，再加压步骤通常包括至少一个再加压均衡步骤(其中，通过从正在进行均衡减压步骤的另一床接收气体来增加床的压力)，和至少一个床用进料气体再加压或者产物气体(或优选两者)的步骤，原料气通常并流引入，产物气体逆流引入。众所周知，该循环还可以包括在上述任何步骤之间发生的其他步骤。
如本文关于PSA循环所使用的，“并流”步骤是指在进料步骤期间气体以与气体流动方向相同的方向流入和/或流出经历该步骤的床的步骤。同样，“逆流”步骤是指气体在进料步骤中沿与气体流动方向相反的方向流入和/或流出床的步骤。类似地，如本文所用，床的“入口”或“入口”端指的是进料气体在进料步骤期间进入的床的入口或末端，床的“出口”或“出口”端是指在进料步骤期间产物气体通过其排出的床的出口或末端。
如本文所用，术语“快速”PSA循环是指PSA循环，其中循环的进料步骤的总持续时间为60秒或更短。优选地，循环的进料步骤的总持续时间为至少3秒。优选地，进料步骤的总持续时间为3至45秒，或6至45秒，或6至36秒。
快速PSA循环优选地还具有100秒或更短的循环时间，循环时间是完成PSA循环的一整套步骤(即进料步骤、至少一个减压步骤、吹扫步骤、至少一个再加压步骤，以及循环中可能存在的任何其他步骤)所花费的时间量。更优选地，PSA循环的循环时间为30至100秒，或30至70秒。
使用多个吸附床进行快速循环PSA方法，每个吸附床包含快速CMS吸附剂。可以使用任何合适数量的床，但在某些实施方案中，该方法仅使用2至4个吸附床，或仅使用2个床。在这方面，应该注意的是，如本文所用，术语“吸附床”或“床”是指一个或多个吸附剂容器，它们各自同时经历PSA循环的每个步骤。因此，使用2个床的过程具有第一个容器或一组同时经历PSA循环的每个步骤(这代表其中一个床)的容器，并且有第二个容器或一组同时进行PSA循环的每个步骤(这代表另一个床)的容器，然而，第一个容器或一组容器中的PSA循环的时间与第二个容器或一组容器中的PSA循环的时间错开，使得第一容器或一组容器中PSA循环的每个步骤不与第二容器或一组容器中PSA循环的相应步骤的开始和结束同时开始和结束。
吸附床可以用任何合适形式的快速CMS吸附剂填充，但优选包含无规填料形式的CMS吸附剂。吸附剂应该优选地是致密的并且用可渗透的压紧系统保持在适当的位置，例如多孔板，其具有面向CMS的金属丝网以容纳它并且例如通过弹簧施加向下的压力。密集的负载可防止额外的沉降，从而卸下弹簧。可通过本领域已知的方法实现致密负载，例如降雪型负载。
进料步骤通常在约0°F至约125°F的温度下进行，更优选在约20°F至约100°F或约20°F至约40°F的温度下进行。如本文所用，进料步骤的温度是指在吸附床入口处测得的进料气体被引入吸附床的温度。令人惊讶的是，本发明人已经发现，在本文描述和公开的方法中，在较低温度(例如约30°F)下进行该方法的进料步骤提高了工艺生产率，同时保持或改善了产物回收率，这与已知的PSA系统相反。在这样的较低温度下进行进料步骤可能是特别有利的，其中进料气体已经在低于室温的温度下可用(例如，该方法用于从得自蒸馏塔的粗氩气流中分离氧气和/或氮气)，并且其中进料气体的显着冷却降低到进料步骤的所需温度不是必需的。
在进料步骤中可以使用任何合适的进料压力。例如，在吸附床的入口处测量的进料步骤期间的压力可以是约5至约12个绝对大气压。
可以使用任何合适的装置进行该方法以进行快速循环PSA。传统的开关阀可以达到一定程度。然而，优选地，该方法是使用旋转床PSA装置进行的旋转床快速循环PSA方法(其中吸附床安装在转子中，转子位于进料和产物定子组件之间并相对于进料和产物定子组件旋转，每个定子组件包含定子板，定子板用作阀板，用于在循环的PSA步骤之间切换床)，或者是使用旋转阀PSA装置进行的旋转阀快速循环PSA方法(相反，吸附床位于固定床组件中，并通过旋转进料和本领域已知的产物阀在PSA步骤之间切换)。
仅作为实例，现在将参考图1描述适用于本发明方法的示例性双床多步PSA循环。循环时间表以表格形式显示在图1中。表格网格的每一行代表给定床在整个循环中经历的所有不同循环步骤，而网格的一列表示在特定单位时间步长由哪个床运行哪个循环步骤。总循环时间是特定行的所有单个单位时间步长的总和。请注意，在循环计划中，有一个突出显示的部分，通常称为“单位区块”，在此区块内，所有步骤都由一个多床运行(Mehrotra等人，2011)。重复单元块的数量与床的数量相同。典型的循环计划制定方法可以在文献中找到：“Mehrotra,A.；Ebner,A.D.；Ritter,J.A.Simplified Graphical Approach forComplex PSA Cycle Scheduling,Adsorption,2011,17337-345”。图1中呈现的所有循环设计的显着特征总结如下。
图1中所示的PSA循环包括产物和进料再加压步骤(F1/RP1)、进料(F2、F3)、并流减压步骤(CoD)、并流和双均衡减压步骤(EQD1、DEQD2、DEQD3)、逆流减压步骤(CnD1、CnD2)、产物吹扫步骤(PU1、PU2)、产物再加压步骤(RP2、RP3)、逆流和双均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2、DEQR3)和几个空闲步骤(I1、I2、I3)。在产物和进料再加压(F1/RP1)步骤中，通过从床的顶端和底端分别添加初级产物(例如富含N2)和进料气体(例如空气)，将床加压至循环的最高压力水平。在该循环的该步骤期间，没有产物从床中取出。接下来，在进料步骤中(F2和F3表示相同进料步骤的阶段)，继续引入进料气体，直到优先吸附的组分(即O2)的传质区到达床的出口端而基本上不破坏它，并且未吸附的气体(例如纯化的N2)作为主要产物从床的出口端排出。然后，在并流减压步骤(CoD)中，停止进料流并通过从床的顶端提取产物将床压降低至第一中间水平。然后，在并流均衡减压步骤(EQD1)中，床与经历逆流均衡再加压步骤(EQR1)的床连接，并且一部分空隙以及解吸后的气体从经历EQD1的床的产物端转移到经历EQR1的床的产物端，因此，在该步骤结束时，在两个床之间部分地平衡压力并将床中的床压降低到EQD1至第二中间水平。接下来，在双端均衡减压步骤(DEQD2)中，从经历所述步骤的床的顶部和底部抽出更多共吸附气体以及空隙气体，使所述床中的压力降低至第三中间水平，从床的顶部和底部抽出的气体分别送到床的顶部和底部，进行双重均衡再加压步骤(DEQR2)。接下来，在步骤(DEQD3/CnD1)中继续双端均衡减压，但是将一些逆流取出的减压步骤作为二次产物(即富含O2的气体)而不是用于再加压另一个床，这一步骤进一步将床的压力降低到第四中间水平。然后在逆流减压步骤(CnD2)中将床逆流减压至最低操作压力，并在吹扫步骤(PU1和PU2)中以最低操作压力吹扫，产生进一步的二次产物。此后，在逆流再加压步骤(RP2和RP3)中，将床与初级产物气体逆流再加压。在再加压步骤(RP2和RP3)之后，通过压力均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2和DEQR3)对塔进一步加压，以使床返回到压力水平，以启动和重复循环。注意，三个空转步骤(I1、I2和I3)也被结合到循环时间表中，在此期间，经历空转步骤的床被隔离，阀门通向其处于关闭位置。
实施例
选择如图1所示的2床多步变压吸附(PSA)工艺循环，使用快速(414-02)和慢速(414-04)碳分子筛(CMS)吸附剂从空气中分离氮气，根据进料与产物比率和比生产率评估工艺性能指标。进料与产物的比率与回收率相反，因此，比率越低，回收率越高，反之亦然。换句话说，较低的进料与产物比率意味着压缩机的功率需求较低。快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂上的氧和氮的速率、动力学选择性和平衡容量以及吸附床的特性总结在表1和2中。注意，快速和慢速CMS吸附剂的氧气吸收速率差异仅为30％，但选择性相差2倍。
对于不同的N2产物纯度(含有4500ppm和45,000ppmO2)以及使用不同的进料步骤温度(100°F和30°F)时，PSA工艺性能结果，就产物比率和生产率而言，总结如图2(a和b)、图3(a和b)和图4(a和b)所示用于快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂。在这些图中，通过除以表3中给出的条件下的414-04的代表值，将进料与产物比率和生产率标准化，并将这些标准化值绘制为循环时间的函数。对于每种吸附剂，PSA工艺参数被单独优化以产生这些图。在表3中，对于100°F，4500ppm情况，414-02和414-04的循环时间均为60秒，对于100°F，45,000ppm情况，循环时间为50秒。对于30°F比较，414-02以90秒循环时间运行，414-04以190秒运行。在所有情况下，在吸附床入口处测量的进料步骤期间的压力为7.80atma。
如图2至4所示，在所有N2产物纯度(含有不同量的O2)和温度下，快速CMS(414-02)的最佳循环时间等于或快于慢速CMS(414-04)的最佳循环时间。快速CMS(414-02)令人惊讶的特点是，与慢速CMS(414-04)相比，在此处考虑的所有产物纯度和温度下，在相似回收率下(即，相似的进料与产物比率)可以保持显着更好的生产率(100°F，4500ppmO2时为34.5％，100°F，45,000ppmO2时为23.2％，30°F，4500ppmO2时为95.4％)，即使快速CMS的动力学选择性和平衡能力远低于慢速CMS。这意味着在PSA工艺中使用快速碳分子筛可以减小床的尺寸，从而降低资金成本。
快速CMS(414-02)的另一个令人惊讶的特征是在冷的操作温度下，可以获得更高的生产率，同时仍保持相似或更好的回收率(即较低的进料与产物比)。例如，在7.80atma床压和4500ppmO2产物流中，标准化的进料与产物比和标准化生产率分别在30°F操作温度和90秒循环时间下为0.979和1.954。即使在相同操作压力和产物O2纯度的100°F和60秒循环时间下，414-02的标准化进料与产物比率仅比414-04高1.6％，414-02的标准化生产率仍比414-04高34.5％。慢速CMS(414-04)使生产率降低约26％，从100°F到30°F进料温度的回收率增加约12％。相比之下，快速CMS(414-02)的生产率提高了6.7％，从100°F到30°F的进料温度恢复了16％。比较结果可以在表3以及图2(a和b)和4(a和b)中找到。
使用快速CMS(414-02)通过PSA生产中等纯度氮，有效再生床所需的吹扫气体量令人惊讶地低，即使其选择性低于414-04。即使使用较低的吹扫气体，快速CMS的过程性能指标也明显优于慢速CMS。对于快速和慢速CMS吸附剂的不同产物纯度(含有不同量的O2)和温度，表3中提供了吹扫与进料比的概述(就ACF比率而言)。对于快速CMS，与慢速CMS吸附剂相比，吹扫与进料比在100°F时降低约43％，在30°F时降低约8％。注意，富含较慢扩散组分的初级产物的一部分(基于CMS的PSA空气分离时的氮气)用于在低压下逆流排污步骤(如图1所示的CnD1和CnD2步骤)之后执行逆流吹扫步骤(如图1所示的PU1和PU2步骤)。吹扫步骤是必要的，以确保床足够清洁，以便在生产步骤中生产一定纯度的初级产物。
如前所述，快速CMS(414-02)上所有扩散组分的摄取速率比慢速CMS(414-04)的摄取速率快。在这些研究中考虑的快速CMS吸附剂比慢速CMS吸收剂快约25％，但比慢速CMS吸附剂的选择性低(基于动力学选择性)58％(表1)。然而，在快速循环过程中，快速CMS吸附剂不仅提供了更高的比生产率(鉴于其较快的摄取率，可能会出现这种情况)，而且实现了这一目标，尽管其选择性较低，但没有/最小的回收损失(即相似的进料与产物比例)，如表3所示。
在没有/最小的恢复损失的情况下提高比生产率是非常令人惊讶的，因为它与本领域先前已知的相反。在Schork等人(1993)的一项研究中，有人提到随着摄取率的增加，生产率会增加，但最大可获得的恢复会减少。表4(数据来自Schork等人)总结了O2和N2的总速率常数对来自该研究的碳分子筛吸附剂的工艺性能指标(回收和生产率)的影响，其清楚地表明提高生产率对产物回收有害。
虽然上面已经结合优选实施例描述了本发明的原理，但是应该清楚地理解，该描述仅通过示例的方式进行，而不是作为对本发明范围的限制。
表1.总结了在1atma和86°F下不同碳分子筛吸附剂的基于O2速率常数的线性驱动力(LDF)模型和O2对N2动力学选择性的影响。
表2.总结了快速(414-02)和慢速(414-04)碳分子筛吸附剂的吸附剂和床特性。
Figure BDA0002166449990000142
Figure BDA0002166449990000151
表3.总结了在不同操作温度和产物O2纯度下快速(414-02)和慢速(414-04)CMS吸附剂的吹扫要求(就吹扫与进料比而言)。对于相同的温度、压力和产物O2条件，进料与产物比率和生产率值已经通过414-04值标准化。吸附剂和床特性总结在表2中。图1中呈现的2床多步循环用于评估。
Figure BDA0002166449990000152
表4总结了O2和N2的总速率常数对碳分子筛吸附剂的工艺性能指标(回收率和生产率)的影响。速率常数乘以单一因子，因此在所有情况下，动力学选择性与基础情况相同。结果取自“Schork,J.M.；Srinivasan,R.；Auvil,S.R.Shortcut Computational Method forDesigning Na PSA Adsorbents,Ind.Eng.Chem.Res.,1993,32,2226-2235”.
Figure BDA0002166449990000161

Claims (25)

1.一种用于从N2和/或Ar中分离O2的快速循环变压吸附(PSA)的方法，其中该方法使用多个吸附床，所述吸附床包含碳分子筛(CMS)吸附剂，所述吸附剂具有通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定的至少5的O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性和至少0.20的O2吸附速率(1/s)，并且其中该方法包括使所述多个床中的每一个进行快速PSA循环，包括进料步骤、至少一个减压步骤、吹扫步骤和至少一个再加压步骤，所述进料步骤的持续时间为60秒或更短。
2.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤的持续时间为3到45秒。
3.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤的持续时间为6到45秒。
4.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤的持续时间为6到36秒。
5.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述PSA循环的循环时间为100秒或更短。
6.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述PSA循环的循环时间为30到100秒。
7.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述PSA循环的循环时间为30到70秒。
8.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中该方法使用2到4个吸附床。
9.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中该方法使用2个吸附床。
10.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有5至30的O2/N2动力学选择性。
11.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有10至25的O2/N2动力学选择性。
12.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有15至20的O2/N2动力学选择性。
13.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定所述CMS具有5至40的O2/Ar动力学选择性。
14.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述吸附剂床包含无规填料形式的CMS吸附剂。
15.权利要求14所述的快速循环PSA方法，其中吸附剂是密集装载的并且用可渗透的压紧系统固定就位。
16.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤在约0°F至约125°F的温度下进行。
17.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤在约20°F至约100°F的温度下进行。
18.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中所述进料步骤在约20°F至约40°F的温度下进行。
19.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中该方法是旋转床快速循环PSA法。
20.权利要求1所述的快速循环PSA方法，其中该方法是旋转阀快速循环PSA法。
21.碳分子筛(CMS)吸附剂在快速循环变压吸附(PSA)法中从N2和/或Ar中分离O2的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有至少5的O2/N2和/或O2/Ar动力学选择性和至少0.20的O2吸附速率(1/s)。
22.权利要求19所述的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有5至30的O2/N2动力学选择性。
23.权利要求19所述的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有10至25的O2/N2动力学选择性。
24.权利要求19所述的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有15至20的O2/N2动力学选择性。
25.权利要求19所述的用途，其中通过线性驱动力模型在1atma和86°F测定CMS具有5至40的O2/Ar动力学选择性。
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