CN101928596B

CN101928596B - 一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法

Info

Publication number: CN101928596B
Application number: CN200910150591.XA
Authority: CN
Inventors: 潘罗其; 袁红星; 曾光乐; 余卫勋; 颜刚; 杜建文; 童莉; 刘芳; 王东生
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2009-06-20
Filing date: 2009-06-20
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-06-20
Also published as: CN101928596A

Abstract

本发明提供的一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法，原料溶剂油依次经过脱酚氧单元、脱硫醇单元、脱氮单元、吸附单元。该方法工艺流程简单、装置投资少，但能有效脱除溶剂油中的硫醇、碱性氮和酚氧等引发臭味和颜色不稳定的化合物，并能适应原料性质和处理量的变化，吸附剂使用寿命长、生产成本低，从而获得无色无味的清洁溶剂油产品。

Description

一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法

技术领域

本发明涉及一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法。

技术背景

溶剂油是五大类石油产品之一，它是一种基础溶剂，广泛应用于油漆、涂料、粘胶、食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在电子部件的清洗等诸方面。依据其馏程大约可分为石脑油型(终馏点≯200℃)，其主要产品有6#(抽提溶剂油)、120#(橡胶溶剂油)、200#(油漆与涂料溶剂油)等；煤油型(终馏点≯280℃)，其主要产品有D60(金属轧制油)、D80(气雾剂)、D100(干洗剂)等D系列溶剂油；柴油型(终馏点≯350℃)，其主要产品有彩色油墨溶剂油、3#和5#工业白油等。但用于生产这些溶剂油的原料中含有微量的硫、氮及氧的杂原子化合物，它们各自具有特殊的刺激性气味，如硫醇有恶臭，氮化物具有苦杏仁气味，氧化物中的酚氧有特殊的刺鼻性气味等。而且，它们中的一些物质易氧化变色，影响了油品的储存。一般地，普通涂料、橡胶和低档油漆等用的基础溶剂油对气味和颜色没有严格的要求，但用于空气清新剂、印染剂、厨房用洗涤剂、皮革上光剂等精细化工领域时，对气味的要求较高，而这些产品的基础油品颜色如不稳定，则会导致产品无法出厂。

目前，有采用临氢方法来生产无色无味型清洁溶剂油的，它是将用来生产溶剂油的原料与氢气接触，使富含氢气的油品在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下进行反应，脱除引起油品臭味和颜色不稳定的物质。该工艺的反应温度和压力高，同时氢耗大、能耗大，设备投资及操作费用高，特别对于那些缺少氢源的厂家，因为制氢成本高而更是难于实现。另一方面，市场上也并非只需求这些通过加氢方法生产的较高品质的溶剂油，由于产品的档次和使用范围的不同，市场对非临氢法生产的无色无味溶剂油的需求量也很大。统计资料显示，我国2008年市场需求的临氢法生产的溶剂油约120万吨，而非临氢法生产的溶剂油在270万吨左右。

在非临氢技术方面，国内外工程技术人员对此进行了大量的研究，但总结起来大都是只针对油品中的硫醇来开展工作。他们认为是油品原料中含有较高含量的硫醇，因硫醇不仅会产生令人恶心的臭味，而且硫醇易氧化，对油品的氧化安定性即颜色的稳定性有很大影响。由于硫醇恶臭，在炼油工业中通常把脱硫醇过程称为脱臭过程。目前这种脱臭过程应用于工业生产或公开的专利及论文等文献资料如下：

美国UOP公司开发的Merox脱臭工艺。自1958年Merox脱臭技术问世以来，UOP公司及有关各国对Merox脱臭工艺进行了深入研究和改进，主要目的是降低苛性碱用量、减少废碱液排放、提高催化剂的活性和稳定性。所开发的工艺过程有抽提、液-液法脱臭、常规固定床脱臭、微量碱固定床脱臭和无苛性碱固定床脱臭等，相应的催化剂有MeroxWS、MeroxFB、Merox-8、Merox-10、Merox-21和Merox-31等，活化剂有MeroxPlus以及MeroxCF等。其能将FCC汽油硫醇脱至5ppm以下，直馏煤油硫醇脱至20ppm以下。

为了提高碱液的利用率和降低装置的操作费用，美国Mefichem公司首先开发了一种用空气和含有碱溶液的催化剂通过纤维膜接触器脱除油品中硫和酸杂质的专利技术，它能提供一个很大的接触面积，能加快传质和反应速率，有效提高油品的脱硫、脱酸率。目前已广泛应用于国内外工业生产，其能将FCC汽油硫醇脱至10ppm以下。

在文献资料《轻质油品脱臭技术进展》(石油化工)中报道了我国石油大学的研究者研究认为，存在于汽油中的引起臭味物质硫醇以高碳硫醇及异构硫醇最难脱除，且是造成博士试验不合格的主要原因。在有碱脱臭的操作条件下，由于这两类硫醇在碱液中溶解度极低，因而无法顺利从油相转移到碱相进行催化氧化反应。借鉴Merox催化氧化脱臭工艺经验，自1989年起，石油大学与胜利炼油厂相继成功地开发了无碱脱臭I型和II型工艺。相对于I型工艺，II型工艺不使用苛性碱，且适用于固定床反应器，该工艺的脱臭率(以硫醇硫为计量单位)在85％～95％，但其装置投资和废水处理量都比Merox工艺要低得多，它是目前国内最先进的一种脱臭工艺，其能将FCC汽油硫醇脱至8ppm以下。

在文献资料《USP 5 914 292》中报道了Phillips石油公司开发的S-Zorb汽油吸附脱硫工艺，其以锌和其他金属负载于特制载体上形成吸附剂。吸附约在2.07MPa压力下进行，使用少量H2作辅助气体以帮助吸附，吸附后汽油含硫量可降至5μg/g，脱硫率达99％。

国内的湖北省化学研究所开发了针对石油液化气或轻质油品的脱硫化氢(H₂S)和脱硫醇(RSH)的两种脱臭吸附剂。脱H₂S剂是由Fe₂O₃和特种添加剂及稳定剂组成，而RSH脱臭剂是以γ-Al₂O₃为载体，添加特种添加剂和稳定剂组成。该剂可在气态、液态物流中高效高精度地脱除H₂S和RSH，并将低分子硫醇转化为二硫化物。但硫醇含量高且处理空速大时，该剂易失活，且只能处理小分子的硫醇。

在文献资料《轻馏分油氧化脱臭新技术》(中国石油化工信息学会石油炼制分会2006年南方组技术交流论文集)中报道了抚顺石油化工研究院的研究者使用双氧水(H₂O₂)作为氧化剂，在催化剂作用下，采用高效液-液撞击流反应体系，使微量的氧化剂H₂O₂与原料中微量引进臭味杂质的高选择性快速反应生成磺酸和砜而从油品中除去，实现脱臭目的，其能将直馏煤油硫醇脱至2ppm以下。

在公告号CN100418628C的中国专利中，提出了一种无臭溶剂油的制备方法。该专利认为溶剂油的恶臭是因油品中有硫醇和硫醚的存在而引起，其发明了一种季胺盐类催化剂，在H₂O₂作用下，在反应器中使硫醇和硫醚氧化成磺酸和砜而从油品中除去，从而达到脱臭目的。

在公告号CN101054529A的中国专利中，提出了一种溶剂油的精制方法。该专利认为噻吩类硫引起了溶剂油臭味。其发明了在溶剂油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化剂，用多聚甲醛在催化剂作用下，将油中的芳烃和噻吩类硫偶联成高聚物，再蒸馏后使这些高聚物从油品中除去，从而达到脱臭目的。

在公告号CN1242931C的中国专利中，提出了一种油漆工业用溶剂油液相脱硫方法。该专利采用武汉市净微环保技术研究有限公司生产的W201和W702脱硫吸附剂，将认为引起油品臭味的硫化氢和硫醇转化成二硫化物或硫醇盐而实现脱臭味的目的。

在申请号为200810120663.1的中国专利申请中，提出了一种轻质油品的脱硫醇装置及其脱硫醇方法。该发明采用碱液和油品预混合器与高效液膜传质反应器相配合，催化剂为双核酞菁钴磺酸铵，在临氧条件下实现催化氧化脱臭。该技术应用于石脑油脱硫醇时，脱除率可达97％，能将硫醇脱至3ppm以下，博士试验合格，油品基本无臭味。

从以上各种非临氢脱臭技术显示的信息可以看出，这些脱臭技术都只是针对油品中的硫醇引起的臭味而开展工作，而且大多数技术只能脱除小分子硫醇类物质，他们认为油品的臭味是因油品中有硫醇的存在而引起，均没有提到油品中氮和酚氧的化合物对气味的影响。

在200710034546.7的中国专利申请中，提出了一种提高溶剂油颜色稳定性的方法。在200810031718.3的中国专利申请中，提出了一种稳定溶剂油颜色的方法。这两专利提到，溶剂油中易变色的有氮化合物(主要是碱性氮)和酚氧化物(主要是酚类)。该专利采用预碱洗先脱除油品中大量的酚氧化物，再用吸附剂精脱除油品中氮化物和未能被预碱洗脱除的酚氧化物。

上述两个专利虽然都提到了溶剂油中的氮化合物和酚氧化物是引起油品变色的原因，但没有指出是引起油品臭味的成因，因此没有想办法将其尽量脱至最小含量。而且因为预碱洗受设备内部结构的限制，碱与油品中的酚氧化物不能充分传质，预碱洗后油品中酚氧化物含量仍然很高(30ppm左右)，使得后续的吸附剂因要吸附大量酚氧化物活性急剧下降，缩短了其使用寿命，吸附剂消耗量大。另一方面，该两专利没有针对硫醇引起的臭味和颜色不稳定采取措施。因此，该技术不够完善。

综合以上各种非临氢法生产溶剂油的工业化技术或专利或论文等公开信息，现有技术存在以下不足：①已有技术没有彻底消除引发油品臭味和颜色不稳定的因素。②均只是针对其中的某一种物质，特别是大都只针对硫醇来开展技术改进工作，忽略了其它物质对油品质量的影响，对原料性质变化的适应性不强，最终不能得到无色无味的清洁溶剂油产品。③因受反应传质设备的技术限制，用来脱氮化物和脱酚氧化物的吸附剂容易失活，吸附剂消耗量大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的旨在不需要新增加氢精制装置的前提下，克服现有溶剂油脱臭和稳定颜色技术方面存在的缺陷，通过分析原料溶剂油中微量杂质种类和含量，提供一种完善的脱臭、稳定油品颜色的技术方案。该技术工艺流程简单、装置投资少，但能有效脱除溶剂油中的硫醇、碱性氮和酚氧等引发臭味和颜色不稳定的化合物，并能适应原料性质和处理量的变化，吸附剂使用寿命长、生产成本低，从而获得无色无味的清洁溶剂油产品。

馏程范围为40℃～260℃的直馏组分油中含氮化合物，一般含量在3ppm～16ppm之间，这些含氮化合物不仅能使油品产生异味，而且特别不稳定，易被空气氧化并进一步聚合，导致油品颜色变深和产生沉淀物。油品中的氮化合物类型见表1。

表1：油品中的氮化合物类型

2-甲基吡啶	4-甲基吡啶	2-乙基比啶	2，3-二乙基吡啶
				N，N，3，5-四甲基苯胺	3-二甲基苯胺	C₃苯胺	C₄苯胺
C₃吡啶	C₄吡啶	间甲基苯胺	对甲基苯胺

馏程范围为40℃～260℃的直馏组分油中的含有氧化合物，主要是以酚氧化物方式存在，能使油品产生气味，而且在空气中易被氧化成有色物质，颜色随着氧化程度的加深而加深，由无色变成粉红色、红色以至深褐色。油品中的酚氧化物类型见表2。

表2：油品中酚氧化物的类型

氧化物名称	沸点范围/℃	备注
			苯酚	182	空气中变成粉红色有特殊气味
邻甲苯酚	191	有强烈的苯酚气味
			对甲苯酚	202	有强烈的苯酚气味

为了将油品中的氮化合物、酚氧化物、硫醇脱除，本发明提供的一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法，其特征在于：原料溶剂油依次经过脱酚氧单元、脱硫醇单元、脱氮单元、吸附单元。

脱酚氧单元：原料溶剂油与重量百分比浓度为5％～40％的氢氧化钠碱液经过油碱混合反应器，碱液进料量为溶剂油重量的5％～40％，在温度25℃～50℃，压力0.2MPa～0.8Mpa，物料在油碱混合反应器中的停留时间为0.5秒～1.5秒的条件下，将溶剂油中的酚氧化合物、小分子硫醇、硫化氢与碱反应生成的酚钠、硫醇钠、硫化钠；然后进入油水沉降罐，将溶剂油与酚钠、硫醇钠、硫化钠及碱水进行分离。

脱硫醇单元：脱酚氧单元来的溶剂油与含有液态双核酞菁钴磺酸铵催化剂的氢氧化钠碱液、空气充分混合后进入液膜传质反应器，其中：碱液的重量为溶剂油原料重量的3％～6％，碱液中液态双核酞菁钴磺酸铵的质量含量为150ppm～300ppm、氢氧化钠质量百分比浓度为5％～15％，空气的输入量为溶剂油中硫醇耗氧量的1.5～2.5倍，物料在液膜传质反应器的停留时间为0.5min～2min。

脱氮单元：脱硫醇单元来的溶剂油进入内装有活性组元吸附剂的固定床反应器，物料在固定床反应器内的体积空速为1h^-1～6h^-1，在反应温度为10℃～60℃，反应压力为0.2MPa～0.8Mpa的条件下，脱除碱性氮和深度脱酚氧。

吸附单元：脱氮单元来的溶剂油进入内装有活性自上的吸附塔，物料在吸附塔内的体积空速为1h^-1～3h^-1，在温度为10℃～50℃，压力为0.2MPa～0.6Mpa条件下，脱除油品中因氧化而产生的微量变色物质。

脱酚氧单元的油碱混合反应器内安装有折流型的斜波纹填料板，实现油中酚氧化物、小分子硫醇、硫化氢与碱的快速传质反应；油水沉降罐内有上下两层填料，上层为丝网填料，下层为斜板波纹填料，上、下层填料高度比为1∶1～1∶2，可使油、水快速分离。

脱硫醇单元的液膜传质反应器由一束束长而连续的小直径纤维丝组成的，包在一根管或其它圆柱型的容器中，以致于有效的横截面足够填充纤维以提供发生传质所需的大量的表面积。

脱氮单元的活性组元吸附剂的载体是木质活性炭或煤质活性炭，活性组元是元素周期表第VIII族和II B族中过渡金属离子盐类化合物，能与碱性氮和酚氧化合物形成配位络合物而将其吸附在吸附剂上，从而实现脱碱性氮和深度脱酚氧的目的。如铁或锌金属的能吸附氮化物并兼顾脱酚氧的功能。多数采用煤质的活性炭。

本发明所述的原料溶剂油是馏程范围为40℃～260℃的直馏组分油，可以选自是40℃～160℃、70℃～110℃、80℃～120℃、100℃～130℃、100℃～150℃、140℃～200℃、150℃～220℃、180℃～260℃馏分油；直馏组分油中的碱性氮含量为1～20ppm，酚氧化合物含量为10ppm～300ppm，硫醇含量5～230ppm。

本发明具有如下技术效果：

脱酚氧单元中的油碱混合反应器内安装有折流型的斜波纹填料板，它既能避免油品与水的过渡乳化，又能保证油品与碱在极短时间内高效混合并发生脱酚氧反应，脱除油中85％以上的酚氧化物和小分子硫醇。经该反应器后，油品中H₂S可全部脱除，酚氧化物含量可降至30ppm左右；而且可视油品中酚氧化物含量的多少，通过控制注入碱的量和浓度，灵活实现脱酚氧的目的，装置的适应能力强、处理能力大。

脱酚氧单元中的油水沉降罐内增设了上下两层填料，与普通不设此内件的同类型罐相比，上层填料能加速油与水的分离，防止大量水带入反应器内，稀释该器内碱液的浓度，减少碱的消耗；下层填料则加速碱水与油的分离，保证碱渣外排时尽量少带油。两层填料均加快了油与水的分离，缩短了脱水时间，脱水效率均在95％以上，并大大降低了该设备的容积和投资。

脱硫醇单元中的液膜传质反应器因其特有的高效传质机能，在催化剂、碱液和氧气存在条件下，对于较轻的馏分油(如40℃～160℃间馏分)，其硫醇脱除率可达到97％，博士试验合格，能将酚氧脱至5ppm左右。对于重馏分油(如150℃～260℃间馏分)，其硫醇脱除率可达到85％，博士试验合格，能将酚氧脱至10ppm左右。

脱氮单元的固定床吸附反应器中吸附剂上的活性组元活性高，可将溶剂油中的碱性氮化物脱至0.4ppm以下，酚氧化合物精脱至1ppm左右，使油品中的变色物质基本清除，油品的颜色稳定在50天以上，完全满足用户的储存时间要求，而且油品的异味完全消除；另一方面，油品经过液膜传质反应器进一步脱酚氧后，保证了油品进吸附剂前的酚氧含量在10ppm左右，使得吸附剂脱氮化物的寿命大大增强，其处理油倍数成倍增长达到10000倍左右，使用寿命延长超过一年。

吸附单元白土塔中的活性白土能吸附油品在液膜传质反应器中因氧化产生的微量颜色物质，同时也能进一步吸附油品中的氮化物，保证产品的赛波特色度号大于30，产品储存两个月都能不变颜色。

具体实施方式

实施例1：对馏程为40～160℃、赛波特色号+28、硫醇含量125ppm、碱性氮化物含量为2.1ppm、酚氧化合物含量为36ppm的原料油。处理量为6m³/h，进料温度为45℃，进料压力为0.35MPa，空气流量为1.2Nm³/h，循环碱液浓度为10％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱260kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为220kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为200ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌和钴的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为10.5ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为1.5ppm、酚氧含量3.2ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为0.8ppm，碱性氮含量为0.05ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存40天后赛波特色号仍+30。

实施例2：对馏程为40～160℃、赛波特色号+28、硫醇含量132ppm、碱性氮化物含量为2.5ppm、酚氧化合物含量为40ppm的原料油。处理量为16m³/h，进料温度为45℃，进料压力为0.35MPa，空气流量为2.2Nm³/h，循环碱液浓度为10％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱600kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为400kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为200ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属铁、钴和镍的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为12.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为3ppm、酚氧含量5.6ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为1.5ppm，碱性氮含量为0.15ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存40天后赛波特色号仍+30。

实施例3：对馏程为70～110℃、赛波特色号+28、硫醇含量30ppm、碱性氮化物含量为0.5ppm、酚氧化合物含量为10ppm的原料油。处理量为10m³/h，进料温度为40℃，进料压力为0.40MPa，空气流量为0.6Nm³/h，循环碱液浓度为8％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱160kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为110kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为150ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌、和镍的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为2.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量测不出、酚氧含量0.6ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为测不出，碱性氮含量为0.05ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存50天后赛波特色号仍+30。

实施例4：对馏程为100～150℃、赛波特色号+28、硫醇含量50ppm、碱性氮化物含量为1.5ppm、酚氧化合物含量为21ppm的原料油。处理量为12m³/h，进料温度为40℃，进料压力为0.40MPa，空气流量为0.8Nm³/h，循环碱液浓度为10％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱180kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为130kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为150ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌、镍和钴的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为4.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为1.5ppm、酚氧含量1.6ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为测不出，碱性氮含量为0.08ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存50天后赛波特色号仍+30。

实施例5：对馏程为140～200℃、赛波特色号+28、硫醇含量7.5ppm、碱性氮化物含量为12.5ppm、酚氧化合物含量为238ppm的窄馏分原料油。处理量为9.8m³/h，进料温度为35℃，进料压力为0.4MPa，空气流量为0.6Nm³/h，循环碱液浓度为12％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱240kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为160kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为120ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌、铁、镍和钴的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为14.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为2.1ppm、酚氧含量3.6ppm、博士试验合格，经吸附反应器R2后，酚氧含量为2.8ppm，碱性氮含量为0.28ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存45天后赛波特色号仍+30。

实施例6：对馏程为150～220℃、赛波特色号+26、硫醇含量5.5ppm、碱性氮化物含量为10.5ppm、酚氧化合物含量为82ppm的窄馏分原料油。处理量为5.8m³/h，进料温度为35℃，进料压力为0.4MPa，空气流量为0.35Nm³/h，循环碱液浓度为12％，脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱120kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为60kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为200ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌、铁、镍和钴的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为15.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为2.3ppm、酚氧含量5.2ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为1.8ppm，碱性氮含量为0.18ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存45天后赛波特色号仍+30。

实施例7：对馏程为180～260℃、赛波特色号+24、硫醇含量8.5ppm、碱性氮化物含量为14.5ppm、酚氧化合物含量为102ppm的窄馏分原料油。处理量为6.8m³/h，进料温度为40℃，进料压力为0.35MPa，空气流量为0.85Nm³/h，循环碱液浓度为12％，油脱酚氧单元油碱混合反应器处注入碱140kg/h，液膜传质反应器处的油碱混合器及液膜传质反应器顶处注入碱均为80kg/h，注入液膜传质反应器处的油碱混合器碱液中的双核酞菁钴磺酸铵含量为200ppm，采用的吸附剂为煤质活性炭负载金属锌、铁和镍的无机盐及水溶性无机复合酸。经过检测，油品经预碱洗后的酚氧含量为12.6ppm，经液膜传质反应器后的硫醇含量为3.3ppm、酚氧含量8.2ppm、博士试验合格，经吸附反应器后，酚氧含量为0.8ppm，碱性氮含量为0.38ppm，经白土塔后，最终产品无色无味、储存45天后赛波特色号仍+30。

Claims

1.一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法，其特征在于：原料溶剂油依次经过脱酚氧单元、脱硫醇单元、脱氮单元、吸附单元；其中：脱酚氧单元：原料溶剂油与重量百分比浓度为5％～40％的氢氧化钠碱液经过油碱混合反应器，碱液进料量为溶剂油重量的5％～40％，在温度25℃～50℃，压力0.2MPa～0.8Mpa，物料在油碱混合反应器中的停留时间为0.5秒～1.5秒的条件下，将溶剂油中的酚氧化合物、小分子硫醇、硫化氢与碱反应生成的酚钠、硫醇钠、硫化钠；然后进入油水沉降罐，将溶剂油与酚钠、硫醇钠、硫化钠及碱水进行分离；脱硫醇单元：脱酚氧单元来的溶剂油与含有液态双核酞菁钴磺酸铵催化剂的氢氧化钠碱液、空气充分混合后进入液膜传质反应器，其中：碱液的重量为溶剂油原料重量的3％～6％，碱液中液态双核酞菁钴磺酸铵的质量含量为150ppm～300ppm、氢氧化钠质量百分比浓度为5％～15％，空气的输入量为溶剂油中硫醇耗氧量的1.5～2.5倍，物料在液膜传质反应器的停留时间为0.5min～2min；脱氮单元：脱硫醇单元来的溶剂油进入内装有活性组元吸附剂的固定床反应器，物料在固定床反应器内的体积空速为1h^-1～6h^-1，在反应温度为10℃～60℃，反应压力为0.2MPa～0.8Mpa的条件下，脱除碱性氮和深度脱酚氧；吸附单元：脱氮单元来的溶剂油进入内装有活性白土的吸附塔，物料在吸附塔内的体积空速为1h^-1～3h^-1，在温度为10℃～50℃，压力为0.2MPa～0.6Mpa条件下，脱除油品中因氧化而产生的微量变色物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱酚氧单元的油碱混合反应器内安装有折流型的斜波纹填料板，实现油中酚氧化物、小分子硫醇、硫化氢与碱的快速传质反应；油水沉降罐内有上下两层填料，上层为丝网填料，下层为斜板波纹填料，上、下层填料高度比为1∶1～1∶2，可使油、水快速分离。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫醇单元的液膜传质反应器由一束束长而连续的小直径纤维丝组成的，包在一根管或其它圆柱型的容器中，以致于有效的横截面足够填充纤维以提供发生传质所需的大量的表面积。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氮单元的活性组元吸附剂的载体是木质活性炭或煤质活性炭，活性组元是元素周期表第VIII族和IIB族中过渡金属离子盐类化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料溶剂油是馏程范围为40℃～260℃的直馏组分油，选自40℃～160℃或70℃～110℃或80℃～120℃或100℃～130℃或100℃～150℃或140℃～200℃或150℃～220℃或180℃～260℃馏分油；其中溶剂油中的碱性氮含量为1～20ppm，酚氧化合物含量为10ppm～300ppm，硫醇含量5～230ppm。