CN103450941A

CN103450941A - 一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法

Info

Publication number: CN103450941A
Application number: CN2012101748487A
Authority: CN
Inventors: 胡江青; 黄朝晖; 陈永凤; 郭守权; 林霄红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: CN103450941B

Abstract

本发明公开了一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法，该方法包括以下步骤：（1）将焦化干气与胺液接触，得到富液和第一混合气体；（2）在加氢反应条件下，将所述第一混合气体与加氢催化剂接触进行加氢反应，并从加氢反应产物中除去沸点高于50℃的组分，得到第二混合气体；（3）将所述第二混合气体进行变压吸附，收集富乙烷气体。根据本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法获得的富乙烷气体可直接用作制备乙烯的原料，而且操作简便。

Description

一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法

技术领域

本发明涉及一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法。

背景技术

焦化干气中蕴含丰富的C2以上组分（如乙烷、乙烯等），其含量约为25重量%以上。虽然这些C2以上组分是重要的化工原料，但是由于焦化干气中含有大量的硫、氧气、二氧化碳、焦粉等，使得很多炼厂难以对这些C2以上组分进行回收利用，而只能当作燃料白白烧掉。

目前，对焦化干气中C2以上组分的浓缩回收技术主要有深冷分离法、中冷油吸分离法和吸附分离法。前两者由于操作难度大，投资、运行成本较高，经济效益不明显，从而难以广泛推广应用；对于吸附分离法，尤其是变压吸附（PSA）法因其操作简单，设备费用低，成为国内化工厂广泛应用的经济有效的分离方法。然而，采用变压吸附法回收的C2以上组分中由于硫化物、氧等杂质含量高，在后续应用中，这些杂质易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响正常生产，因而不能进入下游工厂的乙烯低温精馏装置提纯回收乙烯、丙烯以及乙烯裂解原料（乙烷、丙烷等），从而限制了从焦化干气中回收的C2以上组分的应用范围。

为此，CN1800308A公开了一种干气回收C2及C2以上烃类组分的方法，该方法包括使干气依次进行变压吸附、胺洗脱硫、水洗涤、水分离、精脱硫、脱砷、精脱硫、脱氧、碱洗二氧化碳、水洗涤脱碱、水分离、脱碱、变压吸附干燥和精干燥等十几道工序。虽然根据上述专利申请的方法可以获得符合后续乙烯裂解炉生产要求的富乙烷原料，但是该干气回收过程流程较长，工艺繁琐。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的干气回收方法的上述缺陷，提供一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法。

本发明提供了一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将焦化干气与胺液接触，得到富液和第一混合气体；

（2）在加氢反应条件下，将所述第一混合气体与加氢催化剂接触进行加氢反应，并从加氢反应产物中除去沸点高于50℃的组分，得到第二混合气体；

（3）将所述第二混合气体进行变压吸附，收集富乙烷气体。

根据本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法具有以下优点：

（a）所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法的流程较短，只需进行胺洗过程、加氢处理和变压吸附三个处理步骤即可，操作简便，操作费用较低；

（b）在所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法中，由于焦化干气中通常含有约10体积%的氢气，因此，加氢处理过程中无需额外添加氢气；

（c）根据所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法获得的富乙烷气体中不含烯烃（如乙烯、丙烯），因而该富乙烷气体可直接用作制备乙烯的原料，而无需事先经过烯烃的低温精馏分离步骤。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法包括以下步骤：

（1）将焦化干气与胺液接触，得到富液和第一混合气体；

（3）将所述第二混合气体进行变压吸附，收集富乙烷气体。

在本发明中，所述焦化干气可以为各种常规的焦化过程中产生的焦化干气。通常，所述焦化干气可以包含C2以上的烃组分、甲烷、氢气、N₂、CO、CO₂、O₂、H₂S、焦粉等组分。在所述焦化干气中，这些组分各自的含量可以为：20-35体积%的C2以上的烃组分、40-60体积%的甲烷、5-15体积%的氢气、1-5体积%的N₂、0.1-1体积%的CO、0.1-1.5体积%的CO₂、0.1-1体积%的O₂、4-10体积%的H₂S以及0.5-2质量%的焦粉。

根据本发明的所述方法，步骤（1）为胺洗过程，主要用于脱除所述焦化干气中的H₂S、CO₂和焦粉，同时也可以脱除其他酸性气体。步骤（1）的所述胺洗过程的操作条件以及采用的胺液等均没有特别的限定，可以按照常规的方法实施。具体的，所述胺液的质量浓度可以为15-40%，优选为25-40%，最优选为35%。所述有机胺优选为乙醇胺、甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。所述焦化干气与所述胺液接触的条件优选使得经过所述胺洗过程之后得到的所述第一混合气体中H₂S的含量低于1000ppm，焦粉的含量低于10mg/m³。更优选地，所述焦化干气与所述胺液接触的条件包括：接触温度为35-45℃，最优选为40℃；压力为0.6-0.9MPa，最优选0.8MPa；所述焦化干气与所述胺液的质量比为1：5-10，最优选为1：6。在本发明中，ppm是指体积比浓度。

在本发明中，所述焦化干气与所述胺液接触的方式没有特别的限定，例如可以将焦化干气通入所述胺液中。优选地，将所述焦化干气与所述胺液进行逆流接触，以提高步骤（1）的脱硫效果。具体的，如图1所示，所述逆流接触的操作过程可以包括：将所述焦化干气通过吸收塔1的底部通入所述吸收塔1中，将所述胺液通过吸收塔1的顶部通入所述吸收塔1中，所述焦化干气向上流动，所述胺液在其自身重力作用下向下流动，从而发生逆流接触，该逆流接触产生的富液可以从塔底排出，产生的气体从塔顶排出。

根据本发明的所述方法，由于所述焦化干气与所述胺液接触后产生的气体中会携带少量的胺液，而胺液的存在可能会对后续加氢处理过程以及变压吸附过程产生不利影响，因此，本发明的所述方法优选还包括对所述焦化干气与所述胺液接触后产生的气体进行气液分离。具体的，如图1所示，所述气液分离的过程可以在气液旋风分离器2中实施，将来自吸收塔1的经过胺洗过程产生的气体通入气液旋风分离器2中，通过高速旋转分离出气体（即第一混合气体）和液体。分离出的液体与从塔底排出的富液汇合后一起排放。

根据本发明的所述方法，步骤（2）的加氢处理过程通常是在加压条件下进行的，而且由于所述焦化干气中通常含有大量的氢气，使得步骤（2）的加氢处理过程中无需额外注入氢气，因而步骤（2）的加氢处理过程中的压力主要由所述第一混合气体（也即经过胺洗过程产生的气体）提供。因此，本发明的所述方法优选还包括在将所述第一混合气体进行加氢反应之前，将所述第一混合气体进行压缩，使所述第一混合气体的压力达到满足加氢反应的要求。

根据本发明的所述方法，步骤（2）为加氢处理过程，其主要用于脱除O₂、CO和CO₂等，以及使烯烃饱和。所述加氢反应条件以及采用的加氢催化剂均没有特别的限定，可以按照常规的加氢反应方法实施。优选情况下，所述加氢反应条件使得从所述加氢反应的产物中分离出的第二混合气体中O₂、CO和CO₂的含量分别低于100ppm，烯烃含量小于1体积%。更优选地，所述加氢反应条件包括：温度为150-300℃，优选为170-190℃；压力为1-3MPa，优选为1.5-2.5MPa；所述第一混合气体的体积空速为300-1000h^-1，优选为500-700h^-1。在本发明中，所述压力是指表压。所述加氢催化剂优选为Ni-Mo催化剂、Ni-Co催化剂、W-Mo催化剂、W-Co催化剂和Co-Mo催化剂中的至少一种。前述加氢催化剂均为本领域常规使用的加氢催化剂，在此不再赘述。

根据本发明的所述方法，由于步骤（2）中的所述加氢反应的温度较高（通常为150-300℃），因此所述加氢反应产物的温度通常相对较高。然而，所述加氢反应产物的分离过程无需在高温下实施，因此，优选使所述第一混合气体在进行所述加氢反应之前与所述加氢反应产物进行热交换，从而达到节省能源的目的。

根据本发明的所述方法，从加氢反应产物中从加氢反应产物中除去沸点高于50℃的组分，并分离出第二混合气体的方法可以包括先将所述加氢反应产物降温至10-50℃，并在该温度下保持2-3分钟，分离成气体（也即第二混合气体）和液体（主要含有水和高沸点有机杂质如C5以上的烃类组分）。当采用如图1所示的工艺流程时，在步骤（2）中，从所述加氢反应产物中分离出第二混合气体的方法可以包括：将所述加氢反应产物通入气液分离器5中，将气液分离器5中的温度降低至10-50℃，并在该温度下保持2-3分钟，分离成气体（也即第二混合气体）和液体（主要含有水和高沸点有机杂质如C5以上的烃类组分）。

根据本发明的所述方法，步骤（3）的变压吸附过程可以根据常规的变压吸附方法实施。具体的，所述变压吸附过程优选包括：吸附步骤、逆放步骤、抽空步骤和升压步骤。在吸附步骤中，在加压下，将C2以上的烃组分吸附到吸附剂中，并将氢气、甲烷、氮气等不易被所述吸附剂吸附的组分排出系统；在逆放步骤中，通过降低压力，将被所述吸附剂吸附的吸附相组分（主要是C2以上的烃组分）从所述吸附剂中释放出来；在抽空步骤中，通过对吸附有所述吸附相组分的所述吸附剂进行抽真空，进一步从所述吸附剂中抽出所述吸附相组分，并将抽空步骤中抽出的吸附相组分与逆放步骤中释放出的吸附相组分混合；在升压步骤中，通过对抽空后的吸附剂进行升压，使其达到吸附压力，并循环用于上述吸附步骤。在本发明中，所述吸附剂可以为各种常规的能够吸附C2以上的烃组分并且不吸附氢气、甲烷、氮气等组分的物质，例如硅胶、活性碳、分子筛等。

在优选情况下，所述变压吸附过程还包括置换步骤，且所述置换步骤在所述吸附步骤之后且在所述逆放步骤之前实施。在所述置换步骤中，用由所述逆放步骤和所述抽空步骤收集的吸附相组分对完成所述吸附步骤的吸附剂进行置换，以提高所述吸附剂中的吸附相组分中C2以上的烃组分的含量。

根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的过程包括：

（1）将所述焦化干气通过吸收塔1的底部通入所述吸收塔1中，将所述胺液通过吸收塔1的顶部通入所述吸收塔1中，所述焦化干气向上流动，所述胺液在其自身重力作用下向下流动，从而发生逆流接触，该逆流接触产生的富液从塔底排出，产生的气体从塔顶排出，并将该气体通入气液旋风分离器2中进行气液分离，将分离出的液体与从所述吸收塔1的底部排出的富液汇合，将分离出的气体通过压缩机3进行压缩，得到第一混合气体；

（2）将第一混合气体注入填装有加氢催化剂的加氢反应器4中进行加氢反应，得到加氢反应产物，同时，在将所述第一混合气体注入所述加氢反应器4之前，将所述第一混合气体与所述加氢反应产物通过换热器7进行热交换，然后将经过换热的加氢反应产物注入气液分离器5中，进行冷却分离，分离出的冷凝液和第二混合气体；

（3）将所述第二混合气体注入变压吸附系统6中进行变压吸附过程，收集富乙烷气体。

在所述富乙烷气体中，其组成可以为：乙烷的含量为60-75体积%，甲烷的含量低于20体积%，C3以上的烷烃组分的含量为10-20体积%，氢气的含量低于1体积%，N₂的含量低于1体积%，CO的含量低于1ppm，CO₂的含量低于1ppm，O₂的含量低于1ppm，H₂S的含量低于500ppm，焦粉的含量低于1mg/m³。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法。

本实施例中使用的焦化干气的组成如下表1所示：

表1

组成	C₂H₄	C₂H₆	C₂ ⁺	CH₄	H₂	N₂	CO	CO₂	O₂	H₂S
											含量（体积%）	2.48	18.37	5.89	55.17	8.5	1.92	0.40	0.19	0.46	6.54

C₂ ⁺是指碳原子数大于2的烃组分；

所述焦化干气还含有约1质量%的焦粉。

（1）乙烯裂解原料的制备

如图1所示，将焦化干气通过吸收塔1的底部通入所述吸收塔1中，将胺液（含35重量%的乙醇胺和65重量%的水）通过吸收塔1的顶部通入所述吸收塔1中，在40℃的温度下和0.8MPa的压力下，逆流接触，所述焦化干气与所述胺液的质量比为1：6。逆流接触后产生的气体从塔顶注入气液旋风分离器2中，注入气速为20m/s，接着将分离出的气体通过压缩机3压缩至压力为1.5MPa。然后，将压缩的气体与由后续加氢反应器4中产生的加氢反应产物通过换热器7进行热交换，使压缩的气体的温度升高至180℃，并将该气体以600h^-1的体积空速注入加氢反应器4（填装有W-Mo催化剂，购自抚顺石油化工研究院，牌号FH-40C）中进行加氢反应。

将经过换热后的加氢反应产物注入气液分离器5中，冷却至40℃，在该温度下保持2分钟，从而将所述加氢反应产物分离成气相物流和液相物流。将气相物流注入变压吸附系统中进行变压吸附过程，具体的，所述变压吸附过程包括以下循环进行的过程：（I）吸附步骤，将填装有588立方米活性碳和硅胶（活性碳和硅胶的填装体积比为1：1）的吸附塔加压至0.75MPa，将所述气相物流注入所述吸附塔中，将未吸附的气体组分从塔顶排出，吸附完成后，停止注入所述气相物流；（II）置换步骤，将由后续的逆放步骤和抽空步骤收集的吸附相组分注入完成吸附步骤的吸附塔中，将置换出的气体从塔顶排出；（III）逆放步骤，将完成置换步骤的吸附塔的压力降低至0.02MPa，使吸附剂吸附的吸附相组分释放出来，并收集该吸附相组分；（IV）抽空步骤，用真空泵对完成逆放步骤的吸附塔进行抽真空，将吸附在吸附剂中的吸附相组分完全抽出，并收集该吸附相组分；（V）升压步骤，将完成抽空步骤的吸附塔升压至0.3MPa，并继续循环用于上述吸附步骤。

根据气相色谱法分析得知，收集的吸附相组分的组成为：乙烷的含量为63.69体积%，甲烷的含量为19.54体积%，C3以上的烷烃组分的含量为16.29体积%，氢气的含量低于0.2体积%，N₂的含量低于0.2体积%，CO的含量低于1ppm，CO₂的含量低于1ppm，O₂的含量低于1ppm，H₂S的含量低于500ppm，焦粉含量低于0.5mg/m³。

（2）乙烯的制备

将上述（1）中收集的吸附相组分直接注入乙烯裂解炉中，在750℃、0.15MPa的条件下反应2秒，并从反应产物中分离出乙烯。

对比例1

直接将组成如表1所示的焦化干气注入变压吸附系统中进行变压吸附过程，所述变压吸附过程的具体实施过程与实施例1中的变压吸附过程相同。

根据气相色谱法分析得知，收集的吸附相组分的组成为：乙烷的含量为49.65体积%，甲烷的含量为27.20体积%，乙烯的含量为6.20体积%，丙烯的含量为7.53体积%，丙烷的含量为2.58体积%，C4以上的烷烃组分的含量为5.81体积%，氢气的含量低于0.5体积%，N₂的含量低于0.4体积%，CO的含量约为10ppm，CO₂的含量约为5ppm，O₂的含量约为10ppm，H₂S的含量约为800ppm，焦粉含量低于2mg/m³。

上述收集的吸附相组分中乙烯和丙烯的含量较高，因而不能直接用作乙烯裂解原料，而需要经过烯烃的低温精馏分离步骤分离出乙烯和丙烯之后，才可用作乙烯裂解原料。

而且，通过将实施例1中收集的吸附相组分与对比例1中收集的吸附相组分进行比较可以看出，对比文件1中收集的吸附相组分中的硫化氢含量和氧含量明显较高，从而影响了该收集的吸附相组分的直接应用。

实施例2

本实施例中使用的焦化干气的组成如下表2所示：

表2

组成	C₂H₄	C₂H₆	C₂ ⁺	CH₄	H₂	N₂	CO	CO₂	O₂	H₂S
											含量（体积%）	2.17	19.41	4.15	52.62	10.24	2.43	0.35	0.15	0.4	7.99

C₂ ⁺是指碳原子数大于2的烃组分；

所述焦化干气还含有约1质量%的焦粉。

（1）乙烯裂解原料的制备

如图1所示，将焦化干气通过吸收塔1的底部通入所述吸收塔1中，将胺液（含40重量%的甲基乙醇胺和60重量%的水）通过吸收塔1的顶部通入所述吸收塔1中，在45℃的温度下和0.9MPa的压力下，逆流接触，所述焦化干气与所述胺液的质量比为1：10。逆流接触后产生的气体从塔顶注入气液旋风分离器2中，注入气速为20m/s，接着将分离出的气体通过压缩机3压缩至压力为2.0MPa。然后，将压缩的气体与由后续加氢反应器4中产生的加氢反应产物通过换热器7进行热交换，使压缩的气体的温度升高至190℃，并将该气体以700h^-1的体积空速注入加氢反应器4（填装有W-Mo催化剂，购自抚顺石油化工研究院，牌号FH-40C）中进行加氢反应。

根据气相色谱法分析得知，收集的吸附相组分的组成为：乙烷的含量为66.74体积%，甲烷的含量为18.21体积%，C3以上的烷烃组分的含量为14.52体积%，氢气的含量低于0.2体积%，N₂的含量低于0.25体积%，CO的含量低于1ppm，CO₂的含量低于1ppm，O₂的含量低于1ppm，H₂S的含量低于500ppm，焦粉含量低于0.5mg/m³。

（2）乙烯的制备

将上述（1）中收集的吸附相组分直接注入乙烯裂解炉中，在700℃、0.2MPa的条件下反应3秒，并从反应产物中分离出乙烯。

实施例3

本实施例中使用的焦化干气的组成如下表3所示：

表3

组成	C₂H₄	C₂H₆	C₂ ⁺	CH₄	H₂	N₂	CO	CO₂	O₂	H₂S
											含量（体积%）	2.65	22.58	6.95	48.46	9.65	2.38	0.52	0.31	0.54	5.87

C₂ ⁺是指碳原子数大于2的烃组分；

所述焦化干气还含有约1质量%的焦粉。

（1）乙烯裂解原料的制备

如图1所示，将焦化干气通过吸收塔1的底部通入所述吸收塔1中，将胺液（含25重量%的甲基二乙醇胺和75重量%的水）通过吸收塔1的顶部通入所述吸收塔1中，在35℃的温度下和0.6MPa的压力下，逆流接触，所述焦化干气与所述胺液的质量比为1：5。逆流接触后产生的气体从塔顶注入气液旋风分离器2中，注入气速为20m/s，接着将分离出的气体通过压缩机3压缩至压力为2.5MPa。然后，将压缩的气体与由后续加氢反应器4中产生的加氢反应产物通过换热器7进行热交换，使压缩的气体的温度升高至170℃，并将该气体以500h^-1的体积空速注入加氢反应器4（（填装有W-Mo催化剂，购自抚顺石油化工研究院，牌号FH-40C）中进行加氢反应。

将经过换热后的加氢反应产物注入气液分离器5中，冷却至40℃，在该温度下保持2分钟，从而将所述加氢反应产物分离成气相物流和液相物流。将气相物流注入变压吸附系统中进行变压吸附过程，具体的，所述变压吸附过程包括以下循环进行的过程：（I）吸附步骤，将填装有588立方米活性碳和硅胶（活性碳和硅胶的填装体积比为1：1）吸附剂的吸附塔加压至0.75MPa，将所述气相物流注入所述吸附塔中，将未吸附的气体组分从塔顶排出，吸附完成后，停止注入所述气相物流；（II）置换步骤，将由后续的逆放步骤和抽空步骤收集的吸附相组分注入完成吸附步骤的吸附塔中，将置换出的气体从塔顶排出；（III）逆放步骤，将完成置换步骤的吸附塔的压力降低至0.02MPa，使吸附剂吸附的吸附相组分释放出来，并收集该吸附相组分；（IV）抽空步骤，用真空泵对完成逆放步骤的吸附塔进行抽真空，将吸附在吸附剂中的吸附相组分完全抽出，并收集该吸附相组分；（V）升压步骤，将完成抽空步骤的吸附塔升压至0.3MPa，并继续循环用于上述吸附步骤。

根据气相色谱法分析得知，收集的吸附相组分的组成为：乙烷的含量为67.03体积%，甲烷的含量为16.23体积%，C3以上的烷烃组分的含量为16.24体积%，氢气的含量低于0.2体积%，N₂的含量低于0.2体积%，CO的含量低于1ppm，CO₂的含量低于1ppm，O₂的含量低于1ppm，H₂S的含量低于500ppm，焦粉含量低于0.5mg/m³。

（2）乙烯的制备

将上述（1）中收集的吸附相组分直接注入乙烯裂解炉中，在720℃、0.1MPa的条件下反应3秒，并从反应产物中分离出乙烯。

由上述实施例可以看出，根据本发明的所述由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法获得的富乙烷气体可直接用作乙烯裂解原料以制备乙烯，而且操作简便。

Claims

1.一种由焦化干气生产乙烯裂解原料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将焦化干气与胺液接触，得到富液和第一混合气体；

（3）将所述第二混合气体进行变压吸附，收集富乙烷气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述焦化干气与所述胺液接触的条件包括：接触温度为35-45℃，接触压力为0.6-0.9MPa，所述胺液的质量浓度为15-40%，所述焦化干气与所述胺液的质量比为1：5-10。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机胺为乙醇胺、甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焦化干气含有20-35体积%的C2以上的烃组分、40-60体积%的甲烷、5-15体积%的氢气、1-5体积%的N₂、0.1-1体积%的CO、0.1-1.5体积%的CO₂、0.1-1体积%的O₂、4-10体积%的H₂S和0.5-2质量%的焦粉。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述加氢反应条件包括：温度为150-300℃，压力为1-3MPa，所述第一混合气体的体积空速为300-1000h^-1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述加氢催化剂为Ni-Mo催化剂、Ni-Co催化剂、W-Mo催化剂、W-Co催化剂和Co-Mo催化剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第一混合气体与所述加氢反应产物进行热交换。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述变压吸附过程包括：吸附步骤、逆放步骤、抽空步骤和升压步骤。