KR19980024831A - 저황 접촉 분해 가솔린의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접촉 분해 가솔린의 처리 방법에 관한 것이다. 이 방법은
· 가솔린 원료를 두 개의 유분으로 분획화하는 단계;
· 경(經) 유분 내에서 임의의 선택적인 디엔 수소 첨가후, 연성 수소처리 및 스트리핑하는 단계; 및
· 0.1 내지 1%의 팔라듐을 함유하는 지지 촉매와 접촉시켜 연성 수소처리 단계 이전에 상기 경 유분을 악취 제거하는 단계 또는 상기 연성 수소처리 단계 이후에 수행되는 악취 제거 단계 또는 산화제를 혼입할 수 있거나 혼입할 수 없는 알칼리성 염기를 보유한 촉매를 이용하여 수행하는 악취 제거 단계를 포함한다.
중(重) 가솔린 분획은 수처리 유니트에서 임의로 탈황된다.
상기 탈황 및 악취 제거된 경 가솔린은 가솔린 푸울에 직접 첨가하거나 탈황된 중 가솔린 유분과 혼합하여 가솔린 푸울에 첨가할 수 있다.

Description

저황 접촉 분해 가솔린의 제조 방법 및 장치
본 발명은 저황 접촉 분해 가솔린을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
재생 가솔린의 제조는 새로운 환경 기준, 특히 올레핀 및/또는 방향족 화합물(특히, 벤젠) 또는 황(메르캅탄을 포함함) 농도의 감소라는 기준을 만족시켜야 한다.
접촉 분해 가솔린의 올레핀 함량은 높으며, 상기 가솔린 푸울에 존재하는 황은 FCC 가솔린에 기인하여 약 90% 이다.
접촉 분해를 위해 공급되는 공급원료의 수처리는 전형적으로 100 ppm의 황을 함유하는 가솔린을 생성할 수 있다. 그러나, FCC 공급원료를 수처리하기 위한 유니트는 고온 고압 조건하에서 조작되며, 이는 높은 투자비용상승을 초래한다.
접촉 분해 가솔린의 수처리는 유분 내의 황 함량 및 올레핀 함량 둘 다를 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 처리는 올레핀의 포화로 인해 옥탄가가 매우 감소되는 결정적인 단점이 있다.
FCC 가솔린 수처리 방법은 이미 제안되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 US-A-5 290 427호에는 가솔린을 분획화하는 단계; 상기 분획을 탈황하는 단계; 및 상기 가솔린 분획을 ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시키는 단계로 이루어지는 방법이 기재되어 있다.
US-A-5 318 690호에는 가솔린의 분획화 단계, 경 분획의 악취 제거 단계, 중 분획의 수탈황단계, 이어서 ZSM-5 상에서 전환시키는 단계 및 연성 조건하에서 재탈황하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.
상기 방법은 가솔린 원료를 분리하여 메르캅탄 이외에 황-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 경 분획을 수득하여 상기 분획이 악취 제거 단계만으로 처리되어 메르캅탄을 제거할 수 있도록 하는 것에 기초한다. 이 방법에서, 중 분획은 수처리중에 부분적으로 포화되는 비교적 다량의 올레핀을 함유한다. 이러한 옥탄가 저하를 방지하기 위해, 상기 특허는 ZSM-5 상에서 분해하여 올레핀을 제조하는 방법을 제안하나, 이는 수율 면에서 저조하다. 또한, 상기 올레핀은 H2S 존재 하에서 메르캅탄을 재구성할 수 있기 때문에 추가 악취 제거 단계 또는 탈황 단계를 필요로 하는 단점이 있다.
가솔린 내의 황 문제를 처리하기 위해 정련기를 사용하는 종래 기술의 다른 방법에서, 비등점이 180℃ 이상이고, 메르캅탄 이외에 대부분의 황-함유 화합물을 함유하는 분획이 분리된다. 이어서 이 분획은 LCO(경 사이클 오일)와 함께 무시하고, 일반적으로 품질 개량 없이 공급원료 희석제로 사용한다.
도 1 및 도 2 는 본 발명의 방법 및 장치의 개요도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 분획화 칼럼
5: 수처리 대역
7: 촉매 이용 처리 대역
9: 스트리핑 대역
12: 악취 제거 대역
15: 중 분획 수처리 대역
18: 스트리핑 칼럼
본 발명자들은 전체 가솔린 유분의 품질을 개량할 수 있고, 가솔린 수율을 저하시키지 않으면서 가솔린 유분의 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있고, 옥탄가 저하를 최소화할 수 있는, 접촉 분해에 의해 저황 가솔린을 제조하는 방법을 개발하였다.
구체적으로 본 발명의 방법에서, 가솔린 원료는 비등점이 210℃ 이하이고, 대부분이 올레핀과 메르캅탄으로 이루어진 하나 이상의 경 유분 및 하나 이상의 중 분획으로 분획화된다. 상기 경 유분은 수소 존재 하에서 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VI 족 금속을 포함하는 촉매를 이용하여 160 내지 380℃의 온도 및 5 내지 50 bar의 압력에서 연성 수소처리를 수행하고, 수득된 유출액을 스트리핑하여 H2S를 제거한다. 경 분획은 하기 방법중 하나 이상의 방법을 이용하여 수행되는 악취 제거 단계를 수행한다:
· 연성 수소처리 단계 이전에, 지지체 상에 침착된 0.1 내지 1%의 팔라듐을 함유하는 촉매를 이용하여 50 내지 250℃의 온도 및 4 내지 50 bar의 압력에서 경 유분을 처리하는 방법;
· 연성 수소처리 및 스트리핑 이후, 수득된 유출물을 추출 악취 제거하는 방법;
· 연성 수소처리 및 스트리핑 이후, 산화제, 촉매 및 상기 촉매 내에 혼입될 수 있거나 혼입될 수 없는 알칼리성 염기를 이용하여 수득된 유출물을 악취 제거하는 방법.
상기 공급원료는 비등점이 전형적으로 C5내지 220℃ 범위인 접촉 분해 가솔린이다. 물론, 가솔린 유분의 종말점은 정련장치 및 시장 요구조건에 좌우되나, 일반적으로 상기 제시된 범위로 제한된다.
접촉 분해(FCC)에 의해 제조된 이들 가솔린 유분의 황 함량은 FCC를 수행하려는 공급원료의 황 함량 상기 유분의 종말점에 좌우된다. 자연적으로 경 분획은 더 중한 분획 보다 황 함량이 더 낮다. 일반적으로, 전체 FCC 가솔린 유분의 황 함량은 100 중량 ppm 이상이고, 통상 500 중량 ppm 이상이다. 종말점이 200℃ 이상인 가솔린의 황 함량은 종종 1000 중량 ppm 이상이고, 몇몇 경우 황 함량은 4000 내지 5000 중량 ppm 일 수 있다.
본 발명에 따라, 접촉 분해에 의해 생성된 가솔린 원료는 하나 이상의 경 유분과 하나 이상의 중 유분으로 분획화된다.
상기 경 유분의 종말점은 210℃ 이하이고, 180℃ 이하가 유리하고, 160℃ 이하가 바람직하며, 145℃ 이하가 더 바람직하다.
가솔린 유분의 경 유분은 주로 메르캅탄의 형태로 존재하는 황 함유 화합물을 상대적으로 거의 함유하지 않는 반면, 더 중한 분획내의 황 함유 화합물은 메르캅탄과는 대조적으로 추출 과정에 의해 제거할 수 없는, 치환된 또는 비치환된 티오펜의 형태 또는 벤조티오펜과 같은 이종환식 화합물의 형태로 존재한다. 결과적으로 이들 황 함유 화합물은 수처리 단계에 의해 제거된다. 상기 경 유분은 상대적으로 올레핀이 풍부하며, 황은 주로 메르캅탄의 형태로 존재하지만, 상기 더 무거운 유분은 상대적으로 올레핀이 감손되어 있으며, 더 많은 황을 함유하는 것으로 특징지을 수 있다.
일반적으로 종래 기술과 대조적으로 상기 유분점은 경 유분 내의 올레핀 함량을 극대화시키기 위해 선택된다.
따라서, 접촉 분해(FCC) 가솔린 유분은 두 개 이상의 분획으로 분획화되며, 이어서 상기 분획에 대해 상이한 탈황 처리 단계를 수행하게 된다. 경 분획에 대해서는 디올레핀의 선택적 수소 첨가 보다 임의로 먼저 수행되는 연성 수소 첨가로 구성되는 탈황 처리를 수행한다. 상기 수소 첨가 조건은 연성으로 선택하여 높은 옥탄가의 올레핀의 포화를 최소화하여야 한다. 따라서, 탈황은 완전하지 않으나 메르캅탄 이외의 실질적으로 모든 황 함유 화합물을 제거하여 상기 유분 내에 메르캅탄만 잔류케 할 수 있다. 이들은 악취 제거 단계에 의해 제거된다. 이 악취 제거 단계는 추출 악취 제거 단계 또는 메르캅탄의 유동층 접촉 산화에 의한 악취 제거 단계일 수 있다.
디엔 수소 첨가
디엔 수소 첨가는 임의 단계이나 연성 수소처리 단계 이전에 경 분획 내에 존재하는 실질적으로 모든 디엔을 제거할 수 있는 유리한 단계이다. 상기 단계는 일반적으로 하나 이상의 VIII 족 금속(바람직하게는 Pt, Pd 또는 Ni) 및 지지체를 함유하는 촉매의 존재 하에서, 50 내지 250℃의 온도 및 4 내지 50 bar 의 압력에서 수행된다. 상기 단계는 악취 제거 단계를 필요로 하지 않는다. 상기 단계는 가솔린의 적어도 부분적인 악취 제거가 획득되는, 즉 메르캅탄 함량이 감소하는 조건하에서 운용하는 것이 특히 유리하다.
이와 같은 이점은 4 내지 25 bar의 압력, 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 10 시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 운용되는 지지체 상에 침착된 0.1 내지 1% 팔라듐을 포함하는 촉매를 이용하므로써 획득할 수 있다.
상기 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 같은 불활성 지지체 또는 50% 이상의 알루미나를 함유하는 지지체 상에 침착된 팔라듐(0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%)을 포함한다.
예를 들어, 니켈(1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%) 또는 금(Au/Pd 의 중량비는 0.1 이상 또는 1 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.8)과 같은 이금속성 촉매를 형성하기 위해 추가 금속을 연루시킬 수 있다.
운용 조건의 선택은 특히 중요한 사항이다. 일반적으로, 디올레핀의 수소 첨가를 위해 화학 양론적으로 요구되는 양 보다 약간 과량의 수소 존재하의 압력 하에서 수행된다. 수소 및 처리하려는 공급물은 상류 또는 하류로 반응기, 바람직하게는 고정된 촉매 층을 함유하고 있는 반응기 내로 주입한다. 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 150 내지 170℃이다.
압력은 상기 반응기의 액체 상 내에서 처리하려는 가솔린의 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 보유하기에 충분한 압력, 즉 4 내지 50 bar, 바람직하게는 10 bar 이상이다. 유리한 압력 범위는 10 내지 30 bar, 바람직하게는 12 내지 25 bar 이다.
이들 조건하에서, 공간 속도는 1 내지 10 시간-1, 바람직하게는 4 내지 10 시간-1이다.
접촉 분해 가솔린 유분의 경 유분은 약 1 중량%의 디올레핀을 함유할 수 있다. 수소 첨가후, 상기 디올레핀 함량은 3000 ppm 미만, 바람직하게는 2500 ppm 미만, 더 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소된다. 몇몇 경우, 500 ppm 미만일 수 있다. 선택적인 수소 첨가 이후, 디엔 함량은 250 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 수소 첨가 단계는 전체 공급원료 및 소정의 반응을 수행하기 위해 필요한 양의 수소에 의해 횡단되는 접촉 반응 대역을 포함하는 접촉식 수소 첨가 반응기 내에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 수소 첨가 단계는 특별한 방식으로 배열된 접촉식 수소 첨가 반응기 내에서 수행되는데, 상기 반응기는 두 개의 접촉 대역, 즉 액상 공급원료(및 모든 디올레핀을 모노올레핀으로 전환시키기 위해 요구되는 화학 양론적 양 보다 더 적은 양의 수소) 에 의해 횡단되는 제 1 접촉 대역과 제 1 접촉 대역으로부터 예를 들어 측면 라인으로 주입 또는 적합한 확산기를 이용하여 분산된 액상 공급원료(및 나머지 수소, 즉 잔류 디올레핀을 모노올레핀으로 전환시키고, 1차 및 2차 올레핀의 적어도 일부분을 3차 올레핀으로 이성체화하기에 충분한 양의 수소)를 수용하는 제 2 접촉 대역을 포함한다.
제 1 대역의 비율(부피 기준)은 두 개 대역의 합의 75% 이하, 바람직하게는 15 내지 30% 이다.
더 유리한 구체예는 Pd 이외의 촉매를 이용하는 디엔의 수소 첨가 단계, 연성 수소처리 단계 및 최종 산화 악취 제거 단계를 포함한다.
연성 수소처리
FCC 가솔린 유분의 연성 수탈황 단계는 중간 정도의 온도와 압력 조건하에서 통상적인 수처리 촉매를 이용하여 상기 유분 내에 존재하는 메르캅탄 이외의 황 함유 화합물을 H2S 로 전환시켜 황 함유 화합물로서 단지 메르캅탄만을 함유하는 유출물의 생성을 유도한다. 생성된 유분은 동일한 증류 범위를 가지며, 올레핀의 피할수 없는 부분 포화 때문에 옥탄가는 다소 낮아진다.
수처리 반응기 상태는 적절히 조정하여 소정의 탈황 수준을 얻을 수 있어야 하며, 특히 올레핀의 포화로 인한 옥탄의 상실을 최소화하여야 한다. 일반적으로, 올레핀(디올레핀은 완전히 또는 실질적으로 완전히 수소 첨가됨)의 90% 이하, 바람직하게는 80 내지 85% 이하가 전환된다.
연성 수소처리 단계의 온도 범위는 일반적으로 160 내지 380℃, 바람직하게는 180 내지 360℃이다. 저압 내지 중압, 즉 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 45 bar, 더 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력이 충분하다. LHSV는 0.5 내지 10 시간-1, 바람직하게는 1 내지 6 시간-1이다.
연성 수소처리 반응기 내에서 사용되는 촉매(들)는 통상적인 수탈황 촉매이며, 적합한 지지체 상에 하나 이상의 VI 족 금속 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함한다. VI 족 금속은 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이고, VIII 족 금속은 일반적으로 니켈 또는 코발트이다. 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴과 같은 조합도 전형적인 사항이다. 촉매 지지체는 보통 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 다공성 고체 또는 마그네시아, 실리카 또는 이산화티탄과 같은 다른 다공성 고체이며, 이들은 단독으로 사용하거나 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용할 수 있다.
악취 제거
이어서, 가솔린 유분의 가장 가벼운 분획은 비수소 첨가 탈황 단계를 수행하여 메르캅탄 형태로 남아있는 잔류 황 함유 화합물을 제거한다.
상기 공정은 가성 소다 또는 나트륨 또는 칼륨 크레실레이트를 이용하는 추출 악취 제거 공정일 수 있다. 추출 공정은 상기 유분을 처리하여 분자량이 큰 메르캅탄을 함유하지 않도록 하기에 충분하다.
또한, 악취 제거 공정은 메르캅탄의 디설파이드로의 접촉 산화에 의해 수행할 수 있다. 이 접촉 산화는 간편한 소다 세척, 즉 산화제 존재 하에서 금속 킬레이트계 촉매를 첨가하고, 처리하려는 가솔린과 수산화나트륨과 같은 알칼리성 염기의 수용액과 혼합하므로써 수행할 수 있다.
상기 가솔린 내의 메르캅탄 함량이 높은 경우, 지지된 촉매의 고정층은 알칼리성 염기 및 산화제의 존재 하에서 접촉을 위해 바람직하게 사용된다. 첫 번째 변형에서, 알칼리성 염기는 촉매 내에 혼입되지 않는다. 이는 보통 수산화나트륨 수용액이며; 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매체에 투입되어 산화 반응을 위해 필요한 알칼리성 및 수성 상을 유지시킨다. 산화제, 일반적으로 공기는 악취를 제거한 가솔린 유분과 유리하게 혼합된다. 촉매로 사용된 금속 킬레이트는 일반적으로 코발트 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이다. 상기 반응은 1 내지 30 bar 의 압력 및 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 일어난다. 다 사용한 수산화나트륨 용액은 공급원료로부터의 불순물, 공급원료에 의해 첨가된 물에 의해 감소된 상기 염기의 농도 변화 및 디설파이드로 전환된 메르캅탄 때문에 재생된다.
두 번째 바람직한 변형예에서, 알칼리성 염기는 알칼리성 이온의 본질적으로 연합된 알루미늄과 실리콘 옥사이드에 의해 구성된 혼합된 옥사이드 구조물로의 투입에 의해 상기 촉매 내로 혼입된다.
알칼리 금속 알루미노실리케이트, 더욱 구체적으로 나트륨과 칼륨의 알루미노실리케이트로서, 구조물내의 Si/Al 원자비가 5 이하(즉, SiO2/Al2O3몰 비율이 10 이하)이고, 활성탄 및 금속 킬레이트와 친밀하게 결합되어 있으며, 촉매의 수화도가 그 중량의 0.1% 내지 40% 범위, 바람직하게는 1% 내지 25% 범위일 때 악취 제거에 대한 최적의 촉매 성능을 갖는 것을 사용하는 것이 유리하다. 탁월한 촉매 성능 이외에도, 상기 알칼리 알루미노실리케이트는 수성 매체중에서 용해도가 매우 낮으므로, 수화된 상태에서 소량의 물 또는 임의로 알칼리 용액을 규칙적으로 첨가하여 석유 유분의 처리를 위해 장기간동안 사용할 수 있다는 장점을 갖는다.
따라서, 메르캅탄을 함유하는 경 가솔린 분획을 위한 상기 악취 제거 단계(바람직하게는 고정층 내에서 수행됨)는 처리하려는 (안정화된)가솔린과 다공성 촉매를 산하 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 것으로 정의된다. 바람직하게는, EP-A-0 638 628호에 따라 Si/Al 원자비가 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 알칼리성 알루미노실리케이트, 활성탄 1 내지 60%, 하나 이상의 금속 킬레이트 0.02 내지 2 중량% 및 하나 이상의 광물 또는 유기 결합제 0 내지 20 중량%로 구성되는 하나 이상의 고형 광물 상 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%를 포함한다. 상기 다공성 촉매는 염기성이고, 미국 표준 ASTM 2896에 따라 측정한 결과 1 g당 칼륨 20 mg 이상을 보유하였으며, 전체 BET 표면적은 10 m2/g 이었으며, 그의 공극내에 건조 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 25%를 나타내는 영구 수성 상을 함유하였다.
여러 가지 염기성 무기 알루미노실리케이트 유형의 상(주로 나트륨 및/또는 칼륨)을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다:
- 알칼리가 주로 칼륨인 경우:
·칼리오필라이트: K2O, Al2O3, SiO2(1.82.4)
·백류석으로 공지된 장석질암류(feldspathoid): K2O, Al2O3, SiO2(3.54.5)
·제올라이트:
포스파이트: (K,Na)O, Al2O3, SiO2(3.05.0);
에리오나이트 또는 오프레타이트: (K,Na,Mg,Ca)O, Al2O3, SiO2(48);
마자이트 또는 오메가 제올라이트: (K,Na,Mg,Ca)O, Al2O3, SiO2(48);
L 제올라이트: (K,Na)O, Al2O3, SiO2(58).
- 알칼리가 나트륨인 경우:
·X 선 회절에 의해 검출될 수 없고 Si/Al 원자비가 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 결정질 조직을 가진 비정질 나트륨 알루미노실리케이트;
· 소다라이트 Na2O, Al2O3, SiO2(1.82.4);
소다라이트는 그 구조내에 다양한 알칼리 염 또는 이온, 예를 들면 Cl-,Br-,ClO3 -,BrO3 -,IO3 -,NO3 -,OH-,CO3 --,SO3 --,CrO4 --,MoO4 --,PO4 ---등을, 알칼리 염, 주로 나트륨염의 형태로 함유할 수 있다. 이러한 다양한 변형체들도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 변형제는 OH-이온을 NaOH 의 형태로, 그리고 S--이온을 Na2S 의 형태로 함유하는 것들이다.
- 네펠린 Na2O, Al2O3, SiO2(1.82.4);
- 애널카임, 나트로라이트, 메소라이트, 톰소나이트, 클리노프티로라이트, 스틸바이트, Na-P1 제올라이트, 다키아르다이트, 카바사이트, 그멜리나이트, 캔크리나이트, X 및 Y 합성 제올라이트를 포함하는 포우저사이트, 및 A 제올라이트형 텍토실릴케이트.
알칼리 알루미노실리케이트는 하나 이상의 점토(카올리나이트, 할로이사이트, 몬트모릴로나이트 등)를 수성 매체중에서 하나 이상의 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 및 칼륨의 하나 이상의 화합물(수산화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염 등)과 반응시킨 후에, 90℃ 내지 600℃, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 열처리하므로써 수득하는 것이 바람직하며, 상기 화합물은 수산화물인 것이 바람직하다.
또한, 점토는 열처리하고 분쇄한 후에 알칼리 용액과 접촉시킬 수도 있다. 카올리나이트 및 이의 열 전환 생성물(메타-카올린, 역상 스피넬, 뮬라이트)은 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
점토가 카올린인 경우, 카올리나이트 및/또는 메타-카올린이 바람직한 염기성 화학 반응물질을 구성한다.
금속 킬레이트와 관련하여, 당해 기술분야에서 이러한 목적으로 사용되는 임의의 킬레이트를 지지체상에 침착시킬 수 있으며, 구체적으로 금속 프탈로시아닌, 포르피린 또는 코린스를 사용할 수 있다. 코발트 프탈로시아닌 및 바나듐 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 금속 프탈로시아닌은 그 유도체의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 시판되는 설폰산염, 예를 들면 코발트 시아닌의 모노설포네이트 또는 디설포네이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이와 같은 악취 제거 반응의 제 2 변형예를 수행하는데 사용되는 반응 조건은 수성 염기가 존재하지 않고 온도 및 시간당 공간 속도가 더욱 높다는 것을 특징으로 한다. 사용되는 조건은 통상적으로 다음과 같다:
- 온도: 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃
- 압력: 105내지 30×105Pa
- 산화제, 즉 공기의 양: 1 내지 3 kg/메르캅탄 kg
- 시간당 공간 속도, VVH(1 시간 및 촉매의 단위부피당 공급원료의 부피): 본 발명의 범위내에서 1 내지 10 시간-1.
본 발명의 산화성 악취 제거 단계에 사용되는 알칼리계 촉매중의 함수량은 작업중에 2 가지 상반되는 방향으로 변화할 수 있다.
1) 악취 제거하고자 하는 석유 유분이 건조된 경우, 이는 점차로 촉매의 세공 내부에 존재하는 용해수를 동반할 수 있다. 이러한 조건하에서, 촉매의 함수량은 규칙적으로 감소하므로 01.중량% 의 한계치 이하로 하강할 수 있다.
2) 대조적으로, 악취 제거하고자 하는 석유 유분이, 악취 제거 반응에 의해서 형성된 디설파이드 한 분자당 물 한 분자를 생성함에 기인하여 물로 포화된 경우, 촉매의 함수량은 증가하여 25 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상의 값에 도달할 수 있고, 이 값에서 촉매 성능은 열화된다.
첫 번째 경우에, 촉매 상류의 석유 유분에 충분한 양의 물을 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여 소정의 내부 수화도를 유지시킬 수 있다. 즉, 지지체의 함수량을 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위로 유지시킨다.
두 번째 경우에, 공급원료의 온도를 80℃ 이하의 충분한 수치로 고정시켜서, 머캡탄의 디설파이드로의 전환반응으로부터 형성된 물을 용해시킨다. 따라서 공급원료의 온도는 지지체의 함수량을 지지체의 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 지지체의 1 내지 25 중량% 로 유지시킬 수 있도록 선택된다.
지지체의 예정된 함수량의 범위는 물론 악취 제거 반응중에 사용되는 촉매 지지체의 특성에 좌우된다. 본원 발명자들은 FR-A-2 651 791 호에 따라서, 수성 수산화나트륨을 사용하는 일 없이(또는 염기를 사용하는 일 없이) 다수의 촉매 지지체를 사용할 수 있지만, 지지체의 실리케이트 함량 및 그 세공 구조와 관련하여 비교적 좁은 수치의 범위내로 유지될 경우에만, 그 함수량(지지체의 수화도로도 공지되어 있음)이 지지체에 따라 활성이 제공될 수 있는 것으로 설정하였다.
본 발명자들은, 경 유분이 선택적으로 수소 첨가되어 디엔을 제거하고, 동시에 악취 제거 반응이 일어나는 경우, 상기 악취 제거 단계를 수행하지 않는 것이 특히 유리하다는 것을 확인하였다. 상기 악취 제거 수율은 산화제를 이용하는 최종 악취 제거 단계가 더 이상 필요하지 않음을 의미할 수 있다. 이는 상기한 바와 같이 팔라듐계 촉매를 이용하는 경우이다.
팔라듐 촉매를 이용하는 상기 단계의 존재는 상기 악취 제거 단계가 예를들어 시간당 공간 속도를 증가시키므로써 생산성을 증가시키거나, 촉매량을 감소시키므로써 비용 절감을 꾀하는 것과 같이 변형될 수 있음을 의미하는 것이다.
최종 악취 제거 단계가 사용되는 경우, 악취 제거 단계가 아닌 선택적 디엔 수소 첨가 단계를 사용할 수 있다.
중 분획의 수탈황 단계
가장 무거운 FCC 가솔린 분획은 상기 경 분획에 대해 사용한 것과 동일한 방법으로 수탈황하였다. 또한, 상기 촉매는 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 VI 족 금속을 함유하며, 지지체에 침착되어 있다. 단지 운용 조건을 조정하여 황이 더 풍부한 상기 유분에 대한 소정 수준의 탈황을 수행할 수 있다. 온도 범위는 일반적으로 200 내지 400℃, 바람직하게는 220 내지 400℃ 이다. 운용 압력은 일반적으로 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 50 bar 이다. 수득된 유출물은 스트리핑하여 H2S 를 제거하고, 가솔린 푸울로 수송한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명의 장치는
· 접촉 분해 단계로부터 가솔린 원료를 투입하기 위한 라인(2)을 구비하고 있고, 두 개 이상의 라인, 즉 경 유분을 취하기 위해 칼럼의 상부에 있는 라인(3) 및 중 유분을 취하기 위해 칼럼의 하부에 있는 라인(4)을 포함하는 분획화 칼럼(1);
· 촉매층, 팔라듐 촉매 상에서의 처리를 위한 대역(7) 또는 분획화 칼럼(1)에 연결된 처리하려는 경 가솔린 유분을 위한 주입 라인(6)을 포함하고, 또한 수처리된 유출액을 위한 배출 라인(8)도 포함하는, 수소 존재 하에서 수처리를 수행하기 위한 대역(5);
· 수처리된 경 가솔린을 투입하기 위한 라인, H2S 를 소개하기 위한 라인(10) 및 스트리핑된 경 가솔린을 위한 배출 라인(11)을 포함하는 스트리핑 대역(9);
· 스트리핑 대역 이후에 위치하고, 스트리핑된 경 가솔린을 투입하기 위한 라인 및 악취 제거 대역에 산화제를 공급하기 위한 라인(14)을 포함하는 악취 제거 대역(12);
· 수처리 대역 이후에 위치하고, 분획 칼럼으로부터 경 가솔린 유분을 투입하기 위한 라인(3), 처리된 경 가솔린을 위한 배출 라인, 또한 지지체 상에 침착된 0.1 내지 1% 팔라듐을 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 처리 대역(7)을 포함하고, 상기 대역(9) 또는 존재하는 경우 대역(12)에 연결된 상기 장치로부터 스트리핑되고, 악취 제거된 경 가솔린을 배출시키기 위한 라인(13)을 추가로 포함한다.
한 변형예에서, 상기 악취 제거 대역은 스트리핑 단계 이후에 위치하며, 상기 장치는 분획화 칼럼 및 경 유분을 투입하기 위한 라인과 탈디엔화된 경 유분을 위한 배출 라인을 포함하는 연성 수소처리 대역 사이에 위치하는 선택적 디엔 수소 첨가 대역을 추가로 포함한다.
바람직한 구체예에서, 상기 장치는 또한 칼럼(1)으로부터 중 유분을 투입하기 위한 라인(4), 수처리된 유분을 위한 배출 라인(16) 및 공급원료 또는 대역에 수소를 공급하기 위한 라인(17)을 구비한 중 분획 수처리 대역(15)을 포함하는데, 상기 대역 이후에는 수처리된 유분을 투입하기 위한 라인, H2S를 위한 배출 라인(19) 및 수처리된 유분을 위한 배출 라인(20)을 구비한 스트리핑 칼럼(18)이 위치한다. 라인(20)과 (13)에 의해 배출되는 유분은 라인(21)에 의해 저장 가솔린으로 전달할 수 있다.
도면 부호는 도 1 및 도 2에 나타낸 것을 언급한 것이다. 도 1은 점선으로 도시한 악취 제거 대역을 갖는 경 유분 처리용 장치를 도시한다.
상기 장치는 3가지 형태로 운용할 수 있다:
· 대역(12)을 이용하지 않고 악취 제거 대역(7)을 이용하는 제 1 형태;
· 대역(7)을 이용하지 않고 대역(12)을 이용하는 제 2 형태; 및
· 대역(12)과 대역(7)을 이용하는 제 3 형태.
중 유분 처리는 도 2에 도시한다.
도면이 복잡해지는 것을 우려하여 수소 공급 라인은 도시하지 않았으나, 대역(7) 또는 디엔 수소 첨가 대역이 명백히 존재하는 경우, 경 유분 또는 반응기에 직접 수소를 공급하는 라인이 존재한다. 이러한 대역이 없는 경우, 상기 라인은 수처리 대역 또는 경 유분 내로 직접 개방된다.
실시예 1
하기 실시예는 가솔린 원료가 180℃ 미만의 경 C5유분 및 180 내지 220℃의 더 무거운 분획으로 분획화되는 경우의 본 발명의 방법을 예시한다. 하기 표 은 이들 상이한 유분의 특성을 요약 정리한 것이다.
상이한 FCC 가솔린 유분의 특성
유분 전체 가솔린(C5-220℃) 경 분획(C5-180℃) 중 분획(180-220℃)
(중량%) (100) (70) (30)
올레핀 함량(중량%) 44.0 56.4 10.0
방향족 함량(중량%) 23.0 4.6 66.0
브롬가 68 90 16
전체 황(중량 ppm) 200 154 307
메르캅탄 황(중량 ppm) 106 74 0
RON 92.0 92.5 90.8
MON 80.0 80.7 78.4
(RON+MON)/2 86.0 86.6 84.6
FCC 가솔린으로부터의 경 유분은 올레핀이 풍부하고, 거의 모든 메르캅탄을 함유하고 있었다. 더 무거운 분획은 황이 풍부하며, 본질적으로 티오펜 유도체의 형태로 황 함유 화합물을 포함하였다.
하기 표 2는 중 분획을 수처리하기 위해 사용되는 운용 조건 및 탈황된 중 분획의 특성을 요약 정리한 것이다.
사용된 촉매는 알루미나 지지체(프로카탈라이즈에서 시판되는 HR306C)상의 CoMo 였다.
중 가솔린의 수탈황의 특성/탈황된 중 가솔린의 특성
중 가솔린의 특성 탈황 이전의 원료 탈황된 중 가솔린
증류 범위(℃) 180-220 180-220
올레핀 함량(중량%) 10.0 2.6
브롬가 16 4.2
전체 황(중량 ppm) 307 10
메르캅탄 황(중량 ppm) 0 0
RON 90.8 88.8
MON 78.4 77.0
운용 조건
온도(℃) 300
압력(bar) 30
하기 표 3은 탈황에 이어 악취 제거된 경 가솔린의 특성을 요약 정리한 것이다. 연성 수소처리 단계중에, 온도는 280℃이며, 압력은 20 bar 이며, LHV 는 8 시간-1이며, 촉매는 프로카탈라이즈에서 시판되는 NiMo 계 LD145에 이어 CoMo 촉매(프로카탈라이즈에서 시판되는 HR306C)를 사용하였다.
연성 수소처리에 이어 악취 제거후 초기 경 가솔린의 특성
경 가솔린의 특성 경 가솔린 원료 탈황된 경 가솔린 탈황 및 악취 제거된 경 가솔린
증류 범위(℃) C5-180 C5-180 C5-180
MAV 4
올레핀 함량(중량%) 56.4 30.0 30.0
브롬가 90 47 47
전체 황(중량%) 154 19 19
메르캅탄 황(중량 ppm) 74 19 〈5
RON 92.5 86.5 86.5
MON 80.7 77.0 77.0
악취 제거는 소다라이트(알칼리성 알루미노실리케이트) 및 활성탄 20%를 포함하고, 설폰화된 코발트 프탈로시아닌과 같은 산화제로 함침된 촉매(PeCo 함침:유럽 특허 EP-A-0 638 628호에 기재된 바와 같이 제조된 60 kg(m3촉매))를 사용하여 수행하였다.
본 발명의 방법 및 장치를 이용하여 황 함량이 50 ppm 미만이고, 닥터 테스트에서 음성으로 나타나며, 배럴 옥탄가 강하 (RON+MON)/2가 처리 이전의 동일한 가솔린 원료 FCC에 비해 8 포인트 미만, 바람직하게는 6 포인트 미만인 FCC 가솔린을 수득할 수 있다.

Claims (21)

  1. (1) 가솔린 원료를, 주로 올레핀과 메르캅탄을 함유하고 비등점이 210℃ 이하인 하나 이상의 경 유분과 하나 이상의 중 분획으로 분획화하는 단계;
    (2) 수소가 존재하고, 160 내지 380℃의 온도, 5 내지 50 bar의 압력 하에서 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VI 족 금속을 함유하는 촉매를 이용하여 상기 경 유분을 연성 수소처리하고, 수득된 유출물을 스트리핑하여 H2S를 제거하는 단계;
    (3) · 연성 수소처리 단계 이전에, 지지체 상에 침착된 0.1 내지 1%의 팔라듐을 함유하는 촉매를 이용하여 50 내지 250℃의 온도 및 4 내지 50 bar의 압력 하에서 상기 경 유분을 처리하는 방법;
    · 연성 수소처리 및 스트리핑 이후, 수득된 유출물을 추출성 악취 제거하는 방법; 또는
    · 연성 수소처리 및 스트리핑 이후, 산화제, 촉매 및 상기 촉매 내에 혼입될 수 있거나 혼입될 수 없는 알칼리성 염기를 이용하여 수득된 유출물을 악취 제거하는 방법중 하나 이상의 방법을 이용하여 상기 경 분획을 악취 제거하는 단계를 포함하는, 올레핀, 메르캅탄 및 메르캅탄 이외의 황 함유 화합물을 함유하는 접촉 분해 가솔린 원료으로부터 저황 가솔린을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소가 존재하고, 200 내지 420℃의 온도, 20 내지 80 bar의 압력 하에서 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VI 족 금속을 함유하는 촉매를 이용하여 상기 중 분획을 연성 수소처리하고, 수득된 유출물을 스트리핑하여 H2S를 제거하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경 유분의 종말점이 180℃ 이하인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경 유분의 종말점이 160℃ 이하인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경 유분의 종말점이 145℃ 이하인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 단계 이전에 상기 경 유분에 대해 선택적 디엔 수소 첨가를 수행하고, 수처리된 유분을 스트리핑하고, 악취 제거하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 단계 이전에 상기 경 유분에 대해 선택적 디엔 수소 첨가를 수행하고, 수처리된 유분을 스트리핑하고, 악취 제거하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 0.1 내지 1% 팔라듐 및 1 내지 20% 니켈을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 0.1 내지 1% 팔라듐 및 1 내지 20% 니켈을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 0.1 내지 1% 팔라듐 및 1 내지 20% 니켈을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 Au/Pd 중량비가 0.1 이상 내지 1 미만인 0.1 내지 1% 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 Au/Pd 중량비가 0.1 이상 내지 1 미만인 0.1 내지 1% 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 연성 수소처리 이전의 상기 경 유분 처리가 Au/Pd 중량비가 0.1 이상 내지 1 미만인 0.1 내지 1% 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매를 이용하여 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 추출성 악취 제거 단계 또는 상기 산화제를 이용하는 악취 제거 단계가 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 추출성 악취 제거 단계 또는 상기 산화제를 이용하는 악취 제거 단계가 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 추출성 악취 제거 단계 또는 상기 산화제를 이용하는 악취 제거 단계가 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 추출성 악취 제거 단계 또는 상기 산화제를 이용하는 악취 제거 단계가 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 추출성 악취 제거 단계 또는 상기 산화제를 이용하는 악취 제거 단계가 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  19. · 접촉 분해 단계로부터 가솔린 원료를 투입하기 위한 라인(2)을 구비하고, 두 개 이상의 라인, 즉 경 유분을 취하기 위해 칼럼의 상부에 있는 라인(3) 및 중 유분을 취하기 위해 칼럼의 하부에 있는 라인(4)을 포함하는 분획화 칼럼(1);
    · 촉매층, 팔라듐 촉매 상에서의 처리를 위한 대역(7) 또는 분획화 칼럼(1)에 연결된 처리하려는 경 가솔린 유분을 위한 주입 라인(6)을 포함하고, 또한 수처리된 유출물을 위한 배출 라인(8)도 포함하는, 수소 존재 하에서 수처리를 수행하기 위한 대역(5);
    · 수처리된 경 가솔린을 투입하기 위한 라인, H2S 를 소개하기 위한 라인(10) 및 스트리핑된 경 가솔린을 위한 배출 라인(11)을 포함하는 스트리핑 대역(9);
    · 스트리핑 대역 이후에 위치하고, 스트리핑된 경 가솔린을 투입하기 위한 라인 및 악취 제거 대역에 산화제를 공급하기 위한 라인(14)를 포함하는 악취 제거 대역(12); 및
    · 수처리 대역 이후에 위치하고, 분획 칼럼으로부터 경 가솔린 유분을 투입하기 위한 라인(3), 처리된 경 가솔린을 위한 배출 라인, 또한 지지체 상에 침착된 0.1 내지 1% 팔라듐을 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 처리 대역(7)을 포함하고, 상기 대역(12) 또는 대역(9)에 연결된, 상기 장치로부터 스트리핑되고, 악취 제거된 경 가솔린을 배출시키기 위한 라인(13)을 추가로 포함하는, 접촉 분해 가솔린으로부터 저황 가솔린을 제조하기 위한 장치.
  20. 제 34 항에 있어서, 상기 악취 제거 대역(12)이 상기 스트리핑 단계 이후에 위치하고, 상기 장치가 상기 분획화 칼럼과 상기 연성 수소처리 대역 사이에 위치하고, 경 유분을 투입하기 위한 라인 및 탈디엔화된 경 유분을 위한 배출 라인을 포함하는 선택적 디엔 수소 첨가 대역을 추가로 포함하는 장치.
  21. 제 19 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 칼럼으로부터 중 유분을 투입하기 위한 라인(4), 수처리된 유분을 위한 배출 라인(16) 및 공급원료 또는 중 분획 수처리 대역(5)에 수소를 공급하는 라인(17)이 구비된 중 분획 수처리 대역(5)을 포함하고, 상기 대역 이후에 수처리된 유분을 투입하기 위한 라인, H2S 배출 라인(19) 및 수처리된 유분을 위한 배출 라인(20)이 구비된 스트리핑 칼럼(18)을 포함하는 장치.
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19626126C2 (de) * 1996-06-28 1998-04-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Ausbildung einer räumlichen Chipanordnung und räumliche Chipanordung
US6649043B1 (en) 1996-08-23 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Regeneration of hydrogen sulfide sorbents
AU4847299A (en) * 1998-06-30 2000-01-17 Eastman Chemical Company Preparation of an aldol using a base-modified clay catalyst
US6692635B2 (en) * 1999-02-24 2004-02-17 Institut Francais Du Petrole Process for the production of gasolines with low sulfur contents
US6475376B2 (en) * 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
FR2797639B1 (fr) * 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6602405B2 (en) * 2000-01-21 2003-08-05 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US6599417B2 (en) * 2000-01-21 2003-07-29 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
FR2807061B1 (fr) 2000-03-29 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
US6596157B2 (en) * 2000-04-04 2003-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization
WO2001079391A1 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydroprocessing and mercaptan removal
US6656877B2 (en) 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6946068B2 (en) * 2000-06-09 2005-09-20 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
FR2811328B1 (fr) * 2000-07-06 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape
AU9297101A (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Engelhard Corp Structurally enhanced cracking catalysts
US6610197B2 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Low-sulfur fuel and process of making
US20020148754A1 (en) * 2001-02-08 2002-10-17 Gong William H. Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels
US6860999B2 (en) 2001-06-19 2005-03-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid hydrocarbon treatment method
FR2834515B1 (fr) * 2002-01-10 2006-03-10 Atofina Vapocraquage de naphta modifie
US8158843B2 (en) * 2002-02-12 2012-04-17 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
AU2003242363A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-02 Japan Energy Corporation Adsorption desulfurization agent for desulfurizing petroleum fraction and desulfurization method using the same
AR044779A1 (es) * 2003-06-16 2005-10-05 Shell Int Research Un proceso y un catalizador para la hidrogenacion selectiva de las diolefinas de una corriente de olefinas y para la remocion de arsenico de la misma y un metodo de elaboracion de dicho catalizador
FR2857973B1 (fr) * 2003-07-25 2008-02-22 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration des essences par adsorption
CA2543953C (en) * 2003-11-07 2012-10-23 Japan Energy Corporation Unleaded gasoline composition and method for producing the same
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US7752659B2 (en) * 2005-02-14 2010-07-06 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Packet filtering in a NIC to control antidote loading
JP5219247B2 (ja) * 2005-05-06 2013-06-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 低硫黄分解ガソリン基材の製造方法および無鉛ガソリン組成物
JP5280624B2 (ja) * 2005-12-01 2013-09-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無鉛ガソリン組成物
JP5280623B2 (ja) * 2005-12-01 2013-09-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無鉛ガソリン組成物
JP5280625B2 (ja) * 2005-12-01 2013-09-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無鉛ガソリン組成物
FR2900157B1 (fr) * 2006-04-24 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration
FR2908781B1 (fr) * 2006-11-16 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
CA2705034C (en) * 2007-11-09 2016-10-11 Ranfeng Ding System and process for producing high quality gasoline by catalytic hydrocarbon recombination
WO2009094934A1 (fr) * 2008-01-29 2009-08-06 Beijing Grand Golden-Bright Engineering & Technologies Co., Ltd Système et procédé pour la production d'essence de haute qualité
JP5706126B2 (ja) * 2010-10-07 2015-04-22 出光興産株式会社 吸着剤の再生方法
CN102443433B (zh) * 2010-10-15 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫汽油的方法
CN102465031B (zh) * 2010-11-04 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种重烃原料加氢处理方法
US9260672B2 (en) 2010-11-19 2016-02-16 Indian Oil Corporation Limited Process for deep desulfurization of cracked gasoline with minimum octane loss
CN102041086A (zh) * 2011-01-17 2011-05-04 江苏佳誉信实业有限公司 一种高硫、高烯烃催化汽油的选择性加氢脱硫方法
CN103087771B (zh) * 2011-11-07 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种汽油深度脱硫的加氢方法
CN107236571B (zh) * 2016-03-29 2019-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种生产催化裂化原料油的方法
CN107903943A (zh) * 2017-11-02 2018-04-13 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 催化裂化柴油利用的方法及高辛烷值汽油或高辛烷值汽油调和组分
CN107880934A (zh) * 2017-11-02 2018-04-06 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 催化裂化柴油利用的方法及高辛烷值汽油或高辛烷值汽油调和组分
CN109097104B (zh) * 2018-09-11 2019-11-08 福州大学 一种fcc汽油改质方法
CN112955528B (zh) 2018-11-07 2022-12-20 埃克森美孚化学专利公司 C5+烃转化方法
CN110643380B (zh) * 2019-08-22 2020-10-13 中科合成油工程有限公司 一种将煤热解产物转化为汽油、柴油和氢气的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2025255A (en) * 1934-02-07 1935-12-24 Shell Dev Method of treating cracked oil distillates
US2270667A (en) * 1940-05-20 1942-01-20 Shell Dev Process for extraction
US2983669A (en) * 1958-12-30 1961-05-09 Houdry Process Corp Hydrodesulfurization of selected gasoline fractions
US3221078A (en) * 1961-07-06 1965-11-30 Engelhard Ind Inc Selective hydrogenation of olefins in dripolene
BE625074A (ko) * 1961-11-24
US3161586A (en) * 1962-12-21 1964-12-15 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of coke-forming hydrocarbon distillates
US3424673A (en) * 1966-03-07 1969-01-28 Sun Oil Co Process for hydrodesulfurizing the lower boiling fraction of a cracked gas oil blend
US3451922A (en) * 1967-04-28 1969-06-24 Universal Oil Prod Co Method for hydrogenation
US3457163A (en) * 1967-06-16 1969-07-22 Universal Oil Prod Co Method for selective hydrogenation of diolefins with separation of gum formers prior to the reaction zone
DE1645689C3 (de) * 1968-03-19 1978-08-17 Air Products And Chemicals Inc., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Behandlung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillates
US3902991A (en) * 1973-04-27 1975-09-02 Chevron Res Hydrodesulfurization process for the production of low-sulfur hydrocarbon mixture
US3847800A (en) * 1973-08-06 1974-11-12 Kvb Eng Inc Method for removing sulfur and nitrogen in petroleum oils
US3957625A (en) * 1975-02-07 1976-05-18 Mobil Oil Corporation Method for reducing the sulfur level of gasoline product
US4113603A (en) * 1977-10-19 1978-09-12 The Lummus Company Two-stage hydrotreating of pyrolysis gasoline to remove mercaptan sulfur and dienes
FR2410038A1 (fr) * 1977-11-29 1979-06-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'essences contenant a la fois des composes generateurs de gommes et des composes indesirables du soufre
GB1565754A (en) * 1978-03-08 1980-04-23 British Petroleum Co Selective hydrogenation
FR2473542B1 (fr) * 1980-01-12 1986-04-11 Jgc Corp Procede pour desulfurer et raffiner des fractions d'hydrocarbures contenant des quantites importantes de constituants aromatiques
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
US4897175A (en) * 1988-08-29 1990-01-30 Uop Process for improving the color and color stability of a hydrocarbon fraction
US4908122A (en) * 1989-05-08 1990-03-13 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4990242A (en) * 1989-06-14 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Enhanced sulfur removal from fuels
US5064525A (en) * 1991-02-19 1991-11-12 Uop Combined hydrogenolysis plus oxidation process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5318690A (en) * 1991-08-15 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5346609A (en) * 1991-08-15 1994-09-13 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5503734A (en) * 1991-08-15 1996-04-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
FR2689517B1 (fr) * 1992-04-02 1995-07-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective des hydrocarbures.
FR2720754B1 (fr) * 1994-06-01 1996-07-26 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
ATE160815T1 (de) * 1994-10-22 1997-12-15 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur erzeugung eines aromatische kohlenwasserstoffe enthaltenden vorproduktes für die aromatengewinnung aus kokerei-rohbenzol
JP3443474B2 (ja) * 1995-02-03 2003-09-02 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの脱硫処理方法
JP3450940B2 (ja) * 1995-06-08 2003-09-29 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの脱硫方法

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