CN103614178A

CN103614178A - 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺

Info

Publication number: CN103614178A
Application number: CN201310516783.4A
Authority: CN
Inventors: 刘百强; 任家君; 涂怡然; 毛满意; 张涧; 王春平; 肖翔; 胡海平; 窦勇; 耿艳芳; 陈念; 吴凡
Original assignee: CHEMICAL INDUSTRY DESIGN INST HUBEI PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: CHEMICAL INDUSTRY DESIGN INST HUBEI PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-03-05

Abstract

本发明涉及一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，是一种利用高效选择性吸附剂对炼厂脱硫醇后液态烃或混合C4中硫化物进行吸附脱除可再生循环使用的方法。该方法选用合适的吸附剂先将液态烃或混合C4中的羰基硫进行吸附脱除，再将液态烃或混合C4中的二硫化物脱除，达到深度脱硫的目的。经本工艺处理的液态烃或碳四总硫可以从20~400mg/m3降低到0~20mg/m3。吸附剂吸附饱和后可以进行再生，再生介质为N₂，再生空速100~1000h^-1，再生压力0~1.0MPa，再生温度180~260℃。重复再生30次之后脱硫效果仍能达到初次使用的95%。

Description

一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，特别是一种利用吸附剂对炼厂脱硫醇后液态烃或混合C4中的硫化物进行深度脱除的方法，主要应用于炼厂液态烃或气分后混合C4深度脱硫。

背景技术

液态烃作为炼厂催化裂化和延迟焦化等装置的副产气，含有多种重要的化工原料，特别是碳三组分中的丙烯，碳四组分中的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等都是紧缺的化工原料，但是由于液态烃中的总硫较高，严重影响到液态烃使用范围和下游产品的加工深度。同时，近年来国家对汽油质量标准越来越高，特别是要求汽油总硫含量越来越少。而利用碳四组分中的异丁烯生产的高标号汽油添加成分MTBE总硫控制成为现在行业急需突破的难点。在MTBE生产过程中，由于富集作用MTBE中的总硫含量一般为所用原料碳四的3~10倍，因此深度脱除液态烃或原料混合碳四中的总硫是降低MTBE总硫的方法之一。

炼厂液态烃脱硫工艺主要包括醇胺法脱硫化氢、碱洗催化氧化法脱硫醇。这些方法可以脱除液态烃中的硫化氢和绝大部分硫醇，但是在脱硫醇过程中受工艺本身的限制会使催化氧化产生的部分二硫化物被返带到液态烃中，造成液态烃总硫升高，导致由液态烃分离后得到的混合C4总硫也偏高。经研究表明：炼厂脱硫醇后液态烃中硫化物组成以二硫化物和COS为主，这两类硫化物占总硫99%以上，因此对二硫化物和COS进行深度脱除即可达到深度脱硫的目的。

目前对液态烃深度脱硫方面的专利文献报道很少，专利CN101705108A一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术中，在现有脱硫醇工艺基础上通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除效率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物，从达到深度脱硫的目的。专利CN101519337A一种炼厂高硫碳四精脱硫方法中，将经轻重分离粗脱硫塔后的碳四进行干燥、脱有机硫等步骤后将物料引入MTBE装置进行醚化反应，未反应的碳四再经水洗、分子筛吸附后得到精脱硫碳四。专利CN1418937A工业化精制液化石油气的方法中，将经醇胺处理后液化气通过固定床反应器将硫化氢吸附和硫醇转化为二硫化物，再将液化石油气进行精馏得到精制液化气和二硫化物产品。上述专利技术在液态烃或C4深度脱硫方面提出了一些有效的解决方法，但是工艺路线较长，工业推广较难。

专利CN101249366A一种炼厂碳四组分精脱硫方法中，炼厂碳四组分依次通过固体碱进行粗脱硫，羰基硫吸附剂脱除大部分羰基硫和硫醇，精脱硫剂进行精脱硫，最后得到精制碳四组分。专利CN1702157A精制催化液化石油气的方法中，使经过醇胺法处理后的催化液化石油气依次通过羰基硫水解、脱硫化氢处理，再向液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，使其分解而释放出新生态的活性氧将硫醇氧化成二硫化物，从而达到精制脱硫的目的。上述专利虽考虑到羰基硫的脱除，但是对二硫化物脱除效果均未明确提及，因此较难达到深度脱硫的效果。

专利CN102557852A一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法中，将炼厂碳四原料与复配萃取剂逆向接触，将碳四中的二甲基二硫醚萃取脱除。萃取脱硫的方法是近年来研究热点，该技术只有通过多级萃取才能达到深度脱硫效果，工艺流程较长。专利CN101538480A一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法中，采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，将液体燃料或液化气中的二甲基二硫醚氧化，同时用固体吸附剂吸附二甲基二硫醚氧化产物，或用溶剂萃取二甲基二硫醚氧化产物，实现二甲基二硫醚脱除。该技术在脱硫的同时需要加入H2O2作为氧化剂，有效脱除二甲基二硫醚的同时又引入了新的杂质，不利于后续深加工。

综上所述，在对液态烃或混合C4进行深度脱硫过程中，必须同时对羰基硫和二硫化物进行脱除，才能达到深度脱硫的目的。

鉴于以上理由，有必要提供一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，以克服上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：本发明针对炼厂液态烃或混合碳四提出的一种深度脱除二硫化物和COS的方法。

本发明所采用的技术方案是：一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将液态烃或混合碳四经脱水后输入装有羰基硫吸附剂的脱硫塔，将液态烃或混合碳四中的羰基硫进行吸附脱除；

步骤2，将脱羰基硫后的液态烃或混合碳四输入装有二硫化物吸附剂的脱硫塔，对其中的二硫化物进行脱除得到精制液态烃或混合碳四。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述羰基硫吸附剂为经碱性化合物改性分子筛。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述二硫化物吸附剂为经金属负载改性分子筛。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述液态烃或混合碳四进入脱硫塔之前在脱水塔使用3A分子筛或固碱进行脱水。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述脱硫工艺运行温度0~50℃，工作压力0.8~2.6MPa，运行空速为0.25~5h-1。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，根据处理物料总硫大小及硫化物组成采用相应的运行方式：总硫较小的采用单塔吸附，在单个脱硫塔内分层装填羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂，两种吸附剂装填比例根据物料硫化物组成进行调整。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，根据处理物料总硫大小及硫化物组成采用相应的运行方式：总硫较高的采用先行脱除羰基硫后再进行二硫化物脱除，脱羰基硫工序采用两塔一用一备方式，脱二硫化物工序采用两塔一用一备方式运行。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，如果所处理物料中二硫化物高于200ppm以上，则在脱二硫化物工段采用三塔两用一备方式运行，所用两塔进行串联使用，在出口总硫超标之后将前塔切出再生，后塔与新塔串联使用，以此方式循环运行。

如上所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂均能再生循环使用，其再生工艺流程为：利用加热N₂对床层进行吹扫再生，再生空速100~1000h-1，再生压力0~1.0MPa，再生温度180~260℃。

本发明的有益效果是：通过本发明进行深度脱硫后可以将焦化液态烃总硫控制在20mg/m3以内，催化液态烃和混合C4总硫控制在5mg/m3以内。经深度脱硫后可提高液态烃或混合C4的加工深度，提高下游产品的质量，实现经济效益最大化。

附图说明

图1为本发明总硫较低时运行工艺流程。

图2为本发明总硫较高（200ppm以上）时运行工艺流程。

图3为本发明脱二硫化物时采用两塔串联运行工艺流程。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

本发明的一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，包括如下步骤：步骤1，液态烃或混合碳四经脱水后进入装有羰基硫吸附剂的脱硫塔，将液态烃或混合碳四中的羰基硫进行吸附脱除；步骤2，脱羰基硫后的液态烃或混合碳四进入装有二硫化物吸附剂的脱硫塔，对其中的二硫化物进行脱除得到精制液态烃或混合碳四，达到深度脱硫的目的。

本发明所用羰基硫吸附剂为经碱性化合物改性分子筛。

本发明所用二硫化物吸附剂为经金属负载改性分子筛。

本发明所涉及液态烃或混合碳四进入脱硫塔之前脱水塔使用3A分子筛或固碱进行脱水。

本发明所用羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂均可以再生循环使用，再生30次后脱硫效果仍可达到初次使用的95%以上。

本发明所述脱硫工艺运行温度0~50℃，工作压力0.8~2.6MPa，运行空速为0.25~5h-1。

本发明根据处理物料总硫大小及硫化物组成采用相应的运行方式：总硫较小的可采用单塔吸附，两塔一用一备，塔内分层装填羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂（流程见附图1），两种吸附剂装填比例可以根据物料硫化物组成进行调整；总硫较高的可采用先行脱除羰基硫后再进行二硫化物脱除，脱羰基硫工序可以采用两塔一用一备方式，脱二硫化物工序可以采用两塔一用一备方式运行（流程见附图2）。如所处理物料中二硫化物特别高（200ppm以上），则可以在脱二硫化物工段采用三塔两用一备方式运行（流程见附图3），所用两塔进行串联使用，在出口总硫超标之后将前塔切出再生，后塔与新塔串联使用，以此方式循环运行。

本发明所处理液态烃或混合碳四总硫含量20~400mg/m3，深度脱硫后总硫达到0~20mg/m3。

本发明所用吸附剂再生流程为：利用加热N₂对床层进行吹扫再生，再生空速100~1000h-1，再生压力0~1.0MPa，再生温度180~260℃。

下面列举具体实施例对发明进行说明：

实施例1

采自某炼厂催化裂化液态烃，经3A分子筛脱水后总硫75mg/m3，其中二硫化物53mg/m3，COS 21mg/m3，其他硫化物1mg/m3。采用脱羰基硫和脱二硫化物吸附剂混合装填单柱脱硫模拟试验。脱羰基硫吸附剂装填于脱硫柱下层，装填量50mL；脱二硫化物吸附剂装填于脱硫柱上层，装填量150mL，液态烃流量为100mL/h，试验温度40℃，试验压力1.4MPa。试验运行前400h，出口硫化物未检出；运行500h后出口总硫2mg/m3，其中二硫化物1.3mg/m3，COS 0.5mg/m3，其他硫化物0.2mg/m3；运行800h后出口总硫3.5mg/m3，其中二硫化物2.8mg/m3，COS 0.5mg/m3，其他0.2mg/m3；运行1200h后出口总硫6.5mg/m3，其中二硫化物4.9mg/m3，COS 1.5mg/m3，其他0.1mg/m3。

将运行1200h后的吸附柱利用加热N₂吹扫进行再生，N₂空速100~1000h^-1，再生压力0.1MPa，控制吸附剂床层温度在240℃吹扫8h后降至常温备用。将液态烃重新引入脱硫柱，试验运行前400h，出口硫化物未检出；运行500h后出口总硫2.5mg/m3，其中二硫化物1.6mg/m3，COS 0.7mg/m3，其他硫化物0.2mg/m3；运行800h后出口总硫4.2mg/m3，其中二硫化物3.1mg/m3，COS 0.8mg/m3，其他0.3mg/m3；运行1200h后出口总硫7.0mg/m3，其中二硫化物5.0mg/m3，COS 1.8mg/m3，其他0.2mg/m3。重复再生30次之后吸附效果仍能达到初次使用的95%。

实施例2

采自某炼厂气分装置碳四组分，经3A分子筛脱水后总硫35mg/m3，其中二硫化物22mg/m3，COS 10.8mg/m3，其他硫化物1.2mg/m3。采用脱羰基硫和脱二硫化物吸附剂混合装填单柱脱硫模拟试验。脱羰基硫吸附剂装填于脱硫柱下层，装填量40mL；脱二硫化物吸附剂装填于脱硫柱上层，装填量120mL，液态烃流量为80mL/h，试验温度30℃，试验压力1.2MPa。试验运行前500h，出口硫化物未检出；运行600h后出口总硫1.5mg/m3，其中二硫化物1.1mg/m3，COS 0.1mg/m3，其他硫化物0.3mg/m3；运行900h后出口总硫2.3mg/m3，其中二硫化物1.8mg/m3，COS 0.3mg/m3，其他硫化物0.2mg/m3；运行1200h后出口总硫5.5mg/m3，其中二硫化物3.7mg/m3，COS 1.4mg/m3，其他硫化物0.3mg/m3。

实施例3

某炼厂焦化车间现场侧线试验，液态烃总硫150~450mg/m3，液态烃进脱硫罐之前加3A分子筛脱水罐，经脱水后的液态烃进入脱羰基硫罐，脱羰基硫后进入脱二硫化物罐，脱二硫化物罐采用两罐串联方式运行，羰基硫吸附剂装填20L，二硫化物吸附剂装填25L/罐，试验温度25℃，试验压力1.3MPa，现场液态烃流量12L/h。经分析测试，该液态烃中硫化物主要为二硫化物和COS，其中二硫化物占70~84.5%，COS占15~29.5%，其他硫化物占0.5%。试验运行时间600h，吸附剂吸附容量2.6%，平均脱除率在90%以上，二硫化物和COS脱除效果明显，总硫脱除结果见表1。试验运行600h后将脱硫罐切出侧线系统，利用车间现场加热氮气进行活化再生，氮气空速200h^-1，床层温度控制在240℃，连续吹扫再生8h，再生含硫废气直接排入车间现场火炬管线。降温冷却后重新接入液态烃系统进行脱硫试验。再生后脱硫效果和再生之前无明显差异。同时，在脱硫过程中对液态烃的烯烃组分等没有影响结果见表2：

表1：现场试验脱硫数据

运行时间（h）	进口总硫（mg/m3）	出口总硫（mg/m3）	脱硫率%	进口二硫化物（mg/m3）	进口二硫化物（mg/m3）	进口羰基硫（mg/m3）	出口羰基硫（mg/m3）
								8	237.07	0	100	167.31	0	69.80	0
44	211.12	1.34	99.3	156.32	0.94	54.61	0.40
								80	302.11	2.48	99.2	220.54	2.15	80.71	0.30
116	206.92	3.62	98.3	154.41	2.67	52.31	0.75
								152	181.95	8.72	95.2	152.21	4.35	29.12	3.78
188	220.35	10.31	95.3	165.43	6.31	54.22	3.52
								224	183.59	11.53	93.7	143.28	5.89	38.98	4.12
260	232.52	12.53	94.6	192.45	8.35	37.68	3.21
								296	388.21	16.95	95.6	301.36	10.31	81.94	4.37
332	447.23	19.32	95.7	321.67	12.43	110.24	5.72
								368	286.82	15.37	94.6	213.65	11.38	70.34	2.67
404	193.61	14.35	92.6	145.32	8.98	43.78	3.26
								440	457.92	23.56	94.9	358.92	18.76	95.67	4.24
476	252.61	19.48	92.3	187.23	13.28	65.42	3.76
								576	216.21	21.31	90.1	162.42	14.65	47.65	5.67
600	299.12	25.31	91.5	223.43	18.97	74.31	5.78

表2：吸附剂脱硫前后液态烃组成对比

组分	脱硫前体积分数%	脱硫后体积分数%
			丙烷	35.23	35.22
丙烯	19.60	19.61
			异丁烷	6.87	6.86
正丁烷	20.04	20.04
			正丁烯+异丁烯	12.29	12.30
反丁烯	3.28	3.28
			顺丁烯	2.50	2.49

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述羰基硫吸附剂为经碱性化合物改性分子筛。

3.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述二硫化物吸附剂为经金属负载改性分子筛。

4.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述液态烃或混合碳四进入脱硫塔之前在脱水塔使用3A分子筛或固碱进行脱水。

5.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述脱硫工艺运行温度0~50℃，工作压力0.8~2.6MPa，运行空速为0.25~5h^-1。

6.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，根据处理物料总硫大小及硫化物组成采用相应的运行方式：总硫较小的采用单塔吸附，在单个脱硫塔内分层装填羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂，两种吸附剂装填比例根据物料硫化物组成进行调整。

7.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，根据处理物料总硫大小及硫化物组成采用相应的运行方式：总硫较高的采用先行脱除羰基硫后再进行二硫化物脱除，脱羰基硫工序采用两塔一用一备方式，脱二硫化物工序采用两塔一用一备方式运行。

8.根据权利要求7所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，如果所处理物料中二硫化物高于200ppm以上，则在脱二硫化物工段采用三塔两用一备方式运行，所用两塔进行串联使用，在出口总硫超标之后将前塔切出再生，后塔与新塔串联使用，以此方式循环运行。

9.根据权利要求1所述的炼厂液化石油气深度脱硫工艺，其特征在于，所述羰基硫吸附剂和二硫化物吸附剂均能再生循环使用，其再生工艺流程为：利用加热N₂对床层进行吹扫再生，再生空速100~1000h^-1，再生压力0~1.0MPa，再生温度180~260℃。