CN101475430B - 从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含有乙烯的混合气中提纯乙烯的方法，本发明是将含乙烯的混合气，如含乙醇乙醚和水的乙烯气体经变温变压吸附(TPSA)工序精制后获得纯度为99.0％～99.99％的乙烯产品气；也可经冷冻脱液处理后，再经变温变压吸附工序精制乙烯气。冷冻脱液系统的温度为4.0℃～10℃，除去大部分水及高沸点物质。TPSA所用吸附剂是经活性氧化铝、活性炭和硅胶组成的复合吸附剂。本发明具有流程简单，操作方便等优点，精制后的乙烯中杂质总量的体积比可降至10000×10-6～100×10-6。本发明适用于由生物质制得的乙烯气体或其它含乙醚、乙醇等有机杂质的富乙烯气净化处理。
Description
技术领域
本发明公开了一种从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，特别涉及一种从含有乙醚、乙醇、饱和水等杂质的富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
乙烯是一种极为重要的有机化工基本原料，被称为“石油化工之母”。近年来，随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，对乙烯的需求也逐年剧增，乙烯的工业生产规模和技术水平已成为一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前乙烯的工业生产多采用石油原料路线，即以烃类如石脑油等为原料通过催化裂解生产乙烯。但伴随着温室气体的排放对人类生存环境的严重危害和石油等不可再生的化石资源的日益枯竭，尤其近年来石油等化石资源价格的大幅上涨，石油原料路线生产乙烯受到越来越大的挑战，迫切需要发展一条生产乙烯的非石油路线。
乙醇催化脱水生产乙烯是非石油路线制乙烯的一个重要领域，特别是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇技术不断完善，以大宗生物质为原料、通过微生物发酵得到乙醇、再在催化剂作用下脱水生成乙烯的技术越来越受到人们的关注。由于乙醇可通过生物质发酵或蒸馏而得，是一种可再生资源，并且乙醇催化脱水生产乙烯具有流程短、投资小、见效快的特点，因而乙醇催化脱水生产乙烯将会作为石油替代战略的重要方向和突破口，给传统的乙烯及其衍生物工业带来持续发展的动力。但由于在乙醇催化脱水过程中不可避免会发生一些副反应，使得乙醇催化脱水生产的乙烯气中还含有乙醚、乙醇和饱和水等高沸点杂质，乙烯气中含有的典型的杂质组成见表1，必须先脱除饱和水、乙醚、乙醇等高沸点杂质，将乙烯纯化精制成99.0％～99.99％的纯度，才能进一步将乙烯用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烯、醋酸乙烯等领域，以使乙醇催化脱水生产乙烯路线替代石油原料生产乙烯路线。目前文献报道精制纯化乙烯气体的方法主要采用深冷法，如中国专利申请200710133610.9公开了一种乙醇脱水生产乙烯的工艺，该方法将生产的粗乙烯通过深冷法对粗乙烯进行精制，以获得纯度99％以上的乙烯。利用深冷法对乙烯气体进行精制，虽可获得较高纯度的乙烯产品气，但该方法存在能耗高的缺点。
表1 生物乙醇制乙烯的典型杂质组成
| 组成 | 乙醇 | 乙醚 | 水 |
| 体积百分含量(％) | 0.01～1％ | 0.01～1％ | 饱和 |
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种能耗低的从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法。
本发明实现上述发明目的的技术方案为：
一种从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：将压力0.1～3.0MPa富乙烯混合气送入变温变压吸附系统，脱除富乙烯混合气中所含的饱和水、乙醇及乙醚等高沸点物质杂质，获得精制产品乙烯气。
为了更好地脱除富乙烯混合气中的水、乙醇及乙醚等高沸点杂质，最好将富乙烯混合气先进行冷冻脱液处理，即将粗乙烯气冷冻至4℃～10℃，脱除部分水、乙醇及乙醚等高沸点物质，得到初步净化的乙烯气。
本发明所述变温变压吸附系统为2个或2个以上吸附塔所组成的连续运转系统，每个吸附塔在一次循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：将压力0.1～3.0MPa的富乙烯混合气送入变温变压吸附塔，富乙烯混合气中所含的饱和水、乙醇、乙醚等高沸点杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从富乙烯气中脱除，当杂质在净化气体中的体积比降至10000×10-6～100×10-6浓度后，停止该吸附塔的吸附，将原料富乙烯混合气送入已再生完成并已升压后的另一吸附塔进行吸附，并将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐；
(2)加热再生(H)：将再生气加热至110～200℃后，经吸附塔的出口端送入刚吸附完的吸附塔，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔；
(3)冷吹(C)：用未加热的再生气(温度为室温的再生气)对加热再生完的吸附塔进行冷吹，使吸附塔的温度降至室温；
(4)升压(R)：用原料气或乙烯产品气对吸附床层升压至吸附压力。
在变温变压吸附系统中，每个吸附塔都将经历相同的步骤，只是时序上相互叉开，以保证分离过程连续进行。
所述变温变压吸附过程中，每个吸附塔在吸附后，最好进行逆向放压步骤(D)后再进行加热再生，即使吸附床中的气体逆着吸附时的气流方向放压，使床层压力达到大气压力状态后再进行加热再生。
所述再生气可以为净化后的产品乙烯气。
所述再生气也可以为H2、N2、Ar、CH4等易脱附的其它气体或它们的混合气体。当再生气为H2、N2、Ar、CH4等易脱附的其它气体或它们的混合气体时，上述冷吹步骤完成后先进行抽空(V)，将残留的H2、N2、Ar、CH4等易脱附的其它气体抽出吸附床层，再进行升压。
所述变温变压吸附系统所用吸附剂是氧化铝或硅胶；或氧化铝和活性炭，其体积比为氧化铝∶活性炭＝1∶0.2～10；或氧化铝和硅胶，其体积比为氧化铝∶硅胶＝1∶0.2～10；或硅胶和活性炭，其体积比为硅胶∶活性炭＝1～10∶0.2～10；或氧化铝、硅胶和活性炭，其体积比为氧化铝∶硅胶∶活性炭＝1∶0.2～10∶0.2～10。当吸附剂为复合吸附剂时，吸附床层的装填是氧化铝装填在吸附塔入口端，硅胶或活性炭装填在吸附塔出口端，产品乙烯气是从非吸附相获得。
由于乙醇催化脱水生产的乙烯气中还含有乙醚、乙醇和饱和水等高沸点杂质，必须先脱除水、乙醚、乙醇等杂质，将乙烯精制成99.0％～99.99％的纯度后才能进一步应用。目前文献所报道的精制纯化气体的方法主要有深冷法、膜分离法和吸附分离法等，其中深冷法能耗高，膜分离法的选择性高、传质速度快，但净化精度低，而吸附分离法比较成熟且具有二者没有的优点，因此本发明专利申请采用变温变压吸附法净化精制由乙醇催化脱水制得的富乙烯混合气。冷冻脱液处理可分离出部分水、乙醇、乙醚等高沸点杂质，为了更好地脱除乙烯混合气中的水、乙醇及乙醚等高沸点杂质，本发明优选在精制乙烯气前进行冷冻脱液处理。
吸附法是利用物质在吸附剂上的吸附能力差异达到分离的目的，高压下吸附，降低压力解吸称为变压吸附；常温吸附，升高温度解吸称为变温吸附。由于乙醇催化脱水生产所得生物乙烯气中杂质组分的沸点都较高，单用变压吸附法不容易将它们解吸，需要将变压吸附和变温吸附结合使用才能使杂质组分从吸附剂上解吸，因此，本发明采用了变温变压吸附工艺对富乙烯气进行精制，变温变压吸附工艺流程包括吸附-逆放-加热冲洗-冷吹-抽空-升压。吸附法精制富乙烯气的关键之一在于吸附剂的选择，变温变压吸附涉及温度的改变，所以选择的吸附剂既要吸附杂质又要耐受温度的影响。并且，由于富乙烯气中杂质组分乙醇、乙醚和水的性质差异较大，乙醇沸点为73℃，乙醚沸点为34.5℃，水的沸点为100℃且极性较强，所以用相同的吸附剂处理它们效果不好；乙烯和乙醚等有机物在有温度的条件下，在通常的吸附剂上会发生积碳反应，生成的碳覆盖吸附剂的吸附中心，导致吸附剂的吸附性能下降甚至失去吸附能力，因此方法选择合适的吸附法、工艺条件及吸附剂使有机物在使用温度下不发生积碳反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过反复试验，确定了变温变压吸附的工艺参数，并选择了合理的吸附剂，使精制生物乙烯技术能达到最佳精制效果和工业化的要求。按照本发明提供的从富乙烯气中提纯乙烯的方法，可将富乙烯气中的总杂质脱至10000×10-6～100×10-6(体积比)，其中乙醇可脱至≤30×10-6(体积比)、乙醚可脱至≤30×10-6(体积比)，水可脱至≤30×10-6(体积比)，也可根据需要将杂质的脱除精度放大。本发明适用于由生物质发酵得到的乙醇再经催化脱水制得的乙烯的深度净化，或富乙烯气中含水、乙醚和乙醇等有机物杂质混合气的深度净化。由于乙烯所具有的巨大市场，生物乙烯作为传统石油乙烯的替代品，所以该专利方法用于生物乙烯的精制，具有广阔的市场前景和可观的社会经济效益。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为实施例1的流程示意图。
图3为实施例2的流程示意图。
图4为实施例3的流程示意图。
图5为实施例4的流程示意图。
图6为实施例5的流程示意图。
图中标记：1-冷冻脱液器，2-冷却器，3-气液分离器，4-加热器，5-缓冲罐，6-真空泵，A，B，C，D-吸附塔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
本发明的从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，主要包括将富乙烯混合气送入变温变压吸附系统进行精制的步骤，以脱除富乙烯混合气中所含的饱和水、乙醇及乙醚等高沸点物质杂质，获得精制产品乙烯气；本发明的从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法也可以先将富乙烯混合气进行冷冻脱液处理再送入变温变压吸附系统进行精制，本发明的工艺流程框图如图1所示。
实施例1
如图2所示，本实施例采用变温变压吸附工艺A、B2床系统对富乙烯混合气中的乙烯进行精制，每个变温变压吸附塔从吸附塔入口端至出口端依次装填有活性氧化铝、活性炭和硅胶吸附，吸附剂的体积比为活性氧化铝∶活性炭∶硅胶＝1∶2∶5。
如表1组成的生物乙醇催化脱水生产所得原料乙烯气进入冷冻脱液器1，将原料乙烯气冷冻至4℃～10℃，脱除部分水、乙醇及乙醚等高沸点物质，得到初步净化的乙烯气。初步净化的乙烯气进入由A、B吸附塔组成的2床变温变压吸附装置进一步进行精制，每个吸附塔在一次循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：将初步净化的压力为0.1～0.2MPa乙烯气送入变温变压吸附塔A，原料富乙烯混合气中所含的饱和水、乙醇、乙醚等高沸点杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从富乙烯混合气中脱除，当杂质在净化气体中的体积比达到100×10-6浓度后，停止吸附塔A的吸附，将原料气送入已再生完成并升压后的吸附塔B进行吸附，将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐5；
(2)加热再生(H)：将CH4经加热器4加热至110～200℃后，经吸附塔A的出口端送入刚吸附完的吸附塔A，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔A；
(3)冷吹(C)：用CH4对加热再生完的吸附塔进行冷吹，使吸附塔的温度降至室温；冷吹再生后的冷吹气经冷却器2冷却后进入气液分离器3进行气液分离，液体从分离器底部排出，再生废气从分离器顶部排出；
(4)升压(R)：用原料气对吸附床层升压至吸附压力。
每个吸附塔都将经历相同的步骤，只是时序上相互叉开，以保证分离过程连续进行。
通过本实施例的工艺处理后，可使净化气中杂质含量降低至0.5％，其中乙醚≤30×10-6、乙醇≤25×10-6、水≤20×10-6。本实施例中精制的乙烯纯度≥99.95％。
实施例2
如图3所示，本实施例采用变温变压吸附工艺2床系统对富乙烯混合气中的乙烯进行精制，每个变温变压吸附塔从吸附塔入口端至出口端依次装填有活性氧化铝、活性炭和硅胶吸附，吸附剂的体积比为活性氧化铝∶活性炭∶硅胶＝1∶8∶1。
如表1组成的生物乙醇催化脱水生产所得乙烯气进入2床变温变压吸附装置进行精制，每个吸附塔在一次循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：将0.2～0.3MPa的富乙烯混合气送入变温变压吸附塔A，乙烯气中所含的饱和水、乙醇、乙醚等高沸点杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从乙烯气中脱除，当杂质在净化气体中达到10000×10-6浓度后，停止该吸附塔的吸附，将原料气送入已再生完成并升压后的吸附塔B进行吸附，将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐5；
(2)逆向放压(D)：使吸附床中的气体逆着吸附时的气流方向放压，使床层压力达到大气压力状态；
(3)加热再生(H)：将C2H4加热至110～200℃后，经吸附塔A的出口端送入刚吸附完的吸附塔A，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔A；
(4)冷吹(C)：用H2对加热再生完的吸附塔A进行冷吹，使吸附塔A的温度降至室温；冷吹再生后的冷吹气经冷却器2冷却后进入气液分离器3进行气液分离，液体从分离器底部排出，再生废气从分离器顶部排出；
(5)升压(R)：用产品气对吸附床层升压至吸附压力。(少了抽空)
通过本实施例的工艺处理后，可使净化气中杂质含量≤100×10-6，其中乙醚≤26×10-6、乙醇≤25×10-6、水≤30×10-6。本实施例中精制的乙烯纯度≥99.99％。
实施例3
如图4所示，本实施例采用变温变压吸附工艺3床系统对富乙烯混合气中的乙烯进行精制，每个变温变压吸附塔从吸附塔入口端至出口端依次装填有活性氧化铝和活性炭，吸附剂的体积比为活性氧化铝∶活性炭＝1∶0.5。
如表1组成的生物乙醇催化脱水生产所得乙烯气进入3床变温变压吸附装置进行精制，每个吸附塔在一次循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：将0.1～0.2MPa的乙烯气送入变温变压吸附塔，乙烯气中所含的饱和水、乙醇、乙醚等高沸点杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从乙烯气中脱除，当杂质在净化气体中达到100×10-6浓度后，停止该吸附塔的吸附，将原料气送入已再生冷却后的另一吸附塔进行吸附，将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐；
(2)加热再生(H)：将部分产品气加热至110～200℃后，经吸附塔的出口端送入刚吸附完的吸附塔，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔；
(3)冷吹(C)：用部分产品气对加热再生完的吸附塔进行冷吹，使吸附塔的温度降至室温；
(4)升压(R)：用原料气对吸附床层升压至吸附压力。
每个吸附塔都将经历相同的步骤，只是时序上相互叉开，以保证分离过程连续进行。
通过本实施例的工艺处理后，可使净化气中杂质≤100×10-6，其中乙醚≤30×10-6、乙醇≤30×10-6、水≤30×10-6。本实施例中精制的乙烯纯度≥99.99％。
实施例4
如图5所示，本实施例采用变温变压吸附工艺4床系统对富乙烯混合气中的乙烯进行精制，每个变温变压吸附塔从吸附塔入口端至出口端依次装填有活性氧化铝和硅胶，吸附剂的体积比为活性氧化铝∶硅胶＝1∶4。
如表1组成的生物乙醇催化脱水生产所得乙烯气进入4床变温变压吸附装置进行精制，每个吸附塔在一个循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：将初步净化的压力为0.4～0.5MPa乙烯气送入变温变压吸附塔A，原料富乙烯混合气中所含的饱和水、乙醇、乙醚等高沸点杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从富乙烯混合气中脱除，当杂质在净化气体中的体积比达到100×10-6浓度后，停止吸附塔A的吸附，将原料气送入已再生完成并升压后的吸附塔B进行吸附，将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐5；
(2)逆向放压(D)：使吸附床中的气体逆着吸附时的气流方向放压，使床层压力达到大气压力状态；
(3)加热再生(H)：将N2经加热器4加热至110～200℃后，经吸附塔A的出口端送入刚吸附完的吸附塔A，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔A；
(4)冷吹(C)：用CH4对加热再生完的吸附塔进行冷吹，使吸附塔的温度降至室温；冷吹再生后的冷吹气经冷却器2冷却后进入气液分离器3进行气液分离，液体从分离器底部排出，再生废气从分离器顶部排出；
(5)抽空(V)：冷吹步骤完成后将残留的N2气体抽出吸附床层；
(6)升压(R)：用原料气对吸附床层升压至吸附压力。
每个吸附塔都将经历相同的步骤，只是时序上相互叉开，以保证分离过程连续进行。
通过本实施例的工艺处理后，可使净化气中杂质含量≤100×10-6，其中乙醚≤30×10-6、乙醇≤30×10-6、水≤30×10-6。本实施例中精制的乙烯纯度≥99.99％。
实施例5
如图6所示，本实施例采用变温变压吸附工艺2床系统对富乙烯混合气中的乙烯进行精制，每个变温变压吸附塔装填有改性吸附剂活性硅胶。
如表1组成的生物乙醇催化脱水生产所得乙烯气进入冷冻脱液系统，将粗乙烯气冷冻至4℃～10℃，脱出部分水、乙醇及乙醚等高沸点物质，得到初步净化的乙烯气。初步净化的乙烯气进入2床变温变压吸附装置进一步进行精制，用N2和CH4的混合气作为再生气，每个吸附塔在一个循环中依次经历吸附、加热再生、冷吹、抽空、升压步骤，使净化气中杂质含量≤100×10-6，其中乙醚≤30×10-6、乙醇≤25×10-6、水≤20×10-6。本实施例中精制的乙烯纯度≥99.99％。
Claims (5)
1.一种从富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
将表压为0.1～3.0MPa富乙烯混合气送入变温变压吸附系统，变温变压吸附系统为2个或2个以上吸附塔所组成的连续运转系统，每个吸附塔在一次循环中依次经历以下步骤：
(1)吸附：将压力0.1～3.0MPa的富乙烯混合气送入变温变压吸附塔，富乙烯混合气中所含杂质被吸附床所填充的吸附剂吸附而从乙烯气中脱除，吸附剂为氧化铝或硅胶；或氧化铝和活性炭，其体积比为氧化铝∶活性炭＝1∶0.2～10；或氧化铝和硅胶，其体积比为氧化铝∶硅胶＝1∶0.2～10；或硅胶和活性炭，其体积比为硅胶∶活性炭＝1～10∶0.2～10；或氧化铝、硅胶和活性炭，其体积比为氧化铝∶硅胶∶活性炭＝1∶0.2～10∶0.2～10，杂质组分在净化气体中的体积比降至10000×10-6～100×10-6后，停止该吸附塔的吸附，将原料富乙烯气送入已升压后的另一吸附塔进行吸附，将净化后的气体自塔顶排至产品气缓冲罐；
(2)加热再生：将再生气加热至110～200℃后，经吸附塔的出口端送入刚吸附完的吸附塔，对吸附床层进行加热再生，使吸附的杂质组分解吸并随再生气流出吸附塔；
(3)冷吹：用常温再生气对加热再生完的吸附塔进行冷吹，使吸附塔的温度降至室温；
(4)升压：用原料气或乙烯产品气对吸附床层升压至吸附压力，富乙烯混合气送入变温变压吸附系统脱除富乙烯混合气中所杂质，获得精制产品乙烯气。
2.根据权利要求1所述的富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于：先将富乙烯混合气进行冷冻脱液处理，即将粗乙烯气冷冻至4℃～10.0℃，脱除部分饱和水及有机杂质。
3.根据权利要求1所述的富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于：所述变温变压吸附过程中，每个吸附塔在吸附完成后，进行逆向放压步骤后再进行加热再生，即使吸附床中的气体逆着吸附时的气流方向放压，使床层压力达到大气压力状态后再进行加热再生。
4.根据权利要求1所述的富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于：所述再生气可以为净化后的产品乙烯气。
5.根据权利要求1所述的富乙烯混合气中提纯乙烯的方法，其特征在于：
所述再生气为H2、N2、Ar或CH4，或他们的混合气体，上述冷吹步骤完成后先进行抽空，将残留的再生气抽出吸附床层，再进行升压。
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