CN104043315B

CN104043315B - 一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法

Info

Publication number: CN104043315B
Application number: CN201410220645.6A
Authority: CN
Inventors: 张学文; 钟雨明; 蔡跃明
Original assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN104043315A

Abstract

本发明公开了从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，包括以下步骤：一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、膜分离步骤、冷油吸收步骤和粗、精馏步骤。其中在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中，分别送入低压气体和高压气体。本发明的优点在于：本发明结合吸附分离法、膜分离法和冷油吸收法对不同压力的炼厂干气进行处理，能够得到高纯度的氢气、碳二及以上馏分为主的轻烃，保证了高收率，同时实现了氢气、乙烯和富乙烷轻烃的清晰分离。

Description

一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种废气处理方法，具体涉及一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法。

背景技术

炼厂干气中的有用组分主要为氢气、轻烯烃和轻烷烃等。这些组分在炼厂干气中都是很有价值的，但目前它们很大量仍然没有实现最优化利用，而是直接用作了燃料，有的甚至直接点火炬放空。炼厂干气中既含有氢气，还含有大量轻烯烃和轻烷烃。这些组分可以分离出来分别利用，比将其直接用作燃料或重整制氢、合成甲醇的原料效益要高。

从炼厂干气中回收氢气、轻烯烃和轻烷烃的技术主要有深冷分离法、冷油吸收法、膜分离法、吸附分离法，以及联合工艺等。

吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。通过压力变化实现分离的变压吸附回收干气中氢气工艺相对成熟，可获得纯度为98%（体积比）以上的氢气产品，但氢气回收率一般在80-85%左右。采用现有的变压吸附分离技术要从含低浓度氢气、乙烯等炼厂干气中同时回收高纯度的氢气、乙烯及乙烷，存在收率低、不能实现炼厂干气主要组分完全清晰分离、投资占地巨大等问题。

膜分离法是在一定压力下，利用其他各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。膜分离法回收FCC干气中氢气的装置于1987年在美国庞卡城建成，氢气回收率为80-90%。膜分离法尤其适用于带压、氢气含量低的干气中氢气回收，其优点在于占地小、操作简单、能耗低等。但膜分离回收氢气的纯度不高，一般为95-99%。而且在回收乙烯、乙烷方面，还没有相关采用用膜分离的方案提出。

冷油吸收法主要是利用吸收剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分离。一般是利用C₃、C₄和芳烃等油品作吸收剂，首先脱除甲烷和氢气等不凝气体组份，再通过解吸方法把吸收剂回收循环至吸收塔中，富集的C₂、C₃组份通过精馏方法分离得到乙烯乙烷等组份。一般操作温度为5℃至-50℃，乙烯纯度可达95%以上。加入膨胀机技术，乙烯回收率和纯度均可达到99%。此外，冷油吸收法的能耗要低于深冷分离法，工艺相对成熟，乙烯纯度和收率都比较高，投资省，操作简单等。但冷油吸收方法仅适合精制C₂及C₃组份，没有办法同时分离精制氢气、甲烷等。

深冷分离技术早在上世纪50年代就有发展了，目前该技术比较成熟。它是利用原料中各组分相对挥发度的差异（沸点差），通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，不易冷凝的氢气最先得到，氢气回收率为92-95%，纯度为95-98%。其后用精馏法将其中的各类烃逐一分离，乙烯收率一般超过85%。深冷分离具有可同时回收氢气及乙烯乙烷、工艺成熟、回收率相对较高等优点，一般适合处理大量干气的场合，尤其适合于炼厂集中地区。深冷分离缺点在于产品纯度不高、投资大、能耗高、不适合中小规模的炼厂干气回收等。

由于炼厂干气来自不同炼油装置，比如催化尾气、歧化尾气、加氢尾气、焦化尾气等，其组分及压力等各不相同。目前传统的现有分离技术，变压吸附、膜分离、冷油吸收、深冷分离等，是针对不同组分、压力的干气进行分别处理。比如膜分离、冷油吸收、深冷分离等技术比较适合氢气含量低、碳二及以上组分比较多的高压尾气；变压吸附比较适合压力较低、氢气含量较多的干气。因此，对于不同组分及压力的炼厂干气，一般是单独采用某一种分离技术加以处理。这样难以实现同时高收率、高纯度回收氢气、碳二及以上有效组分。或者是将不同来源的炼厂干气进行混合后，再采用现有的集成分离技术，比如膜分离加深冷，变压吸附加膜分离等，进行回收有效组分。但由于不同来源的炼厂干气简单的混合，浪费了能量，也无法合理的利用各种分离技术特征进行最优的集成。

对于压力较高、氢气含量较高的歧化和加氢尾气，直接进入第二段较高压力的变压吸附进行精提氢气为主的分离过程，充分利用原料气的组成与压力，同时使得二段变压吸附效率更高。经过二段变压吸附减压的再生气，正好与压力较低、氢气含量较低的催化干气混合，进入一段变压吸附进行氢气的初提过程。这样的过程使得二段变压吸附耦合效果很好，同时也使得二段变压吸附的再生气继续进行膜分离回收少量的氢气与冷油吸收与粗、精馏回收分离乙烯与乙烷创造有利的环境。

发明内容

本发明的目的即在于克服现有技术的不足，提供一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，包括如下步骤：

一段变压吸附再生步骤：将催化尾气送入一段变压吸附再生塔进行变压吸附，得到由未被吸附的组分组成的浓缩气体，得到由再生的被吸附组分组成的解吸气；

二段变压吸附再生步骤：将歧化尾气、加氢尾气以及一段变压吸附再生步骤中得到的浓缩气体送入二段变压吸附再生塔进行变压吸附，得到产品氢气和再生的吸附气体；

膜分离步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体送入膜分离系统，得到含氢气体和脱氢气体，含氢气体返回一段变压吸附再生步骤；

冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液；

解吸步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的包含碳二组分的吸收液送入解吸塔进行解吸，得到包含碳二组分的解吸液和油或丙烷类等吸收剂，将解吸液送入粗、精馏分离塔，将所述油或丙烷类等吸附剂送回所述冷油吸收塔；

粗、精馏分离步骤：将解吸步骤中得到的包含碳二组分的解吸液送入粗、精馏分离塔进行粗馏和精馏，得到产品乙烯和富乙烷轻烃。

本发明的主要目的是提供一种吸附分离法、膜分离法以及冷油吸收分离法相结合的分离方法，从不同压力的炼厂干气中回收氢气、乙烯和富乙烷轻烃。在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中被吸附的气体中，含有少量氢气，通过膜分离步骤将其中的氢气分离出后再返回一段变压吸附再生步骤，能够有效提高氢气的收率。采用一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤结合的两段式变压吸附再生步骤和膜分离步骤集成，能够有效提高产品氢气的纯度。在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中再生的被吸附的气体中，含有碳二组分（乙烯、乙烷）、甲烷及少量的氢气和碳二以上组分，经过膜分离系统去除其中的氢气得到脱氢气体。通过冷油吸收步骤处理脱氢气体，能够分离出包括富含甲烷的燃料气，对剩余富含乙烯、乙烷及少量碳二以上组分的解吸液进行粗、精馏分离后，即可得到产品乙烯和富乙烷轻烃。本发明能够实现对不同压力的炼厂干气充分利用，克服了吸附分离法、膜分离法和冷油吸收法单独进行炼厂干气处理的局限，以及现有集成技术无法充分利用不同压力的炼厂干气有效利用的局限。

作为本发明的第一种优化方案，在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤之间，还包括：一级压缩步骤：将所述浓缩气的压力提升至1.6-2.5MPa。

作为本发明的第二种优化方案，在二段变压吸附再生步骤和膜分离步骤之间，还包括：二级压缩步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2.0-3.5MPa后送入所述膜分离系统。

作为本发明的第三种优化方案，所述冷油吸收步骤中，采用带膨胀机的冷箱冷提供冷量；在所述冷油吸收步骤后，还包括冷量回收步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述冷油吸收步骤提供冷量。

作为本发明的第四种优化方案，所述催化尾气的压力为0.2~1.0Mpa，所述歧化尾气的压力为1.6~3.0Mpa，所述加氢尾气的压力为2.0~3.5Mpa。

作为本发明的第五种优化方案，所述进入一段变压吸附再生塔的催化尾气为低压气0.8Mpa原料气，所述进入二段变压吸附再生塔的歧化尾气和加氢尾气分别为高压气2.0Mpa、2.7Mpa原料气。

进一步的，所述一段变压吸附再生步骤中，所述浓缩气体为包括氢气、甲烷和氮气的混合气体，所述解吸气为包括碳二组分、氢气、氮气和甲烷的混合气体；所述二段变压吸附再生步骤中，所述吸附气体为甲烷和氮气的混合气体；所述冷油吸收步骤中，所述燃料气为包括甲烷和氮气的不凝气体。

综上所述，本发明的优点和有益效果在于：

1．本发明结合吸附分离法、膜分离法和冷油吸收法对不同来源的炼厂干气进行处理，充分利用各种炼厂干气压力及组份特征，能够得到高纯度的氢气、乙烯和富乙烷轻烃，保证了高收率，同时实现了氢气、乙烯和富乙烷轻烃的清晰分离；

2，本发明对于压力较高、氢气含量较高的歧化和加氢尾气，直接进入第二段较高压力的变压吸附进行精提氢气为主的分离过程，充分利用原料气的组成与压力，同时使得二段变压吸附效率更高。经过二段变压吸附减压的再生气，正好与压力较低、氢气含量较低的催化干气混合，进入一段变压吸附进行氢气的初提过程。这样的过程使得二段变压吸附耦合效果很好，同时也使得二段变压吸附的再生气继续进行膜分离回收少量的氢气与冷油吸收与粗、精馏回收分离乙烯与富乙烷轻烃创造有利的环境。

3．本发明包括膜分离步骤，能够对一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中再生得到的碳二组分、甲烷、氮气以及少量的氢气进行分离，渗透的氢气返回到一段变压吸附再生步骤，使得氢气最终的回收率能达到90-96%以上；

4．本发明包括一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤和膜分离步骤，将氢气先回收，可使得冷油吸收步骤的处理量大大减少，进而减少冷量负荷；脱氢气体中的乙烯、乙烷等碳二及以上组分含量增加，冷油吸收塔顶露点增加，使得冷油吸收操作更加容易，碳二及以上组分吸收率以及解吸率增加，使得回收的乙烯纯度大于99%、收率大于90-94%，同时减少冷油吸收步骤、解吸步骤的投资和操作成本；

5．本发明包括冷量回收步骤，将获得的冷量用于冷油吸收步骤，这样做到了资源的循环利用，从而降低了能耗，减小了成本的投入。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施例，下面将对描述本发明实施例中所需要用到的附图作简单的说明。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据下面的附图，得到其它附图。

图1为本发明的第一种实施方式的工艺流程图；

图2为本发明的第二种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显而易见的，下面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，均在本发明保护的范围内。

本文中，碳二组分表示乙烯和乙烷，碳二以上组分表示分子式中碳原子数量大于2的气体。

实施例1：

如图1所示，一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，包括如下步骤：

一段变压吸附再生步骤：将压力为0.8Mpa的催化尾气（H₂含量52.92%、CO含量0.94%、CO₂含量0.09%、N₂含量12.37%、CH₄含量25.08%、C₂H₆含量7.93%、C₂H₄含量0.40%、碳5以上组分含量0.27%、H₂S5ppm，含量为体积比）送入一段变压吸附再生塔，在30℃温度下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成浓缩气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烯、乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成解析气。

一级压缩步骤：将所述浓缩气的压力提升至2.0MPa。

二段变压吸附再生步骤：将压力为2Mpa的歧化尾气（H₂含量77.38%、CH₄含量3.58%、C₂H₆含量15.90%、C₃H₈含量2.96%、C₄H₁₀含量0.10%、C₄H₈含量0.08%，含量为体积比）、压力为2.7Mpa的加氢尾气（H₂含量87.25%、N₂含量6.08%、CH₄含量5.53%、C₂H₆含量0.02%、C₃H₈含量1.12%，含量为体积比）以及被加压的浓缩气体送入二段变压吸附再生塔进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附甲烷、氮气和极少量的氢气，未被吸附的氢气即为纯度为99%（体积比）产品氢气。在吸附剂再生时，被吸附的甲烷、氮气和极少量的氢气从吸附剂脱离，组成吸附气体。

二级压缩步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2.5Mpa后送入膜分离系统。

膜分离步骤：将被加压的一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体送入膜分离系统，氢气过膜后形成含氢气体，含氢气体返回一段变压吸附再生步骤，继续进行氢气的分离，如此循环，以实现氢气的充分利用，提高氢气的收率。被膜阻挡的其它气体组成脱氢气体。

冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液。冷油吸收在-10℃条件下进行。本步骤中，不凝的氮气和甲烷组成燃料气体。碳二组分、和少量的碳二以上组分被吸收构成吸收液。

解吸步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的包含碳二组分的吸收液送入解吸塔进行解吸，得到包含碳二组分的解吸液和丙烷吸收剂，将解吸液送入粗、精馏分离塔，将所述丙烷吸附剂送回所述冷油吸收塔；

粗、精馏分离步骤：将解吸步骤中得到的包含碳二组分的解吸液送入粗、精馏分离塔进行粗、精馏，得到纯度为99%（体积比）的产品乙烯和富乙烷轻烃。

本实施例中，氢气的收率为94%，乙烯的收率为94%。

实施例2：

一段变压吸附再生步骤：将压力为0.2Mpa的催化尾气（H₂含量52.92%、CO含量0.94%、CO₂含量0.09%、N₂含量12.37%、CH₄含量25.08%、C₂H₆含量7.93%、C₂H₄含量0.40%、碳5以上组分含量0.27%、H₂S5ppm，含量为体积比）送入一段变压吸附再生塔，在25℃温度下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成浓缩气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烯、乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成解析气。

一级压缩步骤：将所述浓缩气的压力提升至1.6MPa。

二段变压吸附再生步骤：将压力为1.6Mpa的歧化尾气（H₂含量77.38%、CH₄含量3.58%、C₂H₆含量15.90%、C₃H₈含量2.96%、C₄H₁₀含量0.10%、C₄H₈含量0.08%，含量为体积比）、压力为2.0Mpa的加氢尾气（H₂含量87.25%、N₂含量6.08%、CH₄含量5.53%、C₂H₆含量0.02%、C₃H₈含量1.12%，含量为体积比）以及被加压的浓缩气体送入二段变压吸附再生塔进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附甲烷、氮气和极少量的氢气，未被吸附的氢气即为纯度为99%（体积比）产品氢气。在吸附剂再生时，被吸附的甲烷、氮气和极少量的氢气从吸附剂脱离，组成吸附气体。

冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液。冷油吸收在-50℃条件下进行。本步骤中，不凝的氮气和甲烷组成燃料气体。碳二组分、和少量的碳二以上组分被吸收构成吸收液。

解吸步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的包含碳二组分的吸收液送入解吸塔进行解吸，得到包含碳二组分的解吸液和油吸收剂，将解吸液送入粗、精馏分离塔，将所述油等吸附剂送回所述冷油吸收塔；

本实施例中，氢气的收率为94%，乙烯的收率为95%。

实施例3：

一段变压吸附再生步骤：将压力为1.0Mpa的催化尾气（H₂含量52.92%、CO含量0.94%、CO₂含量0.09%、N₂含量12.37%、CH₄含量25.08%、C₂H₆含量7.93%、C₂H₄含量0.40%、碳5以上组分含量0.27%、H₂S5ppm，含量为体积比）送入一段变压吸附再生塔，在40℃温度下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成浓缩气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烯、乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成解析气。

一级压缩步骤：将所述浓缩气的压力提升至2.5MPa。

二段变压吸附再生步骤：将压力为3.0Mpa的歧化尾气（H₂含量77.38%、CH₄含量3.58%、C₂H₆含量15.90%、C₃H₈含量2.96%、C₄H₁₀含量0.10%、C₄H₈含量0.08%，含量为体积比）、压力为3.5Mpa的加氢尾气（H₂含量87.25%、N₂含量6.08%、CH₄含量5.53%、C₂H₆含量0.02%、C₃H₈含量1.12%，含量为体积比）以及被加压的浓缩气体送入二段变压吸附再生塔进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附甲烷、氮气和极少量的氢气，未被吸附的氢气即为纯度为99%（体积比）产品氢气。在吸附剂再生时，被吸附的甲烷、氮气和极少量的氢气从吸附剂脱离，组成吸附气体。

二级压缩步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至3.5Mpa后送入膜分离系统。

冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液。冷油吸收在5℃条件下进行。本步骤中，不凝的氮气和甲烷组成燃料气体。碳二组分、和少量的碳二以上组分被吸收构成吸收液。

本实施例中，氢气的收率为96%，乙烯的收率为96%。

实施例4：

如图2所示，本实施例在实施例1~3的基础上，增加冷量回收步骤。将所述冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述冷油吸收步骤提供冷量。

增加的冷量回收步骤能够为冷油吸收步骤提供大量的冷量，从而节约了大量资源，降低了成本。

如上所述，便可较好的实现本发明。

本领域技术人员能够意识到的是，可进一步有选择的应用上文多个示例性实施例描述的许多变化和构造来形成本发明的其它可能的实施例。考虑到本领域技术人员的能力，本文未详细提供或描述所有可能重复的内容，但以其它方式所包含的所有组合和可能实施例为本申请的一部分。

Claims

1.一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

解吸步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的包含碳二组分的吸收液送入解吸塔进行解吸，得到包含碳二组分的解吸液和油或丙烷类吸收剂，将解吸液送入粗、精馏分离塔，将所述油或丙烷类吸附剂送回所述冷油吸收塔；

2.根据权利要求1所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于，在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤之间，还包括：

一级压缩步骤：将所述浓缩气的压力提升至1.6-2.5MPa。

3.根据权利要求1所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于，在二段变压吸附再生步骤和膜分离步骤之间，还包括：

二级压缩步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的解吸气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2.0-3.5MPa后送入所述膜分离系统。

4.根据权利要求1所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于：所述冷油吸收步骤中，采用带膨胀机的冷箱冷提供冷量；

在所述冷油吸收步骤后，还包括冷量回收步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述冷油吸收步骤提供冷量。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于：所述催化尾气的压力为0.2~1.0Mpa，所述歧化尾气的压力为1.6~3.0Mpa，所述加氢尾气的压力为2.0~3.5Mpa。

6.根据权利要求5所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于：所述进入一段变压吸附再生塔的催化尾气为低压气0.8Mpa原料气，所述进入二段变压吸附再生塔的歧化尾气和加氢尾气分别为高压气2.0Mpa、2.7Mpa原料气。

7.根据权利要求1~4中任意一项所述的一种从高低压炼厂干气中回收氢气、乙烯的方法，其特征在于：所述一段变压吸附再生步骤中，所述浓缩气体为包括氢气、甲烷和氮气的混合气体，所述解吸气为包括碳二组分、甲烷、氮气及少量的氢气和碳二以上组分的混合气体；所述二段变压吸附再生步骤中，所述吸附气体为甲烷和氮气的混合气体；所述冷油吸收步骤中，所述燃料气为包括甲烷和氮气的不凝气体。