CN108014598B - 一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收c2+烃的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尾气处理领域的一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的系统及方法。所述方法包括碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的被吸附组分送至浅冷甲醇吸收塔，得到的未被吸附的组分送至二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到未被吸附的组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级吸附再生塔；将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷甲醇吸收塔，得到富含C2 +组分的气相烃和含有CO2组分的吸收剂；将含有CO2组分的吸收剂送入解吸塔，得到富含CO2组分的气体，得到不含CO2组分的吸收剂。本发明的方法保证了排放大气的二氧化碳中非甲烷烃含量达到排放要求，又回收了尾气中的碳二及以上馏分。

Description

一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2+烃的系统 及方法
技术领域
本发明涉及煤化工尾气处理领域，更进一步说，涉及一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的系统及方法。
背景技术
煤制替代天然气由煤气化、粗煤气净化和甲烷化等工序组成构成。
低温甲醇洗工艺是二十世纪五十年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。第一个低温甲醇洗装置由鲁奇公司于1954年应用在在南非萨索的合成燃料工厂，目前世界上有一百多套工业化装置运行，在我国也有十多套装置运行。低温甲醇洗工艺适合于处理含硫渣油部分氧化、煤气化生成的气体中CO2和硫化物。该工艺为典型物理吸收法，以冷甲醇为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-30℃～-60℃)下操作。
对于碎煤加压气化低温甲醇洗技术来讲，由于气化所产粗合成气中含有较多烃类组分，需要设置预洗段将重烃、HCN等溶解度高的组分先用部分甲醇除去，并通过加水萃取再生的方法将溶解在甲醇中的重烃组分分离并送出界区。同时，因为部分C2、C3等轻烃组分进入吸收塔上部，被主洗甲醇吸收，在浓缩塔中被气提解吸，进入CO2驰放尾气中。该CO2尾气中非甲烷总烃的排放浓度通常为0.3～1.0％，远大于《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中规定的120mg/m3排放限值。而且这些排放的CO2中除了含有CO2、CO、H2、N2、外，还含有一些甲烷、碳二及以上轻烷烃。甲烷、碳二及以上轻烷烃是很有价值的，这不仅造成严重的环境污染，且浪费了宝贵的烃资源，如何降低CO2中非甲烷总烃的浓度，同时实现C2 +烃的回收和综合利用，已成为大家十分关注的问题之一。
从尾气中分离回收C2 +的技术主要有深冷分离法、油吸收法、膜分离法、吸附分离法，以及联合工艺等。
吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。
膜分离法是在一定压力下，利用混合气中各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。其优点是占地面积小、操作简单、能耗低。在回收乙烯、乙烷方面，还没有相关采用膜分离的工业装置。
油吸收法主要是利用吸收剂对混合气各组分溶解度的不同来实现分离。油吸收法已经在回收炼厂干气中乙烷、乙烯得到成功应用。油吸收法回收炼厂干气中H2、C2 +的能耗要低于深冷分离法，工艺成熟，乙烯、乙烷收率较高，投资省，操作简单。
深冷分离技术在上世纪50年代就有发展，它是利用原料中各组分相对挥发度的差异，在低温下H2最先得到，然后用精馏法将其中的各类烃逐一分离。深冷分离可同时回收H2、甲烷、乙烯乙烷，技术成熟，回收率高，一般适用于处理大量干气的场合。其缺点是投资大、能耗高，不适合中小规模的干气回收。
公开号为CN104449919A的中国专利提供了一种煤制液化天然气的工艺，甲烷化后气体先进行低温分离，塔顶为CO2和甲烷混合气体，进入低温甲醇洗塔，将CO2脱除。该技术的目的是将CO2和甲烷分离，低温甲醇洗塔采用甲醇作吸收剂，温度比较低，为-50～-60℃，需要深冷，管道、设备需要低温材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的系统及方法。具体地说本发明涉及一种尾气处理系统，具体涉及一种变压吸附、浅冷甲醇吸收法组合净化煤制天然气尾气及回收碳二及以上馏分轻烃的系统及方法。本发明的技术方案将CO2与C2 +分离并回收C2 +，采用甲醇作吸收剂，温度为7～15℃，无需深冷，能耗较低，管道、设备无需低温材料。利用本发明的方法处理过的尾气可达到国家排放要求，可以直接排放大气，同时回收C2 +烃。采用一段、二段变压吸附再生步骤，能够排除大部分CO2，有效降低排放尾气中非甲烷烃含量，使之达到排放标准，同时大幅减少进入浅冷甲醇吸附塔的气量，降低了后续处理工序的流量。通过浅冷甲醇吸收步骤，能够分离出富含C2 +的气体，直接作为乙烯裂解原料。在解吸塔得到不含CO2组分的甲醇吸收剂。本发明能够实现对碎煤低温甲醇洗尾气的无害化处理，回收C2 +烃，克服了吸附分离和吸收法单独处理尾气的局限。
本发明目的之一的一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的系统，包括一级变压吸附再生塔，二级变压吸附再生塔，浅冷甲醇吸收塔，解吸塔；
其中，一级变压吸附再生塔的吸附相出口连接浅冷甲醇吸收塔的入口，一级变压吸附再生塔的非吸附相出口连接二级变压吸附再生塔的入口；二级变压吸附再生塔的吸附相出口连接一级变压吸附再生塔的入口，二级变压吸附再生塔的非吸附相出口直排大气；所述浅冷甲醇吸收塔塔釜的吸收剂出口连接解吸塔入口，浅冷甲醇吸收塔的气相出口接至界外；解吸塔塔釜的吸收剂出口连接浅冷甲醇吸收塔的入口，解吸塔的气相出口连接火炬单元或一级变压吸附再生塔入口；
所述碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的被吸附组分送至浅冷甲醇吸收塔，得到的未被吸附的组分送至二级变压吸附再生塔；来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附的组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级吸附再生塔进行变压吸附；将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷甲醇吸收塔，采用甲醇作为吸收剂，得到富含C2 +组分的气相烃和含有CO2组分的吸收剂；将含有CO2组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，塔顶得到富含CO2组分的气体，塔釜得到不含CO2组分的甲醇吸收剂；可将富含CO2组分的气体送至火炬单元进行燃烧或送至一级变压吸附再生塔进行变压吸附；可将不含CO2组分的甲醇吸收剂返回浅冷甲醇吸收塔。
所述的系统，还包括压缩单元，所述压缩单位包括一级压缩单元、二级压缩单元、三级压缩单元；所述一级压缩单元设置在一级变压吸附再生塔入口前，所有气体物料需经过一级压缩单元进行压缩后再进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附；二级压缩单元设置在二级变压吸附再生塔入口前，物料经过二级压缩单元进行压缩后再进入二级变压吸附再生塔进行变压吸附；三级压缩单元设置在浅冷甲醇吸收塔入口前，物料经过三级压缩单元进行压缩后再进入浅冷甲醇吸收塔进行吸附。
所述碎煤低温甲醇洗尾气主要含CO2、CO、N2，还含有少量的C2及其以上烃，C2及其以上烃含量大于120mg/m3。
本发明目的之二的一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，包括以下步骤：
一段变压吸附再生步骤：将碎煤低温甲醇洗尾气送入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附的组分送二级变压吸附再生塔，得到的被吸附组分送浅冷甲醇吸收塔；
二段变压吸附再生步骤：来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到未被吸附的组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；
浅冷甲醇吸收步骤：将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷甲醇吸收塔，采用甲醇作为吸收剂，得到富含C2 +组分的气相烃和含有CO2组分的吸收剂；
解吸步骤：将从浅冷甲醇吸收塔底部得到的含有CO2组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，得到富含CO2组分的气体，得到不含CO2组分的甲醇吸收剂；将富含CO2组分的气体送入火炬单元燃烧或者送入一级变压吸附再生塔入口处，将不含CO2组分的甲醇吸收剂返回浅冷甲醇吸收塔。
其中，
在一段变压吸附再生步骤中，未被吸附的组分主要为CO2、N2、CH4，被吸附组分主要为C2 +。C2 +组分在所述被吸附组分中的浓度提浓至为被吸附组分总气量的3％～15％，送至浅冷甲醇吸收塔的被吸附组分气体流量减少为碎煤低温甲醇洗尾气流量的5％～20％。
从二段变压吸附再生步骤得到的所述未被吸附的组分气体中非甲烷烃的浓度低于120mg/m3，可以直接排放至大气。
从浅冷甲醇吸收步骤中得到的所述富含C2 +组分的气相烃中CO2含量低于0.1mol％，可作为乙烯装置裂解原料。
从解吸塔得到的富含CO2组分的气体，其中含少量C2 +，可送至火炬燃烧或返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附。
在所述一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、浅冷甲醇吸收步骤之前，还分别依次包括：
一级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
二级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
三级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至2.5～4.5MPa。
所述一段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行，所述二段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行。
所述浅冷甲醇吸收步骤在2.5～4.5MPa压力、进塔吸收剂温度7～15℃的条件下进行；解吸步骤在0.1～0.7MPa压力的条件下进行。
所述二段变压吸附再生步骤中所述未被吸附的组分为包括CO、CO2、H2、 N2、CH4的混合气，主要成分为CO2；所述浅冷甲醇吸收步骤中所述的富含C2 +组分的气相烃为包括乙烯、乙烷及碳二以上组分、CO2、甲烷的混合气体。
具体地，本发明的方法是这样实现的：
在一段变压吸附再生步骤，在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下吸附碎煤低温甲醇洗尾气，占进气量80％～95％的未吸附相去二段变压吸附再生步骤进行进一步处理，占进气量5％～20％的吸附相去浅冷甲醇吸收塔；
在二段变压吸附再生步骤，在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下将来自一段变压吸附再生步骤的气体进一步处理，未吸附相即排放的CO2尾气中C2 +小于120mg/m3，吸附相返回一段变压吸附；
浅冷甲醇吸收塔在2.5～4.5MPa压力、进塔吸收剂温度7～15℃的条件下操作，碎煤低温甲醇洗尾气中的85％～99％的C2 +的从塔顶分离；解吸塔在0.1～0.7MPa 压力的条件下进行。
目前CO2的脱除一般采用低温甲醇洗，温度-50～-60℃，用甲醇吸收CO2，将CO2和甲烷、N2、H2等组分分离，在此温度下，甲醇对CO2溶解度高，对甲烷、N2、H2的溶解度低，需要的甲醇吸收剂用量低，需要深冷甲醇，管道、设备需要低温材料。而本发明采用浅冷甲醇洗，温度7～15℃，用甲醇吸收CO2，将CO2和C2 +等组分分离。众所周知，温度越低，CO2、甲烷、N2、H2、C2 +在甲醇的溶解度越高。在7～15℃温度时，虽然CO2在甲醇的溶解度比-50～-60℃时低，但是甲醇对C2 +的溶解度也降低。相比较而言，在7～15℃温度时，C2 +在甲醇中的溶解度/CO2在甲醇中的溶解度之比值更低，即在7～15℃温度时甲醇对C2 +与 CO2吸收的选择性更好，有利于C2 +与CO2分离。同时采用浅冷吸收，不用深冷甲醇，管道、设备不需低温材料。
本发明的优点在于：本发明结合吸附分离法和浅冷甲醇吸收法对碎煤低温甲醇洗尾气进行处理，既保证了排放大气的二氧化碳中非甲烷烃含量达到排放要求，同时又回收了尾气中的碳二及以上馏分。经过二级变压吸附步骤，排除的未被吸附的组分气体中非甲烷烃含量小于120mg/m3。在浅冷甲醇吸收步骤中采用甲醇作为吸收剂，吸收气相进料中的CO2，从塔顶得到提浓的富含C2 +组分的气相烃，吸收了CO2的甲醇送入解吸塔进行解吸。从解吸塔顶得到的气相物流富含CO2，同时含少量C2 +，可以送火炬燃烧或送至一级变压吸附再生塔入口，从解吸塔釜得到的甲醇经过冷却后循环至浅冷甲醇吸收塔顶。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程示意图。
符号说明：
1为碎煤低温甲醇洗尾气；2为一级压缩单元；3为一级压缩后尾气；4为一级变压吸附再生塔；5为一级变压吸附的被吸附组分；6为一级变压吸附的未被吸附组分；7为二级压缩单元；8为二级压缩后尾气；9为二级变压吸附再生塔；10为二级变压吸附的被吸附组分；11为二级变压吸附的未被吸附组分；12 为三级压缩单元；13为三级压缩后烃提浓气；14为浅冷甲醇吸收塔；15为富含 C2 +组分的气相烃；16为含有CO2的吸收剂(富吸收剂)；17为解吸塔；18为不含CO2组分的吸收剂(贫吸收剂)；19为富含CO2组分的气体。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1
碎煤低温甲醇洗尾气1含CO2 87v％，CO 0.16v％，N2 11v％；CH4 0.1v％； C2 +0.7v％，H2O 1.04v％。在一级压缩单元2中将压力提高到0.7MPaG。然后一级压缩后尾气3进入一级变压吸附再生塔4，在30℃、0.7MPaG条件下进行变压吸附。本领域技术人员清楚的是，变压吸附为现有工艺。在本步骤中，吸附剂吸附C1、C2 +组分以及少量的CO2、N2，一级变压吸附的未被吸附组分6(含大量的CO2、N2气体)进入二级压缩单元7，吸附剂再生时，被吸附的C1、C2 +组分从吸附剂脱离，组成一级变压吸附的被吸附组分5(提浓烃气)，送入三级压缩单元12。
在二级压缩单元7中尾气压力提高到0.7MPaG。然后进入二级变压吸附再生塔9，在30℃、0.7MPaG条件下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附C1、 C2 +组分以及少量的CO2、N2，二级变压吸附的未被吸附组分11中主要成分为 CO2、N2，其中的C2 +含量小于120mg/m3，排放至大气。在吸附剂再生时，被吸附的C1、C2 +组分、少量的CO2、N2从吸附剂脱离，组成的气体二级变压吸附的被吸附组分10返回一级压缩单元2进行压缩。
在三级压缩单元12中提浓气压力提高到3.0MPaG。然后三级压缩后烃提浓气13进入浅冷甲醇吸收塔14。采用甲醇作为吸收剂，得到富含C2 +组分的气相烃15和含有CO2的吸收剂16。浅冷甲醇吸收塔在7℃、3.0MPaG下进行。
解吸塔17在2.0MPaG压力下进行，通过塔釜加热，将被吸收的富含CO2组分的气体19从塔顶解吸出来，从塔釜得到不含CO2组分的吸收剂(贫吸收剂) 18，冷却后循环到浅冷甲醇吸收塔14。
本实施例中C2 +收率为90％。
来自碎煤低温甲醇洗尾气1、排放大气的二级变压吸附的未被吸附组分11 和富含C2 +组分的气相烃15的组成见表1。
表1尾气、未被吸附组分、富含C2 +组分的气相烃的组成
物流号 1 11 15
组成mol％ 碎煤低温甲醇洗尾气 未被吸附组分 富含C<sub>2</sub><sup>+</sup>组分的气相烃
二氧化碳 87.96 88.17 0.00
一氧化碳 0.17 0.18 0.00
氢气 0.04 0.04 0.00
氮气 10.05 10.65 0.00
甲烷 0.09 0.00 12.55
乙烷 0.60 66ppm 87.17
水 1.09 0.94 0.00
甲醇 0.00 0.00 0.28

Claims (9)

1.一种除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的系统，其特征在于包括一级变压吸附再生塔，二级变压吸附再生塔，浅冷甲醇吸收塔，解吸塔，压缩单元；
其中，一级变压吸附再生塔的吸附相出口连接浅冷甲醇吸收塔的入口，一级变压吸附再生塔的非吸附相出口连接二级变压吸附再生塔的入口；二级变压吸附再生塔的吸附相出口连接一级变压吸附再生塔的入口，二级变压吸附再生塔的非吸附相出口直排大气；所述浅冷甲醇吸收塔塔釜的吸收剂出口连接解吸塔入口，浅冷甲醇吸收塔的气相出口接至界外；解吸塔塔釜的吸收剂出口连接浅冷甲醇吸收塔的入口，解吸塔的气相出口连接火炬单元或一级变压吸附再生塔入口；
所述碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的被吸附组分送至浅冷甲醇吸收塔，得到的未被吸附的组分送至二级变压吸附再生塔；来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附的组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级吸附再生塔进行变压吸附；将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷甲醇吸收塔，采用甲醇作为吸收剂，得到富含C2 +组分的气相烃和含有CO2组分的吸收剂；将含有CO2组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，塔顶得到富含CO2组分的气体，塔釜得到不含CO2组分的吸收剂；将不含CO2组分的甲醇吸收剂返回浅冷甲醇吸收塔；
所述压缩单位包括一级压缩单元、二级压缩单元、三级压缩单元；所述一级压缩单元设置在一级变压吸附再生塔入口前，物料经过一级压缩单元进行压缩后再进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附；二级压缩单元设置在二级变压吸附再生塔入口前，物料经过二级压缩单元进行压缩后再进入二级变压吸附再生塔进行变压吸附；三级压缩单元设置在浅冷甲醇吸收塔入口前，物料经过三级压缩单元进行压缩后再进入浅冷甲醇吸收塔进行吸附。
2.采用权利要求1所述的系统进行除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
一段变压吸附再生步骤：将碎煤低温甲醇洗尾气送入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附的组分送二级变压吸附再生塔，得到的被吸附组分送浅冷甲醇吸收塔；
二段变压吸附再生步骤：来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到未被吸附的组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；
浅冷甲醇吸收步骤：将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷甲醇吸收塔，采用甲醇作为吸收剂，得到富含C2 +组分的气相烃和含有CO2组分的吸收剂；
解吸步骤：将从浅冷甲醇吸收塔底部得到的含有CO2组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，得到富含CO2组分的气体，得到不含CO2组分的甲醇吸收剂；将富含CO2组分的气体送入火炬单元燃烧或者送入一级变压吸附再生塔入口处，将不含CO2组分的吸收剂返回浅冷甲醇吸收塔。
3.根据权利要求2所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于：
在一段变压吸附再生步骤中，C2 +组分在所述被吸附组分中的浓度被提浓为被吸附组分总气量的3％～15％，送至浅冷甲醇吸收塔的被吸附组分气体流量减少为碎煤低温甲醇洗尾气流量的5％～20％。
4.根据权利要求2所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于：
从二段变压吸附再生步骤得到的所述未被吸附的组分中非甲烷烃的浓度低于120mg/m3。
5.根据权利要求2所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于：
从浅冷甲醇吸收步骤中得到的所述富含C2 +组分的气相烃中CO2含量低于0.1mol％。
6.根据权利要求2所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于：
在所述一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、浅冷甲醇吸收步骤之前，还分别依次包括：
一级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
二级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
三级压缩步骤：将所述气体物料的压力提升至2.5～4.5MPa。
7.根据权利要求2～6之任一项所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于：所述一段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行，所述二段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行。
8.根据权利要求7所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于，所述浅冷甲醇吸收步骤在2.5～4.5MPa压力、进塔吸收剂温度7～15℃的条件下进行；解吸步骤在0.1～0.7MPa压力的条件下进行。
9.根据权利要求2中所述的除去碎煤低温甲醇洗尾气中非甲烷烃及回收C2 +烃的方法，其特征在于，所述二段变压吸附再生步骤中所述未被吸附的组分为包括CO、CO2、H2、N2、CH4的混合气，所述浅冷甲醇吸收步骤中所述的富含C2 +组分的气相烃为包括乙烯、乙烷及碳二以上组分、CO2、甲烷的混合气体。
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