CN109748242B

CN109748242B - 一种用于氢气高效提纯的吸附剂

Info

Publication number: CN109748242B
Application number: CN201711068349.9A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 孙天军; 赵生生
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: CN109748242A

Abstract

本发明提供一种高效提纯氢气的吸附剂，该吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂为水力当量直径10‑5000mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；所述规整结构吸附剂按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂、CO₂吸附剂、甲烷吸附剂、CO与氮气吸附剂；用于含氢大于20％(摩尔数)混合气的提浓与纯化，本发明主要涉及高效吸附提纯氢气的复合结构吸附床，吸附床采用规整结构设计，吸附床至少含有脱水、脱碳、脱氮、脱甲烷等吸附剂，适用于快速循环PSA与快速循环VPSA提氢过程，含有大量CO₂、N₂、CH₄与少量CO和水蒸气的氢气，通过上述规整结构混合吸附床后，可以获得纯度99.9％的产品氢。

Description

一种用于氢气高效提纯的吸附剂

技术领域

本发明属于材料制备与混合气吸附分离工程技术领域，具体涉及一种用于氢气高效提纯的吸附剂。

背景技术

氢气是当前最清洁的燃料，也是重要的工业原料。氢气在国民经济的各个领域发挥着重要的作用，氢气是最重要的工业气体，我国每年消耗1600万吨，国防、石化、轻工、冶金等方面都离不开氢气，液态氢是国防工业燃料，在石化工业生产上，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氧精制，从而改变油品性质，为社会提供商品级航空用油、煤油、汽油、柴油、润滑油、食品加工用油等重要的化工原料。当前，随着燃料电池汽车的崛起，分布式氢源作为最清洁的燃料，将受到极大关注与广阔的发展空间。

工业对高纯氢的需求日益增长，例如炼钢、氢化裂解、羰基合成、异构化与燃料电池等。氢气生产包括两个内容，即含氢气体制造与氢气提纯。根据所需氢气用途的不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。制造含氢气体的原料，目前主要是碳氢化合物，主要包括煤、石油与天然气，反应后可得到纯度不低于70％的富氢气体，再进入氢气提纯装置产生纯度99.9％以上的产品氢气，以满足不同行业的需求。

常规的氢气工业提纯方法有深冷分离、变压吸附(PSA)和膜分离技术。深冷分离是利用原料中各组分相对挥发度的差异分离氢气，冷凝温度极低导致投资和运行费用较高，通常氢回收率可达90％以上，但纯度一般不超过96％，因此应用较少。膜分离是提氢的重要技术，其特点是适用于高压条件下氢回收，回收率高，氢浓度为小于99％，工艺简单，操作方便，但膜分离压头损失大，膜材料加工成本高。变压吸附的最大优点是能够生产高纯度的氢气产品。其生产的氢气纯度一般为99-99.999％(V),PSA氢回收率可达到90％以上，产品纯度对氢回收率的影响不大。PSA的吸附压力范围一般为1.0-3.0Mpa，随着吸附压力的升高，杂质的吸附量增加、氢收率提高，但吸附压力过高则氢收率反而下降。

在实际设计工作中，选择合适的氢气提纯方法，不仅要考虑装置的经济性，同时也要考虑很多其他因素的影响，如工艺的灵活性、可靠性、扩大装置能力的难易程度、原料气的含氢量以及氢气纯度、杂质含量对下游装置的影响等。总之，与膜分离法、低温分离法等相比，PSA具有H₂纯度高、经济节能、操作简单、容易维护及投资少等优点，因此被广泛应用在工业制氢中，通常H₂＞20％的气源均可选作PSA的制氢原料气，如工业生产中的含氢尾气及天然气、石油、煤制成的含氢气源等等。

PSA提氢常用的吸附剂有：沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝，根据原料气中的杂质不同，采用两种或几种吸附剂组合使用。沸石分子筛具有强极性吸附剂，孔径均匀，如A型、X型和Y型，ZSM与丝光沸石等。沸石分子筛对气体的吸附顺序为：H₂<N₂<CH₄<CO<CO₂<烃类。活性炭是比较常用的多孔性吸附剂，其优势是孔隙发达，比表面积极大，耐酸耐碱，物理化学稳定性好，原料易得，成本较低。活性炭对气体的吸附顺序为：H₂<N₂<CO<CH₄<CO₂<烃类。硅胶是硅酸聚合物颗粒聚集而成，利用分子间的氢键进行吸附的极性吸附剂，常用于气体中水分的脱除。活性氧化铝和硅胶类似，也是一种极性脱水吸附剂，其结构的稳定性比较好。

总之，变压吸附提氢技术相对比较成熟，但当前变压吸附制氢法吸附剂利用率低，故装置体积大。如何提高吸附剂利用率，降低PSA过程的吸附剂装填量与吸附床数目，或开发更先进的吸附剂是其提高效率的重要手段。但是通常原料气中复杂的成分，如CO₂、CO(<1％)、N₂、CH₄(<3％)与H₂O(0.5％)对床层上有效吸附剂的选择、结构和组成构成巨大挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢气高效提纯的规整结构吸附剂。

本发明的目的是针对化石能源制氢过程的氢提纯与工厂排放气中氢气的高效回收问题，尤其是分布式制氢系统的制氢效率问题，提供了一类性能优良的能够用于氢气提纯与回收的整体式吸附床，该类材料的制备工艺简单，效率高，原料易得，复合型吸附床采用多种吸附剂组合方式依次将水、CO₂、CH₄、 CO和N₂脱除，以获得高纯氢气。

本发明一种用于氢气高效提纯的吸附剂，该吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂为水力当量直径10-5000mm、长度大于 30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；

所述规整结构吸附剂按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂、 CO₂吸附剂、甲烷吸附剂、CO与氮气吸附剂；

其中：脱水吸附剂体积占复合型吸附剂总体积的份数20-35％，CO₂吸附剂体积、甲烷吸附剂体积、体积分别占复合型吸附剂总体积的份数不小于5％。

该吸附剂用于氢气提纯，将摩尔浓度大于20％的氢气与杂质分离，获得浓度大于99％的氢气产品。

所述杂质为CO₂、N₂、CH₄与少量CO和水。

所述杂质CO的摩尔浓度低于1％，杂质H₂O的摩尔浓度低于5％。

所述规整结构吸附剂形状包括：蜂窝状、纤维织物状与泡沫状结构。

所述脱水吸附剂为活性氧化铝；CO₂吸附剂为NaY分子筛；甲烷吸附剂为Ca-A分子筛或Na-X分子筛，CO与N₂吸附剂为LiX分子筛、Li-LSX分子筛或两者任意组合。

所述活性氧化铝比表面积大于250m²/g。

所述NaY分子筛SiO₂/Al₂O₃大于3，比表面积大于450m²/g。

所述规整结构吸附剂按照原料气流向依次叠加，其顺序为：活性氧化铝、NaY分子筛、Ca-A分子筛、Na-X分子筛、LiX分子筛与Li-LSX分子筛，混合气体通过床层后，水、CO₂、甲烷、CO与N₂吸附，出口得到高浓氢气。

所述的氢气高效提纯吸附剂的空隙率小于80％，优选小于60％的吸附剂模块。

所述氢气的吸附分离过程包括PSA、VSA、VPSA、快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA过程。

所述氢气高效提纯的吸附剂适用于水蒸气重整制氢、二氧化碳干重整制氢、各种工业气源提氢与氢气净化过程，特别适用于分布式氢源系统氢气净化过程。

本发明涉及的一种从混合气体中提纯氢气的吸附剂，其特征之一就是吸附剂为整体式规整结构材料，主要基于平衡吸附机理可以将混合其中的种组分气体逐一吸附实现氢气净化，同时吸附剂具有较好的再生性，规整结构材料构建的吸附床可以大大提高氢分离效率。

本发明所涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，又一特征是吸附剂是由多种不同的吸附材料构建的复合结构吸附床。不同的吸附材料具有不同的吸附性质，从而可以将多元混合气体中实现氢气的提纯。

本发明所涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，又一特征是吸附剂用于摩尔浓度大于20％的氢气与杂质分离过程，可以获得浓度大于99％的氢气产品。换句话讲，本发明所述的吸附剂可以用于大多数重整制氢过程的氢气净化，也可以用于大多数具有回收价值的工业排放气。此外，本领域技术人员可以根据需求，调整吸附分离过程参数获得更高或更低浓度的氢气，譬如本发明所述吸附剂可以将氢气提浓至99.9％甚至更高。

本发明所述的低浓氢混合气，所述杂质为CO₂、N₂、CH₄与少量CO和水。本发明所涉及杂质中CO与水，在硅铝分子筛类材料上的吸附作用稍强，所以本发明推荐进入吸附剂床层的气源杂质CO的摩尔浓度最好低于1％，杂质H₂O的摩尔浓度最好低于5％。如果CO或水的含量偏高，建议采用其他方式除水或CO。

本发明涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征之一就是吸附材料为规整结构形式。可以作为氢气分离的规整结构包括：蜂窝状、纤维织物状与泡沫状结构。其中蜂窝状吸附剂是最常见的一种结构，其床层阻力降极低，非常适宜用于分离因子差异较大的混合气体分离，譬如氢气。本发明所涉及的用于氢气分离的蜂窝状吸附剂，推荐为吸附材料原粉整体挤出的产品，这样可以保证吸附床具有足够的吸附容量。纤维织物状与泡沫状结构也是被发明推荐的氢气分离吸附剂结构，尤其是纤维织物状吸附剂，由于纤维材料的直径可以控制到微米级，所以该种结构具有非常优异的内扩散性能。本发明所涉及的织物状吸附剂，可以采用吸附材料原粉直接纺丝或吸附材料原粉涂层的方式制备。

本发明涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其规整结构吸附剂特征是床层内的吸附剂数量是有限的，排放是有序的，不同于颗粒床的散堆式填充。通常规整结构吸附剂的直径较大，最大可以与吸附床直径一致，所以本发明所述规整结构水力当量直径介于10-5000mm、长度大于30mm，与尺寸介于 0.2mm-5mm之间传统颗粒吸附剂有明显差别。

本发明所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，一个重要特征是可以用于分布式氢源系统的氢气提纯，分布式氢源的系统尺寸变化较大，所以本发明所述规整结构吸附剂尺寸可以根据实际需要、制造方式与组装方式的不同，自行设计所需规整结构吸附床的直径与长度。

本发明所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂为规整结构吸附剂，不仅床层阻力降小，且内扩散距离小。众所周知，气体在固体颗粒上的吸附过程中的外扩散与孔道内吸附速度非常快，主要扩散速率的制约因素是内扩散过程，即从吸附剂表面至内部的扩散过程。本发明所述规整结构吸附剂的内扩散距离小于0.3mm，尤其推荐内扩散距离小于0.2mm的规整结构吸附剂。由于氢气是弱吸附组分，H₂与CO₂、N₂、CH₄、CO和H₂O分离系数较大，可以采用蜂窝状规整结构吸附剂也具有较好的分离效果。

本发明所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂是由多种吸附剂复合而成，可以依次水、CO₂、CO、CH₄和N₂脱除，出口得到高纯氢气。所选用的吸附材料包括：除水的吸附剂、CO₂脱除吸附剂、甲烷吸附剂、CO与氮气吸附分离材料。其中，所采用的水吸附材料本发明推荐采用活性氧化铝，其比表面积最好大于250m²/g。本发明用于脱除CO₂脱除材料为NaY，NaY分子筛SiO₂/Al₂O₃大于3，比表面积大于450m²/g。众所周知，随着硅铝比增大，分子筛的表面吸附势场呈下降趋势，在能够保证一定吸附容量的同时，强化循环再生性能是减低吸附分离能耗的重要方法，本发明优先推荐CO₂吸附再生性能较好的材料作为分离材料。本发明选择Ca-A与Na-X作为甲烷吸附分离材料，这两种是最常用的吸附剂，成本低廉。本发明推荐采用LiX与Li-LSX为CO与N₂吸附材料，优先推荐LiX。上述材料所述的NaX与LiX分子筛的硅铝比介于1.5-3之间，具有相对较好的循环再生性。

为了保证床层的分离能力与床层再生性，一种用于氢气高效提纯的吸附剂，优先选择具有较好再生性的上述分子筛材料。在吸附塔中按照原料气流向依次叠加，其顺序为：活性氧化铝、NaY、Ca-A、Na-X、LiX与Li-LSX，混合气体通过床层后，依次将水、CO₂、甲烷、CO与N₂吸附，出口得到高浓氢气。

本发明所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其床层体积，本领域的技术人员，可以根据床层空速大小、产品浓度与回收率大小进行自由匹配。但是为了依次将水、CO₂、甲烷、CO与N₂吸附，本发明的特征之一是对不同功能的吸附剂床层体积与整体床层性能进行了关联，获得了多功能高效床层。

复合型吸附剂总体积为1，脱水吸附剂体积占复合型吸附剂总体积的份数介于20-35％，CO₂吸附剂体积、甲烷吸附剂体积、CO与氮气吸附剂体积分别占复合型吸附剂总体积的份数不小于5％。

CO₂吸附剂体积比例为：剩余复合型吸附剂体积份数×原料气中CO₂体积浓度×16％/(原料气中CO₂体积浓度×16％+原料气中CH₄、CO与N₂总体积浓度×42％)+5％；甲烷吸附剂积比例为：剩余复合型吸附剂体积份数×原料气中 CH₄体积浓度×42％/(原料气中CO₂体积浓度×16％+原料气中CH₄、CO与N₂总体积浓度×42％)+5％；剩下吸附剂比例为CO与氮气吸附剂；所述的剩余复合型吸附剂体积份数定义为：1-脱水吸附剂体积比例-15％。

本发明所涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，由于氢气是轻组分且与其他杂质的分离系数较高，所以规整结构吸附剂的空隙率可以相对较高，譬如：本发明推荐一种用于氢气高效提纯的规整结构吸附剂的空隙率小于80％，优选小于60％的吸附剂模块。尽管，这种床层的空隙率稍高于颗粒床，但是其阻力降大幅下降，且内扩散距离短吸附剂利用率高，同样可以达到颗粒床的分离效率。

本发明所涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，可以用于PSA、VSA、 VPSA、快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA氢气提纯过程。优先推荐快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA氢气提纯过程。所述快速循环的吸附分离过程，通常是指变压吸附循环速度可以提高5倍以上，优选10倍以上，更优选100倍以上的变压吸附循环过程。

本发明所涉及的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征是这种复合型规整结构吸附剂，适用于水蒸气重整制氢、二氧化碳干重整制氢、各种工业气源提氢与氢气净化过程，特别适用于分布式氢源系统氢气净化过程。

本发明的有益效果是：本发明所涉及的氢气高效提纯的吸附剂，最大特征是与颗粒吸附剂相比，大幅缩小内扩散距离，从而可以适用于快速循环的PSA 或VPSA过程，可以大大降低吸附塔尺寸；该规整结构吸附剂具有较高的空隙率，床层具有极低的阻力降；床层的内扩散距离较小，可以获得很高的循环速度，大幅降低吸附塔体积与成本。本发明的应用涉及清洁能源氢气的回收与净化，有利于我国推动洁净能源的开发利用，为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。

附图说明

图1是实施例氢气高效提纯吸附剂示意图，其中：1吸附塔，2规整结构吸附床，3Li-LSX分子筛，4LiX分子筛，5CaA分子筛，6NaY分子筛，7活性氧化铝。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。

实施例1

以合成氨驰放气氢气回收为例，对本发明予以进一步的说明。

一种用于氢气提纯由规整结构吸附剂构建的组合型吸附剂床层，如图1所示。该吸附剂床层，主要包含四种类型不同功能的吸附材料，分别为除水的吸附剂、CO₂脱除吸附剂、甲烷吸附剂、CO与氮气吸附分离材料。组装方式为，沿气流方向，吸附剂的作用依次为吸水、吸附二氧化碳、甲烷吸附剂、一氧化碳与氮气吸附分离材料。

如图1，吸水材料活性氧化铝，比表面积为300m²/g的γ-Al₂O₃.

脱碳材料为NaY，比表面积为600m²/g，硅铝比为4。

甲烷吸附材料为CaA，比表面积为610m²/g。

CO与N₂吸附材料为LiX与Li-LSX的组合，其比表面积分别为590m²/g 与570m²/g，用量重量比为1:4。

规整结构吸附剂的内扩散距离0.15mm，空隙率为70％，吸附床为400孔蜂窝状规整结构拼装而成，具有相应的吸附材料一体挤出而成。

规整结构材料当量直径为400mm、长度大于600mm，不同功能吸附材料的装填高度分别为：脱水层120mm，脱碳层40mm，脱甲烷层245mm，以及脱CO 与脱氮层195mm。

该吸附床用于CH₄(35％)、H₂(35％)、N₂(26.8％)、CO(0.1％)、CO₂(3％) 与H₂O(0.1％)混合气分离。吸附压3atm，脱附压-0.7atm，原料气处理6Nm³/L/h，氢产物浓度与回收率分别为83％，99％。

Claims

1.一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于该吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂为水力当量直径10-5000mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；

所述规整结构吸附剂由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂、CO₂吸附剂、甲烷吸附剂、CO与氮气吸附剂；

其中：脱水吸附剂体积占复合型吸附剂总体积的份数20-35％，CO₂吸附剂体积、甲烷吸附剂体积分别占复合型吸附剂总体积的份数不小于5％；

所述的氢气高效提纯吸附剂的空隙率小于60％的吸附剂模块；所述氢气高效提纯的吸附剂适用于分布式氢源系统氢气净化过程；所述氢气的吸附分离过程包括PSA、VSA、VPSA、快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA过程；所述快速循环的吸附分离过程指变压吸附循环速度可以提高100倍以上的变压吸附循环过程；

所述规整结构吸附剂形状包括：蜂窝状、纤维织物状与泡沫状结构；

2.根据权利要求1所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于该吸附剂用于氢气提纯，将摩尔浓度大于20％的氢气与杂质分离，获得浓度大于99％的氢气产品。

3.根据权利要求2所述的一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于所述杂质为CO₂、N₂、CH₄与少量CO和水。

4.根据权利要求3所述一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于所述杂质CO的摩尔浓度低于1％，杂质H₂O的摩尔浓度低于5％。

5.根据权利要求1所述一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于所述活性氧化铝比表面积大于250m²/g。

6.根据权利要求1所述一种用于氢气高效提纯的吸附剂，其特征在于所述NaY分子筛SiO₂/Al₂O₃大于3，比表面积大于450m²/g。