CN108014599B - 一种碎煤低温甲醇洗尾气中c2+烃的脱除及回收的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工尾气处理领域的一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的系统及方法。所述方法包括碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔，得到被吸附组分送浅冷碳五吸收塔，得到未被吸附组分送二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔，将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷碳五吸收塔，采用碳五馏分作为吸收剂，得到富含CO2的气相和含有C2 +组分的吸收剂；将含有C2 +组分的吸收剂送入解吸塔，得到富含C2 +组分的气体和不含C2 +组分的吸收剂。本发明的方法能够排除大部分CO2，有效降低排放尾气中非甲烷烃含量，达到排放标准，在解吸塔得到富含C2 +烃，可直接作为乙烯裂解原料。

Description

一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2+烃的脱除及回收的系统及方法
技术领域
本发明涉及煤化工尾气处理领域，更进一步说，涉及一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的系统及方法。
背景技术
煤制替代天然气由煤气化、粗煤气净化和甲烷化等工序组成构成。
低温甲醇洗工艺是二十世纪五十年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。第一个低温甲醇洗装置由鲁奇公司于1954年应用在在南非萨索的合成燃料工厂，目前世界上有一百多套工业化装置运行，在我国也有十多套装置运行。低温甲醇洗工艺适合于处理含硫渣油部分氧化、煤气化生成的气体中CO2和硫化物。该工艺为典型物理吸收法，以冷甲醇为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-30℃～-60℃)下操作。
对于碎煤加压气化低温甲醇洗技术来讲，由于气化所产粗合成气中含有较多烃类组分，需要设置预洗段将重烃、HCN等溶解度高的组分先用部分甲醇除去，并通过加水萃取再生的方法将溶解在甲醇中的重烃组分分离并送出界区。同时，因为部分C2、C3等轻烃组分进入吸收塔上部，被主洗甲醇吸收，在浓缩塔中被气提解吸，进入CO2驰放尾气中。该CO2尾气中非甲烷总烃的排放浓度通常为0.3～1.0％，远大于《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中规定的120mg/m3排放限值。而且这些排放的CO2中除了含有CO2、CO、H2、N2、外，还含有一些甲烷、碳二及以上轻烷烃。甲烷、碳二及以上轻烷烃是很有价值的，这不仅造成严重的环境污染，且浪费了宝贵的烃资源，如何降低CO2中非甲烷总烃的浓度，同时实现C2 +烃的回收和综合利用，已成为大家十分关注的问题之一。
从尾气中分离回收C2 +的技术主要有深冷分离法、油吸收法、膜分离法、吸附分离法，以及联合工艺等。
吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。
膜分离法是在一定压力下，利用混合气中各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。其优点是占地面积小、操作简单、能耗低。在回收乙烯、乙烷方面，还没有相关采用膜分离的工业装置。
油吸收法主要是利用吸收剂对混合气各组分溶解度的不同来实现分离。油吸收法已经在回收炼厂干气中乙烷、乙烯得到成功应用。油吸收法回收炼厂干气中H2、C2 +的能耗要低于深冷分离法，工艺成熟，乙烯、乙烷收率较高，投资省，操作简单。
深冷分离技术在上世纪50年代就有发展，它是利用原料中各组分相对挥发度的差异，在低温下H2最先得到，然后用精馏法将其中的各类烃逐一分离。深冷分离可同时回收H2、甲烷、乙烯乙烷，技术成熟，回收率高，一般适用于处理大量干气的场合。其缺点是投资大、能耗高，不适合中小规模的干气回收。
公开号为CN 104449919A的中国专利提供了一种煤制液化天然气的工艺，甲烷化后气体先进行低温分离，塔顶为CO2和甲烷混合气体，进入低温甲醇洗塔，将CO2脱除。该技术的目的是将CO2和甲烷分离，低温甲醇洗塔采用甲醇作吸收剂，温度比较低，为-50～-60℃，需要深冷，管道、设备需要低温材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的系统及方法。具体地说涉及一种变压吸附、浅冷碳五吸收法组合净化煤制天然气尾气及回收碳二及以上馏分轻烃的方法。本发明的技术方案可将碎煤低温甲醇洗尾气中CO2与C2 +烃分离并回收C2 +烃，采用C5烃作吸收剂，温度为7～15℃，无需深冷，能耗较低，管道、设备无需低温材料。
本发明目的之一的一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的系统，包括一级变压吸附再生塔、二级变压吸附再生塔、浅冷碳五吸收塔、解吸塔；其中，所述一级变压吸附再生塔的吸附相出口连接浅冷碳五吸收塔的入口，一级变压吸附再生塔的非吸附相出口连接二级变压吸附再生塔的入口；二级变压吸附再生塔的吸附相出口连接一级变压吸附再生塔的入口，二级变压吸附再生塔的非吸附相出口直排大气；浅冷碳五吸收塔塔釜的吸附液出口连接解吸塔入口，浅冷碳五吸收塔的气相出口连接火炬单元或者一级变压吸附再生塔的入口；解吸塔的吸收液出口连接浅冷碳五吸收塔的吸收液入口，解吸塔的气相出口接至界外；
所述碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的被吸附组分送浅冷碳五吸收塔，得到的未被吸附组分送二级变压吸附再生塔；来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分直接排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔再进行变压吸附；将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷碳五吸收塔，采用碳五馏分作为吸收剂，得到富含CO2的气相和含有C2 +组分的吸收剂；富含CO2的气相送至火炬单元燃烧或者返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；将含有C2 +组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，从塔顶得到富含C2 +组分的气体，从塔釜得到不含C2 +组分的碳五吸收剂；所述不含C2 +组分的碳五吸收剂可返回浅冷碳五吸收塔。
所述系统还可包括一级压缩单元、二级压缩单元、三级压缩单元；所述一级压缩单元设置于一级变压吸附再生塔入口前，二级压缩单元设置在二级变压吸附再生塔入口前，三级压缩单元设置在浅冷碳五吸收塔入口前。
所述碎煤低温甲醇洗尾气主要含CO2、CO、N2，还含有少量的C2及其以上烃，C2及其以上烃含量大于120mg/m3。
本发明目的之二的一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，包括以下步骤：
一段变压吸附再生步骤：将碎煤低温甲醇洗尾气送入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分送二级变压吸附再生塔，得到的被吸附组分送浅冷碳五吸收塔；
二段变压吸附再生步骤：来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分直接排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；
浅冷碳五吸收步骤：将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷碳五吸收塔，采用碳五馏分作为吸收剂，得到富含CO2的气相和含有C2 +组分的吸收剂；
解吸步骤：将从浅冷碳五吸收塔底部得到的含有C2 +组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，从塔顶得到富含C2 +组分的气体，从塔釜得到不含C2 +组分的碳五吸收剂。
其中，
在一段变压吸附再生步骤中，未被吸附组分主要为CO2、N2、CH4，被吸附组分主要为C2 +组分。C2 +组分的浓度被提浓至被吸附组分总气量的3％～15％，送至浅冷碳五吸收塔的被吸附组分气体流量减少为碎煤低温甲醇洗尾气流量的 5％～20％。
从二段变压吸附再生步骤中得到的未被吸附组分为包括CO、CO2、H2、N2、 CH4的混合气，主要成分为CO2气体，其中非甲烷烃的浓度低于120mg/m3，可以直接排放至大气。
从浅冷碳五吸收塔顶得到的富含CO2的气相，可送至火炬燃烧或返回一级变压吸附再生塔进行再生吸附。
在解吸步骤中，从塔顶得到的富含C2 +组分的气体为包括乙烯、乙烷及碳二以上组分、CO2、甲烷的混合气体，其中CO2含量低于0.4mol％，可作为乙烯装置裂解原料。
在所述一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、浅冷碳五吸收步骤之前，还分别依次包括以下步骤：
一级压缩步骤：在气体物料进入一级变压吸附再生塔前，将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
二级压缩步骤：在气体物料进入二级变压吸附再生塔前，将所述气体物料的压力提升至0.3～1.3MPa；
三级压缩步骤：在气体物料进入浅冷碳五吸收塔前，将所述气体物料的压力提升至1.0～2.0MPa。
所述一段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下吸附碎煤低温甲醇洗尾气，占进气量80％～95％的未被吸附组分去二段变压吸附再生步骤进行进一步处理，占进气量5％～20％的被吸附组分去浅冷碳五吸收塔；
所述二段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下将来自一段变压吸附再生步骤的气体进一步处理，未被吸附组分排放大气，其中主要成分为CO2，其中C2 +组分含量小于120mg/m3，被吸附组分返回一段变压吸附再生步骤。
所述浅冷碳五吸收步骤在1.0～2.0MPa压力、进塔吸收剂温度7～15℃的条件下进行，99％以上的CO2组分从塔顶分离；
所述解吸步骤在0.1～0.7MPa压力的条件下进行。
所述碳五馏分为碳五烷烃、碳五单烯烃的中的至少一种。
本发明采用一段、二段变压吸附再生步骤，能够排除大部分CO2，有效降低排放尾气中非甲烷烃含量，使之达到排放标准，同时大幅减少进入浅冷碳五吸附塔的气量，降低了后续处理工序的流量。通过浅冷碳五吸收步骤，能够从塔顶分离出CO2。在解吸塔从塔顶得到富含C2 +烃，可直接作为乙烯裂解原料，从塔釜得到不含C2 +组分的碳五吸收剂。本发明能够实现对碎煤低温甲醇洗尾气的无害化处理，回收C2 +烃，克服了吸附分离和吸收法单独处理尾气的局限。
本发明的优点在于：本发明结合吸附分离法和浅冷碳五吸收法对碎煤低温甲醇洗尾气进行处理，既保证了排放大气的二氧化碳中非甲烷烃含量达到排放要求，同时又回收了尾气中的碳二及以上馏分。经过二级变压吸附步骤，排除的CO2中非甲烷烃含量小于120mg/m3。在浅冷碳五吸收步骤中采用碳五馏分作为吸收剂，吸收气相进料中的C2 +烃，从塔顶得到富含CO2的气体，可以送火炬燃烧或送至一级变压吸附再生塔入口，吸收了C2 +烃的富吸收剂送入解吸塔进行解吸。从解吸塔顶得到提浓的C2 +烃，从解吸塔釜得到贫吸收剂，经过冷却后循环至浅冷碳五吸收塔顶。
附图说明
图1是本发明所述方法的工艺流程示意图。
符号说明：
1为碎煤低温甲醇洗尾气，2为一级压缩单元，3为一级压缩后尾气，4为一级变压吸附再生塔，5为一级变压吸附得到的被吸附组分，6为一级变压吸附得到的未被吸附组分，7为二级压缩单元，8为二级压缩后尾气，9为二级变压吸附再生塔，10为二级变压吸附得到的被吸附组分，11为二级变压吸附得到的未被吸附组分，12为三级压缩单元，13为三级压缩后烃提浓气，14为浅冷碳五吸收塔，15为富含CO2的气相，16为含有C2 +组分的吸收剂(富吸收剂)，17 为解吸塔，18为不含C2 +组分的吸收剂(贫吸收剂)，19为富含C2 +组分的气体 (提浓C2 +烃)。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1
碎煤低温甲醇洗尾气1含CO2 87v％，CO 0.16v％，N2 11v％，CH4 0.1v％； C2 +0.7v％，H2O 1.04v％。先进入一级压缩单元2将压力提高到0.7MPaG，然后进入一级变压吸附再生塔4，在30℃、压力为0.7MPaG条件下进行变压吸附。本领域技术人员清楚的是，变压吸附为现有工艺。在本步骤中，吸附剂吸附C1、 C2 +组分以及少量的CO2、N2，大量的未被吸附的CO2、N2气体构成的未被吸附组分6进入二级压缩单元7，吸附剂再生时，被吸附的C1、C2 +组分从吸附剂脱离，组成被吸附组分5(提浓烃气)，送入三级压缩单元12。
在二级压缩单元7中尾气压力提高到0.7MPaG。然后进入二级变压吸附再生塔9，在30℃、压力为0.7MPa条件下进行变压吸附。其中，吸附剂吸附C1、 C2 +组分以及少量的CO2、N2，未被吸附的CO2、N2尾气构成未被吸附组分11，其中C2 +组分的含量小于120mg/m3，排放至大气。在吸附剂再生时，被吸附的 C1、C2 +组分、少量的CO2、N2从吸附剂脱离，组成的被吸附组分10返回一级压缩单元2进行压缩。
在三级压缩单元12中提浓气压力提高到1.5MPaG。然后进入浅冷碳五吸收塔14。采用碳五馏分作为吸收剂，从塔顶得到富含CO2的气相15和含有C2 +组分的吸收剂16。碳五吸收剂进塔温度为12℃。
解吸塔17在0.6MPaG压力下进行，通过塔釜加热，将被吸收的C2 +组分从塔顶解吸出来，得到富含C2 +组分的气体，从塔釜得到不含C2 +组分的吸收剂18，冷却后循环到浅冷碳五吸收塔14。
本实施例中C2 +组分的收率为90％。
碎煤低温甲醇洗尾气1、排放大气的未被吸附组分11和富含C2 +组分的气体 19的组成见下表1。
表1尾气、未被吸附组分、富含C2 +组分的气体的组成
物流号 1 11 19
组成mol％ 碎煤低温甲醇洗尾气 未被吸附组分 富含C<sub>2</sub><sup>+</sup>组分的气体
二氧化碳 87.96 88.17 0.40
一氧化碳 0.17 0.18 0.00
氢气 0.04 0.04 0.00
氮气 10.05 10.65 0.00
甲烷 0.09 0.00 0.00
乙烷 0.60 66ppm 93.62
水 1.09 0.94 0.19
C5馏分 0.00 0.00 5.79

Claims (9)

1.一种碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的系统，包括一级变压吸附再生塔、二级变压吸附再生塔、浅冷碳五吸收塔、解吸塔；其中，所述一级变压吸附再生塔的吸附相出口连接浅冷碳五吸收塔的入口，一级变压吸附再生塔的非吸附相出口连接二级变压吸附再生塔的入口；二级变压吸附再生塔的吸附相出口连接一级变压吸附再生塔的入口，二级变压吸附再生塔的非吸附相出口直排大气；浅冷碳五吸收塔塔釜吸收液出口连接解吸塔入口，浅冷碳五吸收塔的气相出口连接火炬单元或者一级变压吸附再生塔的入口；解吸塔塔釜吸收液出口连接浅冷碳五吸收塔的吸收液入口，解吸塔的气相出口接至界外；
所述碎煤低温甲醇洗尾气进入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的被吸附组分送浅冷碳五吸收塔，得到的未被吸附组分送二级变压吸附再生塔；来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分直接排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔再进行变压吸附；将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷碳五吸收塔，采用碳五馏分作为吸收剂，得到富含CO2的气相和含有C2 +组分的吸收剂；富含CO2的气相送至火炬单元燃烧或者返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；将含有C2 +组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，从塔顶得到富含C2 +组分的气体，从塔釜得到不含C2 +组分的碳五吸收剂；所述不含C2 +组分的碳五吸收剂返回浅冷碳五吸收塔；
所述系统包括一级压缩单元、二级压缩单元、三级压缩单元；所述一级压缩单元设置于一级变压吸附再生塔入口前，二级压缩单元设置在二级变压吸附再生塔入口前，三级压缩单元设置在浅冷碳五吸收塔入口前。
2.采用权利要求1所述的系统进行碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，包括以下步骤：
一段变压吸附再生步骤：将碎煤低温甲醇洗尾气送入一级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分送二级变压吸附再生塔，得到的被吸附组分送浅冷碳五吸收塔；
二段变压吸附再生步骤：来自一级变压吸附再生塔的未被吸附组分送入二级变压吸附再生塔进行变压吸附，得到的未被吸附组分直接排放大气，得到的被吸附组分返回一级变压吸附再生塔进行变压吸附；
浅冷碳五吸收步骤：将一级变压吸附再生塔得到的被吸附组分送入浅冷碳五吸收塔，采用碳五馏分作为吸收剂，得到富含CO2的气相和含有C2 +组分的吸收剂；
解吸步骤：将从浅冷碳五吸收塔得到的含有C2 +组分的吸收剂送入解吸塔，通过精馏，从塔顶得到富含C2 +组分的气体，从塔釜得到不含C2 +组分的碳五吸收剂。
3.根据权利要求2所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
在一段变压吸附再生步骤中，C2 +组分在被吸附组分中的浓度被提浓为被吸附组分总气量的3％～15％，送至浅冷碳五吸收塔的被吸附组分气体流量减少为碎煤低温甲醇洗尾气流量的5％～20％。
4.根据权利要求2所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
从二段变压吸附再生步骤中得到的未被吸附组分中非甲烷烃的浓度低于120mg/m3。
5.根据权利要求2所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
在解吸步骤中，从塔顶得到的富含C2 +组分的气体，其中CO2含量低于0.4mol％。
6.根据权利要求2所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
在所述一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、浅冷碳五吸收步骤之前，还分别依次包括以下步骤：
一级压缩步骤：在气体进入一级变压吸附再生塔前，将所述气体的压力提升至0.3～1.3MPa；
二级压缩步骤：在气体进入二级变压吸附再生塔前，将所述气体的压力提升至0.3～1.3MPa；
三级压缩步骤：在气体进入浅冷碳五吸收塔前，将所述气体的压力提升至1.0～2.0MPa。
7.根据权利要求2～6之任一项所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
所述一段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行，所述二段变压吸附再生步骤在0.3～1.3MPa压力、25～45℃温度条件下进行。
8.根据权利要求2～6之任一项所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
所述浅冷碳五吸收步骤在1.0～2.0MPa压力、进塔吸收剂温度7～15℃的条件下进行；
所述解吸步骤在0.1～0.7MPa压力的条件下进行。
9.根据权利要求2～6之任一项所述的碎煤低温甲醇洗尾气中C2 +烃的脱除及回收的方法，其特征在于：
所述碳五馏分为碳五烷烃、碳五单烯烃的中的至少一种。
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