CN105237326B - 利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，包括以下步骤：(1) 变压吸附精制：将高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分和丙醛，获得精制乙烯气体；(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯烷基化合成乙苯；其中，所述变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，所述13X型分子筛质量百分比为30%~80%、活性炭质量百分比为10%~50%和硅胶质量百分比为5%~20%。该工艺中，高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置，有效地脱除C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，经过变压吸附精制所得的气体送入乙苯装置中进行生产乙苯，实现利用高压聚乙烯尾气回收利用。

Description

利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺

技术领域

本发明涉及一种乙苯的制备工艺，尤其涉及一种利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺。

背景技术

乙苯是一种重要的化工原料，自上世纪三十年代末以来，发展了多种以乙烯和苯为原料制取乙苯的方法。按反应状态分类，可分为气相法和液相法两类。

气相法合成乙苯工艺的反应温度370～420℃，反应介质苯与乙烯均为气相。该方法具有环境友好、收率高(99.3%)、能耗少、催化剂和设备投资低等优点。但是，气相乙烯在有催化剂的条件下，容易齐聚生成大分子烯烃及长链烷基苯等，因此所得的乙苯纯度不高，其中的二甲苯含量高。

液相法，即液相烷基化法乙苯生产工艺，其特点是反应在液相中进行，即催化剂浸没于液态苯中，乙烯鼓泡溶解于液态苯，再与苯在催化剂表面反应生成乙苯，反应温度250～270℃、压力3.7～4.4MPa，该方法可以方便地控制床层温升，反应器内不出现飞温，产品中二甲苯含量低，催化剂不易结焦，是目前广泛应用的乙苯制备方法。

目前，液相法有以下几种：(1)Unocal-ABB Lummus-crest开发的以Y沸石为催化剂的乙苯生产工艺，反应在固定床上以液态进行，即液相法，其典型的操作条件：温度270e!压力3.8MPa。与Y沸石相比，β分子筛具有更高的乙苯选择性，因此，该工艺逐渐转向采用β分子筛作为催化剂。(2) Mobil-Raytheon也开发了以MCM-22为催化剂的Mobil-Badger EBMax液相烷基化法乙苯生产工艺。与气相法相比，液相烷基化工艺的生产能力大、催化剂单程使用寿命长、操作温度低和催化剂用量大。此法生产乙苯纯度达到99.85%，杂质含量：苯500ppm、甲苯500ppm、非芳500ppm、C8/C9芳烃500ppm、二甲苯60ppm。该工艺技术得到了迅速推广应用。我国茂名石化公司和扬子石化公司先后引进了该工艺技术。(3)中石化石油化工科学研究院和燕山石化公司等共同成功开发液相烷基化循环法，于2000年在燕化公司化工一厂完成8.9万t/a乙苯装置工业规模改造，分别采用AEB-2和AEB-1为烷基化催化剂和烷基转移催化剂，一次投料试车成功，乙苯产品纯度超过99.6%。

乙苯是石油化工行业生产苯乙烯的主要原料，目前工业上生产的乙苯90% 以上是以石油化工厂生产的纯乙烯与苯为原料，通过烷基化反应制得的。但是乙烯日益短缺，使用纯乙烯来制备乙苯，成本越来越高。然而，催化裂化(FCC)干气中却有大量乙烯被浪费。面对乙烯短缺和FCC干气中乙烯大量浪费的矛盾，中科院大连化学物理研究所和抚顺石化公司石油二厂从1986年开始开发了以FCC干气中的低浓度乙烯为原料制乙苯的系列技术。目前，已研究出第五代技术，工业应用主要为第三代技术。

用稀乙烯制乙苯是近二十来年才获得突破并成功工业化应用的新技术，是利用稀乙烯气体的主要手段。但是，与纯乙烯制乙苯技术相比，该技术存在苯耗高、能耗高的缺点。对比两种工艺，发现原料稀乙烯中含丙烯及碳三以上的不饱和烃是导致苯耗、能耗偏高的主要原因。因此，近年来在工程设计时都在烃化反应前增加了脱丙烯的处理单元，目的是将稀乙烯原料气中的丙烯及碳三以上的不饱和烃脱除，以降低生产乙苯的单位苯耗和能耗。

目前，含乙烯的混合气体的处理方式有深冷精馏法、吸收法和吸附法。深冷精馏法流程复杂，生产装置投资大、生产成本高。吸附法多为变压吸附法，建设投资费用较大。吸收法根据相似相容原理原理主要吸收脱除C₃及C₃ ⁺烃类组分等杂质，难以选择性脱除N₂、O₂、CO、CO₂等杂质。而稀乙烯制乙苯技术的脱丙烯工艺基本都属于吸收—解吸工艺，主要有四种：中国科学研究大连化学物理研究所的吹扫气解吸工艺 (CN200410037433.0)，中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司200610046750.8，上海洛派克能源工程技术开发有限公司的两级解吸工艺 (CN200910172287.5)，中石化洛阳工程有限公司的选择吸收工艺(CN200910066146.5)，中石化洛阳工程有限公司的解吸气去FCC工艺(CN200910066147.X)。吸收法脱除C₃及C₃ ⁺烃类组分等杂质已有较成熟技术和工业实践经验。

吸附法多为变压吸附法。变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简称PSA）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：⑴产品纯度高；⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济；⑶设备简单，操作、维护简便；⑷连续循环操作，可完全达到自动化。在实际应用的当中，需根据原料组成特性选择吸附选择性高、吸附容量大的吸附剂，还要考虑再生性能，通过优化操作，达到最佳效果和经济效益。

高压聚乙烯尾气中富含乙烯，例如中石化茂名分公司高压聚乙烯装置外排尾气含94%～98%乙烯，含有0.5%～3.0%乙烷、0.5%～3.0%C₃及C₃ ⁺、1.0%～2.0%丙醛、0.01%～2.0%N₂等杂质，是可以回收利用的资源。可目前仅限于将高压聚乙烯尾气返回乙烯裂解装置进入裂解气压缩机，与乙烯裂解气一起分离处理，取得了一定的经济效益。但存在以下不足：占用压缩机做功负荷及后系统精馏能力、制约乙烯产能、杂质易造成催化剂中毒、排放火炬系统气体增加等。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，该工艺中，高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置，有效地脱除C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，经过变压吸附精制所得的气体送入乙苯装置中进行生产乙苯，实现利用高压聚乙烯尾气回收利用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，包括以下步骤：

(1) 变压吸附精制：将高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分和丙醛等杂质，获得精制乙烯气体；其中，所述变压吸附装置中的吸附床是由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成的复合吸附床，所述13X型分子筛的质量百分比为30%~80%、活性炭的质量百分比10%~50%和硅胶的质量百分比5%~20%。

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯烷基化合成乙苯。

本发明步骤(1)中所述吸附床由孔径较大的13X型分子筛、活性炭和硅胶吸附剂组成。常温常压条件下，硅胶对CO₂等杂质具有较强吸附能力；13X型分子筛对N₂、O₂、CO等杂质具有较强的吸附力和较大的吸附容量；活性炭具有特别大的内比表面积，对弱极性和非极性有机分子具有较大吸附容量。活性炭、硅胶、13X型分子筛等吸附剂组成的复合吸附床对C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质与乙烯的吸附性均具有较大的选择性。与乙烯相比，由于C₃及C₃ ⁺组分、丙醛与13X分子筛之间的作用力有更强的范德华力和附加静电引力，相同条件下，13X分子筛对C₃及C³⁺组分、丙醛的吸附量要比乙烯吸附量大得多。因此，吸附床可选择吸附含量较少的C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，而大量乙烯不被吸附，直接通过复合吸附床后，作为乙苯合成原料直接进入乙苯装置参与反应。实现变压吸附工艺和乙苯制备工艺之间的连续操作。

本发明步骤(1)中，所述变压吸附处理的吸附压力为0.1~5MPa，逆放终压力为0.1～0.13MPa，抽空压力为0.01～0.06MPa，原料气体的温度为5℃～60℃。

本发明步骤(2)中，所述烷基化合成乙苯采用液相法烷基化工艺，生产中采用常规工艺条件即可。进一步地，本发明步骤(2)中，所述精制乙烯气与纯乙烯混合后作为原料通入乙苯装置的反应器中参与合成反应。其中，所述精制乙烯气与纯乙烯的体积比为：0<V_{精制乙烯气}/V_纯乙烯<100%，在实际生产当中，可以根据乙烯裂解、高压聚乙烯、乙苯等生产装置的生产情况，以及乙苯装置的烷基化反应情况灵活调整精制乙烯气与纯乙烯之间的比例。

在烷基化反应条件下，甲烷、乙烷等不凝气不参与反应，而经过变压吸附处理的精制乙烯气体中甲烷和乙烷含量总量＜3%，并不影响烷基化反应，且最后作为不凝气从抽出苯塔塔顶排入火炬。而由于这些不凝气不参与反应，可以用于调节控制乙苯装置中的抽出苯塔、乙苯塔、多乙苯塔的塔顶压力，那么在生产中可以减少充入氮气或不充入氮气。因此，本发明步骤(2)中，以精制乙烯气中的甲烷、乙烷等不凝气代替氮气来维持反应系统反应压力，乙苯工艺中反应系统中减少通入氮气或无需通入氮气。

更进一步地，本发明还包括解吸步骤，即变压吸附装置中吸附床达饱和后进行解吸，释放的C₃及C₃ ⁺组分、及丙醛等气体返回高压聚乙烯装置中作为聚乙烯的分子调节剂。

本发明另一个目的在于提供一种可连续利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，在第一发明目的的基础上做改进，高压聚乙烯尾气可连续精制并应用于乙苯制备中，以提高利用高压聚乙烯尾气生产乙苯生产效率。

本发明的第二个目的可以通过以下技术措施来实现：在第一发明目的技术方案中，于高压聚乙烯装置与乙苯装置之间并联设置至少两个变压吸附装置，在其中一个变压吸附装置的吸附床饱和后，在对该变压吸附装置进行解吸操作的同时，高压聚乙烯尾气切换通入另一个变压吸附装置中进行变压吸附处理，使生产得以连续进行，提高生产灵活调度性以及生产效率。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明的变压吸附处理分离效果好，不仅实现高压聚乙烯尾气在乙苯工艺中的回收利用，还实现了生产上的连续操作，提高了生产效率。

本发明采用由孔径较大的13X型分子筛、活性炭、硅胶等吸附剂组成的吸附床，对C₃及C₃以上组分、丙醛等杂质的吸附更强，吸附量比乙烯吸附量大得多，因此对C₃及C₃以上组分、丙醛等杂质的分离效果非常好。在高压聚乙烯尾气进入变压吸附装置后，C₃及C₃以上组分、丙醛等杂质被吸附剂吸附留在装置内，而乙烯等气体则通过吸附床，并从变压吸附装置中流出进入乙苯装置，提高了生产效率。

(2) 在高压聚乙烯与乙苯装置之间并联设置多个变压吸附装置，实现利用变压吸附精制高压聚乙烯尾气，连续应用在乙苯制备工艺中。

(3) 本发明吸附剂组合由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，可以选择性吸附C₃及C₃以上组分、丙醛等杂质，提高乙烯的纯度，有利于降低乙苯生产的苯耗和能耗。

(4) 本发明中解吸后，C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等气体回送至高压聚乙烯装置中作为聚乙烯的分子调节剂，充分地回收利用了尾气中的C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等气体，经济效益显著。

(5)本发明将高压聚乙烯尾气回收应用于乙苯生产，与高压聚乙烯装置尾气返回乙烯裂解装置相比，降低了回收利用的能耗，还提高了该尾气的回收利用率。

(6)本发明将高压聚乙烯尾气回收应用于乙苯生产，可以减少高压聚乙烯装置尾气的循环量、甚至不循环，外排尾气中乙烯含量更高、杂质含量更少，更有利于生产乙苯，降低高压聚乙烯、乙苯的综合生产能耗和成本。

附图说明

图1是高压聚乙烯尾气变压吸附精制-液相法制备、乙苯的组合工艺流程框图；

图2是液相法乙烯制乙苯的工艺流程示意图。

具体实施方式

乙烯与苯烷基化制乙苯工艺：

（1）烷基化反应

乙烯和苯在酸催化剂的存在下进行的主要烷基化反应如下：

C₂H₄+C₆H₆-→C₆H₅C₂H₅+热量

一般认为该反应是典型的弗瑞德-克来福特(Fridel-Crafts)反应,属于正碳离子机理。其反应机理如下:

苯与乙烯烷基化生成乙苯，是亲电取代反应。在酸催化剂的作用下，乙烯被活化而生成乙基正碳离子，乙基正碳离子再进攻苯环形成δ络合物，最后经质子离去完成了烷基化反应。

烷基化反应不只停留在生成乙苯这一步，还会继续发生深度烷基化反应，生成一系列的多乙基苯。

C₂H₄+C₆H₅C₂H₅-→C₆H₅（C₂H₅）₂ 二乙苯（DEB）

C₂H₄+C₆H₄（C₂H₅）₂-→C₆H₃（C₂H₅）₃ 三乙苯（TRI-EB）

C₂H₄+C₆H₃（C₂H₅）₃-→C₆H₂（C₂H₅）₄ 四乙苯（Tetra-EB）

C₂H₄+C₆H₂（C₂H₅）₄-→C₆H（C₂H₅）₅五乙苯（Penta-EB）

C₂H₄+C₆H（C₂H₅）₅-→C₆（C₂H₅）₆六乙苯（Hexa-EB）

上述反应均为放热反应，并且每个反应基本上放出相同数量的热量，这些热量随反应物流移走，以维护反应温度。烷基化反应速度常数随着苯环上乙苯数量的增加而增加，同时由于位阻不断增加的缘故，致使生成五乙苯和六乙苯的速率是缓慢的。

为保证乙苯的平衡产率和烷基化反应速度，获得尽可能大的乙苯收率和多乙苯的生成量尽可能少，反应温度和进料中的乙烯/苯的分子比应控制在最佳操作点。保持一定的反应器出口压力的目的是为了维持反应物处于液相状态。

烷基化反应器包括烷基化预反应器DC-100、第一烷基化反应器DC-101和第二烷基化反应器DC-102，三台反应器串联操作。烷基化预反应器DC-100有一个分子筛催化剂床层，而DC-101和DC-102各有两个分子筛催化剂床层，均为绝热状态操作。去反应器的原料苯含有来自新鲜苯罐FA-206的新鲜苯和乙苯精馏单元来的回收苯。首先将苯进料在烷基化反应器出料换热器EA-102与第一烷基化反应器的出料进行换热，然后用3.9MPaG饱和蒸汽进一步在烷基化反应器进料预热器EA-101中加热到200～230℃（依据催化剂活性情况进行调整反应器入口温度）。

来自界区外的低压乙烯经乙烯压缩机GB-101/S压缩后送烷基化反应器，也可由来自界区外的高压乙烯经过截流降压后送烷基化反应器，分别进入30%（DC-100）、25%（DC-101）、45%（DC-102）的乙烯。DC-101反应器中部床层进入25%的乙烯，DC-102反应器底部床层进入25%的乙烯，中部床层进入20%的乙烯，在DC-100未投用时，其乙烯进料分配是：50%（DC-101）、50%（DC-102）的乙烯。DC-101/102反应器底部床层进入30%的乙烯，中部床层进入20%的乙烯。第一烷基化反应器出口温度为240～260℃、压力为3.8MPaG，第二烷基化反应器出口的温度为240～260℃、压力为3.55MPaG。在催化剂作用下，乙烯和苯在液相进行烷基化反应，生成乙苯，并副产多乙苯及其它重组份。第二烷基化反应器出料在烷基转移反应器进料预热器EA-108A/B里预热烷基转移反应器DC-103的进料，然后送往乙苯精馏单元。

（2）催化剂

目前使用Y型分子筛催化剂AEB-6（烷基化）、AEB-1（烷基转移）要求不进行注水。

催化剂活性太高或进料中含有催化剂毒物（如乙炔、丁烯等）将导致催化剂表面结焦沉积，使催化剂失活，另外瞬间乙烯进料严重超高，也会导致催化剂表面结焦加剧，使催化剂失活。

（3）原料苯

新鲜苯通过白土处理器除去新鲜苯中的碱性氮，原料苯首先在烷基化预反应器脱除苯中所含催化剂毒物。

（4）反应条件

烷基化反应单元的乙苯产量由加入乙烯量控制，烷基化反应系统总的乙烯进料流量为3940kg/h。苯进料是经苯塔回收的循环苯，苯/乙烯流量比正常操作值为16.9。

为获得较高的转化率和较好的乙苯选择性，在烷基转移反应器维持过量的苯，苯/多乙苯流量比设计值为8.4。

反应器进料温度195℃～230℃，为了维持反应物处于液相状态，保持一定的反应器出口压力。设有乙烯压缩机可对低压乙烯进行压缩至4.42 MPa作反应进料。

（5）精馏单元

如图2所示，乙苯精馏单元共有4个塔系统，精馏形式均为加压精馏。苯塔1分离出苯、乙苯及重组分混合物；抽出苯塔2分离出苯和非芳烃；乙苯塔3分离出乙苯、多乙苯及高沸物；多乙苯塔4将来自乙苯塔塔底的物料的分离出多乙苯和残油。

苯塔1关键控制塔釜物料中苯的浓度低于0.11%(wt)，以保证乙苯产品中苯含量合格；控制塔顶馏出物（循环苯）中的乙苯含量低于0.5%(wt)，保证乙苯收率。

抽出苯塔2接近全回流操作，除去烷基化反应器和烷基转移反应器中形成的少量轻非芳烃，以防止循环苯中轻非芳烃积累。

乙苯塔3关键控制乙苯产品（纯度99.7%(wt)）中的二乙苯含量不能超过10×10^-6(wt)，以防止在苯乙烯单元形成难溶的聚合物；控制塔釜（循环多乙苯中）的乙苯浓度大约为1%（wt），以提高乙苯收率。

多乙苯塔4控制塔顶冷凝液（即循环多乙苯）中二苯基乙烷和高沸物含量低于200×10^-6(wt)。

（6）精馏单元塔顶压力的控制

抽出苯塔2塔顶压力（0.124MPaG）由一分程控制器控制，控制排放不凝气去火炬，需要时充入氮气。

乙苯塔3塔顶压力（0.105MPaG）由分程控制器控制，控制排放不凝气去火炬或在需要时充入氮气。

多乙苯塔4塔顶压力（0.04MPaG）由分程控制器控制，控制排放不凝气经嗅气吸附器后去高处放空或需要时补氮气。

（7）乙烷等不凝气对烷基化制乙苯的影响

在烷基化反应条件下，甲烷、乙烷不参与反应。甲烷、乙烷含量总量＜3%，最后作为不凝气从抽出苯塔塔顶排入火炬，不凝气还可以用于调节控制抽出苯塔2、乙苯塔3、多乙苯塔7的塔顶压力，而不必充入氮气。因此，甲烷、乙烷等不凝气对烷基化制乙苯反应、系统操作基本没有影响。

通常，液相法烷基化制乙苯对乙烯原料要求如表1。实际生产乙烯原料的组成与质量要求有些微差距，但对生产基本没有影响。

表1：烷基化制乙苯对原料乙烯质量要求指标及实际生产数据

项目	单位	对乙烯原料要求	实际生产乙烯原料组成典型数据
				乙烯	％（v/v）	≥99.90	99.88
甲烷+乙烷	％（v/v）	≤0.1
				乙烷	％（v/v）		0.1094
甲烷	mL/m3		10
				氢气	mL/m3	≤5	68
C3和C3以上组分	mL/m3	≤10	＜1
				乙炔(C2H2)	mL/m3	≤5	1
醇(以甲醇计)	mL/m3	≤5	＜1
				总硫(以S计)	mL/m3	≤1	＜1
CO	mL/m3	≤0.1	＜1
				CO2	mL/m3	≤5	＜5
H2O	mL/m3
				O2	mL/m3	≤1
氯（以Cl计）	mL/m3	≤1
				羰基化合物（以MEK计）	mL/m3	≤1

高压聚乙烯尾气中，乙烯94%～98%，乙烷0.5%～3.0%、C₃及C₃ ⁺ 组分0.5%～3.0%、丙醛1.0%～2.0%、N₂ 0.01%～2.0%，微量杂质O₂<5μL/L、CO₂ <5μL/L、CO <5μL/L。其它杂质含量满足烷基化制乙苯对原料乙烯质量指标要求。可见，脱除C₃及C₃ ⁺组分等杂质后，所得的乙烯气乙烯含量95%～99%、乙烷0.5%～3.0%可以作为液相法烷基化制乙苯的乙烯原料。

实施例一

高压聚乙烯尾气中，乙烯97%，乙烷2.0%、C₃及C₃ ⁺ 组分0.65%、丙醛0.15%、N₂0.01%、O₂ <5μL/L、CO₂ <5μL/L、CO <5μL/L。

(1) 变压吸附精制：将来自高压聚乙烯装置的高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，获得精制乙烯气体；其中，变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，13X型分子筛的质量百分比为30%、活性炭的质量百分比为50%和硅胶的质量百分比为20%。变压吸附处理的吸附压力为3.5MPa，逆放终压力为0.10MPa，抽空压力为0.02MPa，原料气体的温度为30℃。所得的精制乙烯气中乙烯97.97%、乙烷2.02%、C₃及C₃ ⁺组分等杂质含量低于10μL/L、丙醛含量低于1μL/L。精制乙烯气中含有少量乙烷不凝气，乙烷不参与乙苯合成反应，可以代替氮气来维持反应系统反应压力。

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯进行烷基化反应合成乙苯。乙烯和苯的烷基化采用液相烷基化工艺，生产中采用常规工艺条件，乙烯在反应中消耗，乙烯转化率100%，乙苯选择性92.13%、乙基化选择性99.70%，满足生产要求。而甲烷、乙烷等不凝气排至火炬。

实施例二

高压聚乙烯尾气中，乙烯95%，乙烷3.0%、C₃及C₃ ⁺ 组分1.15%、丙醛0.18%、N₂0.02%、O₂ <10μL/L、CO₂ <5μL/L、CO <5μL/L。

(1) 变压吸附精制：将来自高压聚乙烯装置的高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，获得精制乙烯气体。其中，变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，13X型分子筛的质量百分比为80%、活性炭的质量百分比为15%和硅胶的质量百分比为5%。变压吸附处理的吸附压力为3.5MPa，逆放终压力为0.10MPa，抽空压力为0.02MPa，原料气体的温度为30℃。所得的精制乙烯气中乙烯96.92%、乙烷3.06%、C₃及C₃ ⁺组分等杂质含量低于10μL/L、丙醛含量低于1μL/L。精制乙烯气中含有少量乙烷不凝气，乙烷不参与乙苯合成反应，可以代替氮气来维持反应系统反应压力，反应系统中减少通入氮气或无需通入氮气。

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯进行烷基化反应合成乙苯。乙苯装置的乙苯合成工艺为液相烷基化工艺，生产中采用常规工艺条件，乙烯在反应中消耗，乙烯转化率100%，乙苯选择性92.07%、乙基化选择性99.67%，，满足生产要求。而乙烷等不凝气排至火炬。

实施例三

高压聚乙烯尾气中，乙烯94%，乙烷2.7%、C₃及C₃ ⁺ 组分3.0%、丙醛0.21%、N₂ 0.01%、O₂ <10μL/L、CO₂ <5μL/L、CO <5μL/L。

(1) 变压吸附精制：将来自高压聚乙烯装置的高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，获得精制乙烯气体。其中，变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，13X型分子筛的质量百分比为60%、活性炭的质量百分比为30%和硅胶的质量百分比为10%。变压吸附处理的吸附压力为3.5MPa，逆放终压力为0.10MPa，抽空压力为0.02MPa，原料气体的温度为30℃。所得的精制乙烯气中乙烯97.2%、乙烷2.79%、C₃及C₃ ⁺组分等杂质含量低于10μL/L、丙醛含量低于1μL/L。精制乙烯气中含有少量乙烷不凝气，乙烷不参与乙苯合成反应，可以代替氮气来维持反应系统反应压力，无需向反应系统中通入氮气或减少通入氮气量。

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯进行烷基化反应合成乙苯。乙苯装置的乙苯合成工艺为液相烷基化工艺，生产中采用常规工艺条件即可，乙烯在反应中消耗，乙烯转化率100%，乙苯选择性92.10%、乙基化选择性99.69%，满足生产要求。而乙烷等不凝气排至火炬。

实施例四

高压聚乙烯尾气中，乙烯95%，乙烷3.0%、C₃及C₃ ⁺ 组分1.15%、丙醛0.18%、N₂0.02%、O₂ <10μL/L、CO₂ <5μL/L、CO <5μL/L。

(1) 变压吸附精制：将来自高压聚乙烯装置的高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分、丙醛等杂质，获得精制乙烯气体。其中，变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，13X型分子筛的质量百分比为45%、活性炭的质量百分比为45%和硅胶的质量百分比为10%。变压吸附处理的吸附压力为3.5MPa，逆放终压力为0.10MPa，抽空压力为0.02MPa，原料气体的温度为30℃。所得的精制乙烯气中乙烯96.92%、乙烷3.06%、C₃及C₃ ⁺组分等杂质含量低于10μL/L、丙醛含量低于1μL/L。精制乙烯气中含有少量乙烷不凝气，乙烷不参与乙苯合成反应，可以代替氮气来维持反应系统反应压力，反应系统中减少通入氮气或无需通入氮气。

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气与纯乙烯混合后作为原料通入乙苯装置的反应器中参与合成反应。其中，精制乙烯气与纯乙烯的体积比为：V_{精制乙烯气}/V_纯乙烯<50%，所得的乙烯进料气中乙烯98.5%、乙烷1.53%、C₃及C₃ ⁺组分等杂质含量低于5μL/L、丙醛含量低于1μL/L。乙苯装置的乙苯合成工艺为液相烷基化工艺，生产中采用常规工艺条件，乙烯在反应中消耗，乙烯转化率100%，乙苯选择性92.16%、乙基化选择性99.72%，满足生产要求。而乙烷等不凝气排至火炬。

(3) 变压吸附装置进行解吸，释放的C₃及C₃ ⁺组分、及丙醛等气体返回高压聚乙烯装置中作为聚乙烯的分子调节剂。

实施例五

与实施例四不同的是：变压吸附处理的吸附压力为5MPa，逆放终压力为0.13MPa，抽空压力为0.06MPa，原料气体的温度为30℃。

实施例六

与实施例四不同的是：变压吸附处理的吸附压力为0.1MPa，逆放终压力为0.12MPa，抽空压力为0.04MPa，原料气体的温度为30℃。

实施例七

与实施例一不同的是：于高压聚乙烯装置与乙苯装置之间并联设置两个变压吸附装置，在其中一个变压吸附装置的吸附床饱和后，在对该变压吸附装置进行解吸操作的同时，高压聚乙烯尾气切换通入另一个变压吸附装置中进行变压吸附处理，使生产得以连续进行，提高生产灵活调度性以及生产效率。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 变压吸附精制：将高压聚乙烯尾气通入变压吸附装置中进行变压吸附处理，变压吸附装置中的吸附床吸附C₃及C₃ ⁺组分和丙醛，获得精制乙烯气体；其中，所述变压吸附装置中的吸附床由13X型分子筛、活性炭和硅胶构成，所述13X型分子筛的质量百分比为30%~80%、活性炭的质量百分比10%~50%和硅胶的质量百分比5%~20%；

(2) 烷基化合成乙苯：所得精制乙烯气通入乙苯装置的反应器中与苯烷基化合成乙苯。

2.根据权利要求1所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述变压吸附处理的吸附压力为0.1~5MPa，逆放终压力为0.1～0.13MPa，抽空压力为0.01～0.06MPa，原料气体的温度为5℃～60℃。

3.根据权利要求1所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，烷基化合成乙苯采用液相法烷基化工艺。

4.根据权利要求1所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述精制乙烯气与纯乙烯混合后作为原料通入乙苯装置的反应器中参与合成反应，其中，所述精制乙烯气与纯乙烯的体积比为：0<V_{精制乙烯气}/V_纯乙烯<100%。

5.根据权利要求1所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，乙苯工艺中，以精制乙烯气中的甲烷、乙烷等不凝气代替或部分代替氮气来维持反应系统反应压力。

6.根据权利要求1-5任一项所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，还包括解吸步骤，即变压吸附装置中吸附床达饱和后进行解吸，释放的C₃及C₃ ⁺组分、及丙醛等气体返回高压聚乙烯装置中作为聚乙烯的分子调节剂。

7.根据权利要求6所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，于高压聚乙烯装置与乙苯装置之间并联设置至少两个变压吸附装置，在其中一个变压吸附装置的吸附床饱和后，在对该变压吸附装置进行解吸操作的同时，高压聚乙烯尾气可通入另一个变压吸附装置中进行变压吸附处理，使生产得以连续进行。

8.根据权利要求1-5任一项所述的利用变压吸附精制的高压聚乙烯尾气的乙苯制备工艺，其特征在于，于高压聚乙烯装置与乙苯装置之间并联设置至少两个变压吸附装置，在其中一个变压吸附装置的吸附床饱和后，在对该变压吸附装置进行解吸操作的同时，高压聚乙烯尾气可通入另一个变压吸附装置中进行变压吸附处理，使生产得以连续进行。