KR100481496B1 - 수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 60 내지 90몰%의 수소, 및 CO2, CH4, N2 및 CO와 같은 불순물을 함유하는 합성 가스 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착법을 제공한다. 본 발명의 PSA법은 공급 스트림으로부터 질소 및 다른 오염 물질을 실질적으로 전부 흡착시키는 방법을 추가로 제공하는데, 본 방법에서는 공급 스트림이 초대기압에서 다수의 흡착제 베드를 통하여 통과되며, 각 흡착제 베드는 SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA, LiX 또는 칼슘 함유 혼합 양이온 제올라이트를 함유한다. 이러한 방법은 흡착제 베드를 생성물인 수소로 순차적으로 가압, 감압, 퍼지 및 재가압하는 단계, 및 상기 베드로부터 99.9% 이상의 순도로 생성물인 수소를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법 {PRESSURE SWING ADSORPTION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN}
발명의 분야
본 발명은 50 몰% 초과의 수소를 함유하는 불순한 기체 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착(PSA)법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 합성 가스와 같은 다양한 수소 함유 공급 혼합물로부터 고순도의 수소를 생산하기 위한 그러한 방법에 관한 것이다. 상기 개선된 방법은 이미 공지된 PSA 수소 생산 방법에 비하여 보다 높은 수소 회수율 및 보다 낮은 흡착제 재고량을 제공한다.
발명의 배경
고순도(> 99.9%) 수소에 대한 요구는 화학 제조 산업, 예컨대 강철 어닐링, 실리콘 제조, 지방 및 오일의 수소화, 유리 제조, 수소화분해, 메탄올 제조, 옥소 알코올의 제조 및 이성화 처리에 있어서 증가하고 있다. 이러한 증가하는 요구와 함께, 다양한 공급 혼합물로부터 수소 생산을 위한 고도로 효율적인 분리 방법의 개발이 필요시되고 있다. 고도로 효율적인 PSA 분리 방법을 달성하기 위해서는, PSA 시스템의 자본 및 작업 비용 모두가 감소되어야 한다.
PSA 시스템의 경비를 감소시키는 한 방법은, PSA법에서 흡착제 재고량 및 베드 수를 감소시키는 것이다. 또한, PSA법에서 진보된 싸이클 및 흡착제를 사용하면 추가적인 개선이 가능할 수 있다. 그러나, 1-12 공급 기체는 몇가지 오염물, 예컨대 CO2(20% 내지 25%) 및 소량의 H2O(<0.5%), CH4(<3%), CO(<1%) 및 N2(<1%)를 함유한다. H2에 대한 고순도(> 99.9%) 요구와 함께, 광범위하게 변화하는 조성을 갖는 이러한 다양한 피흡착질은 효율적인 H2-PSA법을 달성하도록 베드의 각 층에서 흡착제의 효율적인 선정, 배치 및 양을 상당히 요구한다.
여러가지 공지된 수소 생산 방법이 있다. 예컨대, 첨부 도면의 도 1은 공급원료, 예컨대 천연 가스 스트림(11)이 압축되고, 황 화합물을 제거하기 위하여 정제 장치(12)로 공급되는 천연 가스 또는 나프타의 증기 개질을 도시한다. 그 다음에, 탈황 공급물은 과열된 증기와 혼합되고, 주로 H2 및 CO를 생산하기 위하여 개질기(13)으로 공급된다. 개질기(reformer)로부터의 유출 스트림은 열 회수 장치(14)로 수송된 다음, 추가적인 H2를 수득하기 위하여 시프트 컨버터(shift converter)(15)로 수송된다. 시프트 컨버터로부터의 유출물은 장치(16)에서 냉각되어 회수된다. 건조 기준으로 약 74.03% H2, 22.54% CO2, 0.36% CO, 2.16% CH4, 및 0.91% N2의 조성을 가진 유출물인 합성 가스 스트림(17)이 PSA 정제 시스템(18)로 수송되어, 고순도의 수소 생성물 스트림(19)를 생산한다.
수소 정제를 위한 대표적인 종래 기술의 PSA법에는 하기 것들이 포함된다: (1) Wagner, 미국특허 제 3,430,418호, (2) Batta, 미국특허 제 3,564,816호, (3) Sircar 등, 미국특허 제 4,077,779호, (4) Fuderer 등, 미국특허 제 4,553,981호, (5) Fong 등, 미국특허 제 5,152,975호 및 (6) Kapoor 등, 미국특허 제 5,538,706호.
수소 PSA법에서 흡착기는, 연속된 구역에서 제거될 특정 오염물에 따라 개념상 다수 구역으로 분리되어 있었다. 예컨대, Wagner(미국특허 제 3,430,418호)는, 2가지 타입의 흡착제 조합물, 즉 H2O 및 CO2 제거용 활성탄, 및 CO 및 CH4 제거용 칼슘 제올라이트 A가 사용하고 있다(실시예 1 참조). 상기 Wagner의 특허에는 수소 정제용의 8-단계 PSA 싸이클이 기술되어 있다. 상기 방법에서 4개 이상의 베드가 사용되는데, 즉 베드간 동등화 단계 후에, 각 베드는 다른 베드의 퍼지(purge)를 위한 공극 기체(void space gas)를 회수하기 위하여 역류적 블로우다운(blowdown) 전에 병류적 감압 단계를 거친다.
Batta(미국특허 제 3,564,816호)는 천연 가스의 증기 개질시에 생산되는 H2O, CO2, CH4 및 CO로 오염된 수소-함유 기체 혼합물을 분리하기 위하여 4개 이상의 흡착제 베드 및 2개의 압력 동등화 단계를 사용하는 12-단계 PSA 싸이클을 기술하고 있다. Batta법에서, 다른 베드의 퍼지를 위한 공극 기체를 회수하기 위하여 제 1의 베드간 동등화 단계 이후에 병류적 감압 단계가 뒤따른다. 제 2의 베드간 동등화 단계는 PSA 싸이클의 역류적 블로우다운 단계 이전에 사용된다.
Sircar(미국특허 제 4,171,206호)는 미정제 수소 스트림(탄화수소 개질 플랜트의 시프트 컨버터로부터의 기체 유출물과 같은)이 제 1의 활성탄 베드(CO2의 제거에 유효한)를 통하여 유동한 다음, 제 2의 5A 제올라이트 베드(CH4 및/또는 CO와 같은 희박한 불순물의 제거에 유효)를 통하여 유동하여, 고순도(> 99.9%) 수소를 생산하는 PSA법을 기술하고 있다.
Golden 등(미국특허 제 4,957,514호)은 CO, CH4 및 N2 오염물을 제거하기 위하여 바륨-교환된 타입 X의 제올라이트를 사용하는 수소 정제법을 개시하고 있다. Golden 법에 따르면, 바람직한 BaX 제올라이트는, NaX 제올라이트의 나트륨 양이온의 60 내지 100%가 바륨 양이온으로 치환된 것이다. Golden은 수소 정제 공정에 BaX(96% Ba, 4% Na), CaX(98% Ca, 2% Na), Ca/SrX(50% Ca, 50% Sr), 및 상용 5A 제올라이트를 사용하여 흡착제 요구량을 비교하였다. 소정의 공급물 유속 및 H2 순도에 대하여, 수소 정제 공정에 요구되는 제올라이트의 양은 BaX가 사용된 경우가 최저이다. 또한, Golden은 CO 또는 CH4 흡착에 대하여 BaX > Ba/SrX > 5A > SrX > Ca/SrX > CaX의 순으로 흡착제를 평가하였다. 특히, CaX는 CO 및 CH4 불순물의 제거에 관해 최저인 것으로 평가되었다.
Scharpf 등(미국특허 제 5,294,247호)은, 바람직하게는 60% 미만의 수소를 함유하는 희박한 정제 폐기물로부터 수소를 회수하기 위한 진공 PSA법을 개시하고 있다. 상기 특허에는, 각 베드가 한 층의 활성탄, 한 층의 13X 제올라이트, 한 층의 5A 제올라이트, 및 한 층의 CaA 제올라이트 또는 칼슘 교환된 X 제올라이트를 함유하는 4개의 흡착제 베드의 사용이 개시되어 있다. 이러한 4개 층의 배치는 높은 공급 농도(> 1%)의 CO 및 CO2의 제거에 유용한 것으로 기술되었다.
보다 최근에는, Bombard 등이 국제특허출원 WO 97/45363호에서 CO, 및 CO2 및 탄화수소와 같은 다른 불순물을 함유하는 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 방법을 개시하였다. Bombard의 출원에서, 공급 혼합물은 CO2 및 탄화수소를 제거하기 위하여 제 1의 선택성 흡착제(예컨대, 활성탄)를 통과한다. 그 다음에, 80% 이상의 리튬 교환된 포우저사이트(faujasite)-타입 제올라이트인 제 2의 흡착제와 접촉하여, 주로 CO 불순물을 제거하고 고순도의 수소를 생산한다. 또한, N2가 공급 혼합물 중에 존재하는 경우에는 질소를 제거하기 위하여, 제 3의 흡착제(5A 제올라이트)가 제 1의 흡착제 및 제 2의 흡착제 사이에 위치할 수 있다.
공기로부터 N2를 선택적으로 흡착하여 O2 부화 기체를 얻기 위해 PSA법을 이용하는 것도 공지되어 있다. Berlin(미국특허 제 3,313,091호)은 그러한 공정에서 스트론튬-치환된 타입 X 제올라이트의 사용을 기술하고, Ca2+, Sr2+ 및 Ag+가 바람직한 교환 양이온이며, 이 중 Sr2+가 가장 바람직한 것으로 규정하였다. 타입 A 제올라이트의 경우에, Ca2+, Mg2+ 및 Ag+가 바람직하였다.
또한, Coe 등(미국특허 제 4,481,018호)은 칼슘-교환형의 제올라이트 X를 사용한 N2 및 O2 분리를 포함하는 PSA 공기 분리법을 개시하고, 칼슘 함량의 증가에 따라 PSA 공정 성능이 증가함을 제시하였다. 그러나, Chao(미국특허 제 5,698,013호 및 제 5,454,857호)는 칼슘-교환형의 제올라이트 X에 대하여 최대 칼슘 함량 미만에서 최고 공기 분리 성능이 얻어짐을 개시하고 있다. 특히, 칼슘 교환도가 60 내지 89 당량%의 범위이고 SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.4의 범위인 경우에 최고 성능이 나타났다.
H2 PSA법에서 사용된 작동 조건은, 공기로부터 O2를 생산하기 위한 PSA법에서 사용된 것과 다르다. 흡착 압력은 VPSA 공기 분리시에는 일반적으로 2.5bar 미만인 반면, H2 PSA에서는 5 내지 20bar이다.
이들 두 방법에서 공급 스트림중의 N2의 양은 상당히 다른데, 예를 들면 공기 중의 N2 분율은 약 78몰%인 반면; 수소 정제시, 공급 스트림중의 N2의 비율은 일반적으로 1 내지 3몰% 미만이다. 결과적으로, 공기 분리를 위한 상기 참조문헌에 개시된 N2-선택성 흡착제는, H2 PSA법에서 정제 목적으로 요구되는 것에 비해 등온선의 다른 N2 분압 영역내에서 수행되어야 한다. 또한, O2 VPSA 및 H2 PSA법에서 N2 미분 로딩은 소정 N2-선택성 흡착제(예컨대, 제올라이트)에 대해 매우 다르다. H2 PSA법의 설계시 추가적인 복잡성은, 혼합물중의 각 피흡착질의 경쟁적인 흡착 및 확산 속도에 기인한다. 개선된 흡착제를 선택하고 H2 PSA법을 설계하는데 있어, 상기 모든 문제는 마땅히 고려되어야 한다.
H2 PSA법에서 이제까지 사용되어온 전형적인 흡착제는, 4A 제올라이트에 존재하는 나트륨 이온과 Ca의 염기 교환(약 75%)으로 수득된 5A 제올라이트이다.
본 발명의 목적 중 하나는, 50 몰% 초과의 수소를 함유하는 불순한 기체 스트림으로부터 수소를 생산하기 위한 개선된 PSA법을 제공하기 위한 것으로, 이러한 개선은 수소 회수율 증가, 흡착제 감소, 및 보다 적은 자본 및 작업 비용으로 실현되었다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 개선된 PSA법은 약 50몰% 초과의 수소를 함유하는 기체 스트림을 정제하기 위하여 제공되며, 상기 방법은 이러한 스트림을 초대기압에서 SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA 또는 LiX-타입 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제 베드를 통하여 통과시킴으로써 스트림중의 질소를 실질적으로 전부 흡착시키는 단계, 및 흡착제 베드로부터 생성물로서 정제된 수소를 회수하는 단계를 포함한다. CaX, LiA 또는 LiX 제올라이트 흡착제의 상류에서 H2O, CO2, CH4 및 CO와 같은 다른 불순물을 제거하기 위하여 추가적인 흡착제 층을 제공함으로써, 고순도(≥99.9%)의 수소 생성물이 회수된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 실질적으로 모든 CO2가 먼저 제거되는데, 즉 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 약 0.10몰% 미만의 CO2가 잔류하고, 후속하여 이 잔류 CO2가 제올라이트 층을 통과하여 N2와 함께 제거된다. 이러한 오염물 제거 전략에 따른 흡착제 베드의 배치는, H2 회수율을 증가시키고 H2 생산을 위한 종래의 PSA법에 비하여 N2 제거에 필요한 제올라이트의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법에 이용되는 바람직한 흡착제는 CaX 제올라이트이고, 가장 바람직하게는 90% 이상이 칼슘으로 교환되고 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.0인 포우저사이트 타입의 제올라이트인 CaX(2.0)이다. CaX(2.0)은 소정의 P/F(퍼지 대 공급)비에서 다른 N2-선택성 흡착제보다 더 많은 흡착제의 단위 중량당 공급 기체의 처리를 허용한다. 따라서, CaX(2.0)을 사용함으로써, N2를 제거하기 위하여 요구되는 흡착제의 양을 현저하게 감소, 즉 베드 크기 인자(BSF)를 감소시킬 수 있다. 또한, 베드 크기 인자의 이러한 감소는 흡착제 베드의 재생 동안 보다 낮은 H2 손실을 야기한다. 이로써, 다른 N2-선택성 흡착제에서 수득될 수 있는 것보다 더 높은 수소 회수율이 얻어진다.
발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명의 PSA법은 약 50몰% 초과의 H2, 바람직하게는 약 60 내지 90몰%의 수소를 함유하는 기체 스트림으로부터 고순도(99.9% 초과)의 수소를 개선된 회수율로 제공한다. 본 방법은 특히, 도면의 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 개질 공정에서 회수된 공급 스트림에서 생산되는 합성 가스의 정제에 적용될 수 있다. 이러한 스트림은 CO2, H2O, CH4, N2 및 CO를 포함하는 불순물과 함께 60 내지 90몰%의 수소를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 정제 공정은, 각 흡착제 베드가 스트림으로부터 N2를 실질적으로 전부 흡착하기 위하여, 스트림을 초대기압 하에서, SiO2/Al2O3 비가 2.0 내지 2.5 범위내인 CaX, LiA 또는 LiX 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 흡착제 층을 갖는 다수의 흡착제 베드를 통하여 통과시킴으로써 수행된다. 본 방법은 상기 베드로부터 99.9% 이상 순도의 목적하는 수소 생성물을 비흡착된 유출물로서 수득하기 위하여, 생성물인 수소를 사용하여 흡착제 베드를 순차적으로 가압, 감압, 퍼지 및 재가압하는 단계를 포함한다.
본원에서 상기한 바와 같이, 본 발명의 실시에 사용된 바람직한 CaX 제올라이트 흡착제는 다른 N2-선택성 흡착제에 비하여 우수한 질소 흡착을 제공하는 것으로 밝혀진 흡착제인 CaX(2.0)이다. 기타 유용한 Ca-교환된 제올라이트는 캐버자이트(chabazite), 에리오나이트(erionite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 및 포우저사이트와 같은 천연 결정성 제올라이트 분자체로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 본원에서 유용한 CaX 제올라이트는, 일리노이에 소재한 유오피 오브 데스 플레인스(UOP of Des Plaines, IL)에 의해 개발된, Ca2+ 74%이고 SiO2/Al2O3 비가 2.3인 VSA-6와 같은 혼합된 양이온(예컨대, Ca2+ 및 Na+) 제올라이트를 포함한다. 일반적으로, "혼합된 양이온"이라 함은, 2개 이상의 상이한 양이온을 함유하는 흡착제를 의미한다. 이러한 흡착제에는, 추가로 예컨대 LiSrX, CaLiX, CaNaX 등이 있다.
SiO2/Al2O3 비가 2.0 내지 2.5 범위내인 LiA 및 LiX 제올라이트는 상기 방법에 유용하다. 개선된 성능을 나타내는 기타 흡착제는 CaLiX(2.3)과 같이 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.0 내지 2.5 범위내이고 칼슘 함량이 15 내지 30%인 혼합된 리튬/알칼리 토금속 타입 A 및 타입 X 제올라이트가 있다[Chao 등의 미국특허 제 5,413,625호; 제5,174,979호; 제 5,698,013호; 제 5,454,857호 및 제 4,859,217호 참조]. 상기 특허의 제올라이트 관련 개시 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
N2 흡착제로서의 CaX(2.0)의 우수성은 도 2 및 3에 예시되어 있다. 도 2는 CaX(2.0)의 300。K에서의 질소 흡착 등온선을 기타 흡착제와 비교하는 반면; 도 3은 몇가지 흡착제에 대한 N2 미분 로딩을 비교하고 있다. 도 3에서 각 흡착제에 대한 N2 미분 로딩은, 싸이클내의 흡착 및 탈착 단계 종료 사이에서 흡착제에 대한 N2 로딩의 차로서 결정되었다. 상기 계산에 사용된 흡착 및 탈착 단계 종료시 압력, 온도 및 N2 조성은 각각 (11.7bar, 306。K, YN2 = 0.008) 및 (1.36bar, 306。K, YN2 = 0.025)이다. 순수 성분의 등온식 데이터를, 지정된 조건에서 로딩을 결정하기 위하여 다성분 등온식 모델과 함께 사용하였다.
도 2는 CaX(2.0)이 넓은 흡착 분압 범위에 걸쳐 5A 및 VSA6보다 실질적으로 더 큰 N2 흡착을 나타냄을 보여준다. CaX(2.0), LiX(2.3), VSA6, LiX(2.0), CaLiX(2.3), 및 CaX(2.0)/13X의 혼합물이 13X, 5A, NaY, 활성 알루미나(A201) 및 활성탄과 비교하여 더 우수한 N2 미분 로딩을 나타낸다는 것은 도 3으로부터 더욱 명백하다.
도면의 도 4는 300。K에서 다양한 제올라이트에 의해 흡착된 CO2의 상대량을 예시한다. CO2는 약 2기압 초과의 CO2 분압에서 CaX(2.0)에 강하게 흡착된다-이러한 견지에서 LiX만이 CaX보다 우월하였다. CO2의 상당한 량이 이러한 N2-선택성 제올라이트에 흡착되는 경우, 압력 스윙 흡착에 의한 재생은, 즉 H2 PSA법의 일반적인 작업 조건에서는 극도로 어렵다. CO2가 N2와 함께 공동흡착될 경우, N2 및 기타 미량의 불순물에 대한 흡착 용량은 감소되어, 결과적으로 PSA법 성능 및 수소 순도가 저하된다. 따라서 상기한 바와 같이, CaX, LiA 또는 LiX 제올라이트 층을 통과하기 전에 공급 스트림으로부터 기타 불순물, 예컨대 CO2, H2O, CH4 및 CO를 흡착시키는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 스트림이 제올라이트에 도달하기 전에 기체 스트림의 CO2 함량을, 이들의 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.10몰% 미만으로 감소시키는 것이 중요하다.
본 발명의 실시에서, 상기 불순물의 제거를 위한 다중층을 포함하는 하나 이상의 흡착제 베드를 이용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 층상 배치는, 흡착제 베드 구체예(20)을 나타내는 도 5에 예시되어 있다. 베드(20)은 공급 스트림, 즉 도 1에 예시된 개질 기술의 합성 가스 스트림(17)로부터 H2O를 제거하기 위한 제 1의 알루미나 층(21)을 포함한다. 층(21) 다음에, 공급 스트림으로부터 CO2를 약 0.15몰% 미만으로 제거하기 위한 활성탄 층(22)이 위치한다. 최종적으로, N2를 제거하기 위해 CaX, LiA 또는 LiX 흡착제 층(23)이 베드의 생성물측 말단에 위치함으로써, 목적하는 고순도의 H2 생성물 스트림(19)이 생성된다. 당업자는 다른 흡착제, 예컨대 제올라이트, 실리카겔이 층(21)의 H2O 흡착용 알루미나를 대신할 수 있고, 다른 CO2-선택성 흡착제가 베드(20)의 층(22)의 활성탄을 대신할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 H2 PSA법은 당해 기술 분야의 종래 사용된 조건에서, 예컨대 그의 공정 파라미터가 본원에 참조문헌으로 포함된 미국특허 제 3,564,816호에 기술된 바와 같이 적합하게 수행된다. 따라서, CaX, LiA 또는 LiX 흡착제 층에서의 N2 흡착은 약 250 내지 350。K의 온도, 및 약 5 내지 20bar의 총 압력에서 수행될 수 있다. 그 후에, 흡착제 층은 약 250 내지 350。K의 온도 및 약 0.50 내지 1.70bar의 총 압력에서 감압 및 퍼지될 수 있다. 본 발명에 따른 CaX, LiA 또는 LiX 흡착제를 포함하는 H2 PSA 시스템에 사용되는 특정 온도, 압력 및 기타 작동 조건은 특정한 PSA 시스템의 설계에 따라 달라질 것이다. 작동 조건의 선택은 베드 중의 다른 층에 대하여 선택된 흡착제, 공급 기체의 조성 및 유속 및 도 1에 도시된 다른 장치 작동과 PSA 장치의 통합과 관련된 다른 파라미터에 따라서도 달라질 것이다.
실시예
도면의 도 6에 예시된 4-베드 시스템을 사용하며, 각 베드는 이하에서 설명되는 바와 같이 층으로 배열된 알루미나, 활성탄 및 N2-선택성 흡착제를 사용하는, 하기 컴퓨터-시뮬레이션된 구체예과 관련하여 본 발명을 보다 상세히 기술할 것이다. 베드 압력 및 축방향 기체상 농도 프로필이 도 7 및 8에 각각 도시되어 있다. PSA 싸이클의 밸브 개폐 로직, 시간 간격, 및 단계 순서가 이하 표 1에 제시되어 있다.
12-단계의 예시적 싸이클에 대한 순서는 하기와 같다:
단계 1(AD1): 베드 1(B1)이 11.72bar에서 제 1의 흡착 단계(AD1)에 있는 동안, 베드 2(B2)는 역류적 블로우다운(BD)를 거치고, 베드 3(B3)은 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)을 거치며, 베드 4(B4)는 제 2의 압력 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다.
단계 2(AD2): 베드 1은 제 2의 흡착 단계(AD2)에 있으며, 또한 제 1의 생성물 가압(PP1) 단계를 거치는 베드 4에 생성물 기체를 공급한다. 이와 동시에, 베드 2, 3 및 4는 퍼지, 병류적 감압 및 제 1의 생성물 가압을 각각 거친다.
단계 3(AD3): 베드 1은 제 3의 흡착 단계(AD3)에 있으며, 또한 제 2의 생성물 가압(PP2) 단계를 거치는 베드 4에 생성물 기체를 공급한다. 이와 동시에, 베드 2, 3 및 4는 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP), 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN), 및 제 2의 생성물 가압 단계(PP2)를 각각 거친다.
단계 4(EQ1DN): 베드 1이 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)을 거치는 동안, 베드 2는 베드 1로부터 기체를 수용하고, 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다. 단계 3 및 4는 이제 블로우다운(BD) 및 제 1의 흡착 단계(ADI)를 각각 거친다.
단계 5(PPG): 베드 1이 베드 3에 퍼지 기체(PPG)를 제공하기 위하여 병류적 감압 단계를 거치는 동안, 베드 2 및 4는 제 1의 생성물 가압(PP1) 및 제 2의 흡착 단계(AD2)를 각각 거친다.
단계 6(EQ2DN): 베드 1은, 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP)를 거치는 베드 3으로 저압 동등화 기체를 수송함으로써 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)를 거친다. 베드 2 및 4는 제 2의 생성물 가압(PP2) 및 제 3의 흡착 단계를 각각 거친다.
단계 7(BD): 베드 1 및 2는 역류적 블로우다운(BD) 및 제 1의 흡착(AD1) 단계를 각각 거친다. 이 기간 동안, 베드 3 및 4는 베드간 동등화 단계를 거친다. 즉, 베드 3 및 4는 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP) 및 제 1의 동등화 하강(EQ1DN) 단계를 각각 거친다.
단계 8(PG): 베드 1은 이제 베드 4로부터 퍼지 기체(PG)를 수용하고, 베드 2 및 3은 제 2의 흡착 단계 및 제 1의 생성물 가압 단계(PP1)을 각각 거친다.
단계 9(EQ1UP): 베드 1은, 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)를 거치는 베드 4로부터 저압 동등화 기체를 수용함으로써 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP)를 거친다. 이와 동시에, 베드 2 및 3은 제 3의 흡착 단계(AD3) 및 제 2의 생성물 가압 단계 (PP2)를 각각 거친다.
단계 10(EQ2UP): 베드 1은, 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)를 거치는 베드 2로부터 고압 동등화 기체를 수용함으로써 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다. 이와 동시에, 베드 3 및 4는 제 1의 흡착 단계(AD1) 및 역류적 블로우다운 단계 (BD)를 각각 거친다.
단계 11(PP1): 베드 1이 역시 제 2의 흡착 단계(AD2)에 있는 베드 3으로부터 제 1의 생성물 가압(PP1) 기체를 수용하는 동안, 베드 2는 퍼지 기체(PG)를 베드 4에 제공하기 위하여 병류적 감압 단계를 거친다.
단계 12(PP2): 베드 1은, 역시 제 3의 흡착 단계(AD3)에 있는 베드 3으로부터 제 2의 생성물 가압(PP2) 기체를 수용한다. 이와 동시에, 베드 2는, 제 1의 동등화 상승(EQ1UP) 단계를 거치는 베드 4로 저압 동등화 기체를 수송함으로써 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)을 거친다.
상기 12-단계 PSA법의 개요가 하기 표 1에 제공되어 있다. 특히, 표 1은, 도 6에 도시된 4-베드 PSA 시스템에 대한 하나의 전체 싸이클에 걸친 밸브 순서가 정리되어 있다. 표 1로부터, 4-베드 PSA법은 병렬적으로 작동하고, 총 싸이클 시간의 1/4 동안, 베드중 하나는 흡착 단계에 있으며, 다른 베드는 압력 동등화, 퍼지, 블로우다운, 또는 생성물 가압을 거치는 것에 주목하길 바란다.
12-단계 PSA 싸이클은 예시적일 뿐이고, 도 6에 도시된 흡착제 베드의 상부 층에서 5A를 CaX 흡착제로 대체함으로써 달성된, 향상된 PSA법 성능을 증명하기 위하여 제공된다는 점을 주지해야 한다. 다른 PSA 싸이클이 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 본 발명에 따라 얻어진, 향상된 PSA법 성능을 나타내기 위하여 사용될 수도 있다.
상기 방법과 관련된 물질 및 에너지 균형을 제어하는데 기초한, 상세한 흡착 모델을 상기 PSA법의 시뮬레이션에 적용하였다. 경미한 축 분산을 가진 플러그 유동을 모든 PSA 시뮬레이션에서 사용하였다. 상기 모델의 추가적인 특성에는 하기사항이 포함된다: 베드 압력 강하, 다성분 등온선(로딩 비 상관성에 의해 결정), 단열 에너지 균형 및 흡착율(선형 구동력에 의해 결정). 시뮬레이션 결과는 파일롯 규모의 실험 공정 성능 결과와 잘 일치하는 것으로 확인되었다.
하기 실시예 1 내지 4에 제시된 결과는, 건조 기준의 하기 공급 혼합물을 사용하는 PSA 시뮬레이션 결과로부터 얻은 것이었다: 74.03% H2, 22.54% CO2, 0.36% CO, 2.16% CH4 및 0.91% N2. 또한, 총 베드 크기 인자는 생산된 1 내지 12의 1일·톤당 흡착제의 총량으로 표시된다.
실시예 1- CaX(2.0) 흡착제의 사용
하기 표 2는, 도면중 도 6에 예시된 시스템의 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 CaX(2.0) 흡착제를 사용하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시하고 있다. 본 방법을, 표 1에 기술되고 도면의 도 7 및 8에 도시된 방식으로 수행하였다. 하기 표 2 내지 5에서, 특정 기호는 하기 의미를 가진다: TPD = 수소의 1일당 톤, s = 초 시간 단위, 톤 2000lb.
실시예 2- LiX 흡착제의 사용
하기 표 3는, 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 LiX 제올라이트 흡착제를 사용하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시하고 있다.
실시예 3- VSA6 흡착제의 사용
하기 표 4는, 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 VSA6 제올라이트 흡착제를 사용하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시하고 있다.
실시예 4 대조- 5A 제올라이트를 사용하는 비교 공정
하기 표 5는 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 5A 제올라이트 흡착제를 사용하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시하고 있다.
하기 표 6, 및 도 9 및 10에 도시한 바와 같이, CaX(2.0) 제올라이트 흡착제의 사용은 LiX, VSA6 및 5A 제올라이트의 사용과 비교하여 실질적으로 더 우수한 결과를 제공한다. 한편, LiX 및 VSA6 제올라이트를 사용하면 5A 제올라이트보다 실질적으로 흡착제 양이 더 작아져서, 실질적으로 더 큰 H2 회수율 및 실질적으로 15배 더 작은 베드 크기 인자를 제공하게 된다.
표 6 및 도 9의 결과로부터, 거의 동일한 H2 순도(99.99%)로 5A 제올라이트에 대해서는 약 70%의 의 H2 회수율이, 그리고 다른 흡착제에 대해서는 80%의 H2 회수율이 얻어짐을 알 수 있다. CaX(2.0)은, 상기 비교된 다른 흡착제중 어느 것보다 소정의 P/F(퍼지 대 공급) 비에서 흡착제의 단위 중량당 더 많은 공급 기체를 허용한다. 즉, CaX(2.0)은 최저의 베드 크기 인자(BSF)를 갖는다.
도 10에 도시된 바와 같이, CaX(2.0) 제올라이트를 사용함으로써 5A에 비하여 78% 적은 제올라이트가 요구되는 반면, 동일한 순도(99.99%) 및 회수율(>78%)로 H2를 생산하기 위하여 5A 제올라이트 대신에 LiX 또는 VSA6를 사용하는 경우 65%의 감소가 달성된다. CaX를 사용함으로써 얻어지는 더 작은 베드 크기 인자에 의해, 베드의 재생 동안 수소가 덜 손실되도록, 즉 H2 회수율이 보다 높아지도록 전체적인 공극 용적이 감소된다. N2가 베드의 CaX 제올라이트 층(노드 32 내지 49)에서 주로 제거되는 동안, 다른 불순물(예컨대, CO2, CH4 및 CO)은 제올라이트 층 상류의 알루미나 층(노드 1 내지 17) 및 활성탄 층(노드 17 내지 32)에서 제거되는 것이 도 8로부터 추가로 확인된다.
CaX(2.0) 제올라이트의 우수한 흡착 특성은 도면중 도 11에 추가로 예시되어 있으며, 이는 5A, LiX 및 VSA6 제올라이트와 비교한 CaX에 대한 N2 미분 로딩 또는 작업 용량을 나타낸다. CaX(2.0)에 대한 N2 미분 로딩은 5A 제올라이트에 대해서보다 5배 초과이고, LiX 및 VSA6에 대한 N2 미분 로딩에 대해서보다 3배 초과이다. 도 11에서 각 흡착제에 대한 N2 미분 로딩은, 도 3에 대하여 상기 주어진 것과 동일한 조건을 사용하여 계산되었다. 비교 시험 및 상기 도면들에서 제시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, CaX(2.0)이 본 발명의 H2 PSA법에 대해 선택된 흡착제이다.
상기 PSA법은 H2 생산에 관한 것이지만, 본 발명의 중요한 특징은 다른 분리 방법, 예를 들어 합성 가스 또는 공급물 중에 CO2를 함유하는 다른 공급원으로부터 CO2 생산, 또는 H2 및 CO의 공동생산을 위한 다른 PSA법으로 확장될 수 있다. 예컨대, 향상된 PSA 공정 성능 및 고순도 생성물을 수득하기 위하여, CaX(2.0)이 미량 또는 저농도 수준의 N2를 제거해야 하는 다른 분리 방법에서 5A 또는 LiX 제올라이트를 대신할 수 있다.
또한, 각 흡착제 베드의 제올라이트 층/구역은 상이한 흡착제로 이루어진 다중층으로 대체될 수 있다. 예컨대, 균일한 제올라이트 층은 개별적 구역에 위치한 상이한 흡착제 물질을 함유하고, 각 구역에 적용가능한 처리 조건 하에서 특정한 흡착제 물질의 흡착 성능에 도움이 되는 온도 조건을 사용하는 복합 흡착제 층에 의해 대체될 수 있다.
본 발명으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 PSA법의 바람직한 파라미터에서 이러한 변화 및 기타 변화가 이루어질 수 있는 것으로 해석된다. 따라서, 이는 본 발명의 범위가 첨부되는 청구범위로부터 결정되어야 하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 개선된 PSA법은 약 50몰% 초과의 수소를 함유하는 기체 스트림을 정제하기 위하여 제공되며, 이러한 스트림을 초대기압에서 SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA 또는 LiX-타입 제올라이트 흡착제를 통하여 통과시킴으로써 스트림중의 질소를 실질적으로 전부 흡착시키는 단계, 및 흡착제 베드로부터 생성물로서 정제된 수소를 회수하는 단계를 포함한다. CaX, LiA 또는 LiX 제올라이트 흡착제의 상류에서 H2O, CO2, CH4 및 CO 역스트림과 같은 다른 불순물을 제거하기 위하여 추가적인 흡착제 층을 제공함으로써, 고순도(≥99.9%)의 수소 생성물이 회수된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 실질적으로 모든 CO2가 먼저 제거되는데, 즉 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 약 0.10몰% 미만의 CO2가 잔류하고, 후속하여 이 잔류 CO2가 제올라이트 층을 통과하여 N2와 함께 제거된다. 이러한 오염물 제거 전략에 따른 흡착제 베드의 배치는, H2 회수를 증가시키고, H2 생산을 위한 종래의 PSA법에 비하여 N2 제거에 필요한 제올라이트의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법에 이용되는 바람직한 흡착제는 CaX 제올라이트이고, 가장 바람직하게는 90% 이상이 칼슘으로 교환되고 SiO2/Al2O3 몰비 2.0인 포우저사이트 타입의 제올라이트인 CaX(2.0)이다. CaX(2.0)은 소정의 P/F(퍼지 대 공급)비에서 다른 N2-선택성 흡착제보다 더 많은 흡착제의 단위 중량당 공급 기체의 처리를 허용한다. 따라서, CaX(2.0)을 사용함으로써, N2를 제거하기 위하여 요구되는 흡착제의 양을 현저하게 감소, 즉 베드 크기 인자(BSF)를 감소시킬 수 있다. 또한, 베드 크기 인자의 이러한 감소는 흡착제 베드의 재생 동안 보다 낮은 H2 손실을 야기한다. 이로써, 다른 N2-선택성 흡착제에서 수득될 수 있는 것보다 더 높은 수소 회수율이 얻어진다.
첨부 도면에서:
도 1은 천연 가스의 증기 개질에 의해 수소를 생산하는 종래 기술의 개략도이다.
도 2는 CaX(2.0) 및 다른 N2-선택성 제올라이트 흡착제의 300。K에서의 N2 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 3은 CaX(2.0)과 다른 흡착제의 N2 미분 로딩을 비교한다.
도 4는 CaX(2.0) 및 다른 N2-선택성 흡착제의 300。K에서의 CO2 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 PSA 흡착제 베드의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 PSA법을 수행하기 위한 4-베드 시스템의 개략도이다.
도 7은 본원에서 기술된 발명의 바람직한 구체예에서 전체 PSA 싸이클 동안 대표적인 베드 압력 프로필의 도표이다.
도 8은 기술된 구체예에서 고압 흡착 단계의 종료시 흡착제 베드중의 대표적인 기체 성분 몰 분율을 예시한 도표이다.
도 9는 N2-선택성 층에 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제올라이트 흡착제를 각각 사용하여, 도 5의 시스템에 대하여 컴퓨터 시뮬레이션된 PSA법의 성능을 비교한 도표이다.
도 10은 예시된 4 베드 PSA법에 필요한 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제올라이트 흡착제의 양을 비교한 도표이다.
도 11은 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제올라이트에 대한 N2의 미분 로딩을 비교한 도표이다.

Claims (11)

  1. 50몰% 초과의 수소를 함유하는 공급 스트림으로부터 질소를 전부 흡착하기 위하여, 스트림을, 캐버자이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트 및 포우저사이트 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 한 층의 천연 제올라이트, 또는 90% 초과의 Ca 이온 교환된 CaX, LiA, LiX 및 VSA6 흡착제로 구성된 군으로부터 선택되며 SiO2/Al2O3 비가 2.0 내지 2.5 범위내인 한 층의 합성 제올라이트 흡착제를 통하여 통과시키기 전에, H2O, CO2, CH4 및 CO의 군으로부터의 하나 이상의 오염물을 기체 스트림으로부터 흡착시키는, 공급 스트림을 대기압을 초과하는 압력에서 다층 흡착제 베드를 통하여 통과시키는 단계; 및 정제된 (> 99.9%) 수소를 다층 흡착제 베드로부터 생성물로서 회수하는 단계를 포함하며,
    제올라이트 흡착제를 통하여 통과되기 직전의 기체 스트림이 평균 0.15몰% 미만의 CO2를 함유하는, 50몰% 초과의 수소를 함유하는 공급 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착(PSA)법.
  2. 제 1항에 있어서, 공급 스트림이 3% 미만의 N2를 포함함을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  3. 삭제
  4. 재 1항에 있어서, 처리될 공급 스트림이 60 내지 90몰%의 수소를 함유하는 합성 가스임을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 공급 스트림이 먼저 H2O 흡착을 위한 알루미나 층을 함유하는 흡착제 베드를 통과한 다음, CO, CH4 및 CO2의 흡착을 위한 활성탄 층을 통과한 후, 질소 흡착을 위한 제올라이트 층을 통과함을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  7. 제 1항에 있어서, 스트림이 천연 제올라이트 흡착제 또는 합성 제올라이트 흡착제를 통과하기 전에, H2O, CO2, CH4 및 CO가 기체 스트림으로부터 흡착됨을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  8. 제 1항에 있어서, 12-단계 PSA 단계 순서를 이용하여 기체 스트림으로부터 질소를 흡착하기 위한 한 층의 천연 또는 합성 제올라이트를 포함하는 4개 흡착제 베드를 통하여, 스트림을 5 내지 20bar의 압력에서 통과시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  9. 제 1항에 있어서, 총 베드 크기 인자가 수소의 9,000lb/TPD 미만이고, 80% 이상의 수소 회수율이 얻어짐을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
  10. 각 흡착제 베드가 (a) H2O 제거용 흡착제 층, (b) 이산화탄소 제거용 흡착제 층, 및 (c) SiO2/Al2O3 비가 2.0 내지 2.5 범위내인 N2 제거용의 90% 초과의 Ca 이온 교환된 CaX, LiA, LiX 또는 VSA6 제올라이트 흡착제의 흡착제 층을 포함하며, 제올라이트 흡착제를 통하여 통과되기 직전의 기체 스트림이 평균 0.15몰% 미만의 CO2를 함유하는, 공급 스트림을 정제하기 위한 PSA 장치.
  11. 제 1항에 있어서, 공급 스트림이 1.5% 미만의 N2를 포함함을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착법.
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