KR101009469B1 - 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법 - Google Patents

가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101009469B1
KR101009469B1 KR1020030059798A KR20030059798A KR101009469B1 KR 101009469 B1 KR101009469 B1 KR 101009469B1 KR 1020030059798 A KR1020030059798 A KR 1020030059798A KR 20030059798 A KR20030059798 A KR 20030059798A KR 101009469 B1 KR101009469 B1 KR 101009469B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gasoline
mercaptan
hydrogen
hydrogenated
feedstock
Prior art date
Application number
KR1020030059798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040019984A (ko
Inventor
스유린
시유앤빙
후윤지앤
따이리순
니에홍
리밍펭
자유후이
Original Assignee
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙.
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙., 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙.
Publication of KR20040019984A publication Critical patent/KR20040019984A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101009469B1 publication Critical patent/KR101009469B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Abstract

본 발명에서는, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~2.5 MPa이고, 온도는 180~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~15.0 h-1 인 반응조건하에서, 가솔린 공급원료와 수소를 수소화 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하는 수소화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 메르캅탄 함량이 10 ppm 미만인 가솔린 제품을 옥탄가 손실을 거의 발생시키지 않고 생산한다.

Description

가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법{A hydrogenation process for removing mercaptan from gasoline}
도 1은 본 발명의 방법을 대략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 일 구현예를 대략적으로 나타내는 공정도이다.
본 발명은 수소의 존재하에서 탄화수소 오일을 정제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 가솔린 유분을 수소화하는 방법에 관한 것이다.
세계적으로 환경보호에 대한 관심이 증가함에 따라, 예를 들면, 산소함량, 증기압, 벤젠함량, 총방향족함량, 끓는점, 올레핀함량 및 황함량과 같은, 자동차용 가솔린에 대한 품질요건이 점점 더 엄격해질 것이며, 특히, 황함량이 그러할 것이다. 현재, 최종 가솔린 제품에 함유된 황의 상당 부분이 (중국의 예를 들면, 90~99% 임), 유동접촉분해(fluidized catalytic cracking: FCC) 가솔린으로부터 유래한다. 그러므로, 최종 가솔린 제품의 황함량을 저감시키기 위한 열쇠는 FCC 가솔린의 황함량을 낮추는 것이다.
종래에, 저유황 가솔린을 제조하는 여러가지 방법이 있었으며, 그 중에는, FCC 공정의 공급원료를 전-수소화(pre-hydrogenation) 처리하는 방법, FCC 가솔린을 후-수소화(post-hydrogenation) 처리하는 방법, 그리고 이 두 방법의 조합이 포함된다. FCC 공정의 공급원료를 전-수소화함으로써, 최종 가솔린 제품의 황함량을 상당히 저감시킬 수 있다. 그러나, FCC 가솔린의 황함량을 저감하는 방법들 중에서, 그 공급원료를 전-수소화하는 것은 엄청나게 많은 자본의 투자를 필요로 한다. 게다가, 그러한 공정은 30 ppm 미만의 가솔린 황함량이 요구되는 경우에 그 기준을 만족시키지 못하며, 이는, 그 기준을 만족시키기 위하여 추가적인 수소화 플랜트를 채용하여야 한다는 것을 의미한다. 한편, FCC 공정의 공급원료를 전-수소화하여도, FCC 가솔린의 올레핀함량은 저감되지 않는다. 그리하여, FCC 가솔린이 높은 함량의 올레핀을 함유하는 경우에, 추가 공정에 의한 처리가 필요하다.
후-수소화 방법은 특이한 이점을 갖는데, 예를 들면, 자본 투자, 운전 비용 및 수소 소모량이 전-수소화 방법 보다 더 적다. 게다가, 후-수소화 방법을 통하여 다양한 탈황율을 갖는 가솔린 제품을 생산할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 종래의 수소화 방법은, 많은 올레핀을 포화시키고, 그에 따라 가솔린의 옥탄가를 낮춘다. 이러한 연유로, 자본 투자가 적게 필요하고 옥탄가 손실이 최소로 발생하는 저유황 가솔린 생산 방법을 개발할 필요성이 존재한다.
미국특허 제5,906,730호에는, 두 단계로 수행되는, FCC 가솔린 탈황 방법이 개시되어 있다. 제1 단계는, 수소/오일 비율이 500~3,000 scf/bbl (즉, 89~534 Nm3/m3)이고, 수소분압이 5~30 kg/cm2이고, 온도는 200~350 ℃이고, 시간당 액체공간 속도는 2~10 h-1이고, H2S 농도는 1,000 ppm 미만인 반응조건하에서, 탈황율을 60~90%로 유지한다. 제2 단계는, 수소/오일 비율이 1,000~3,000 scf/bbl (즉, 178~534 Nm3/m3)이고, 수소분압이 5~15 kg/cm2이고, 온도는 200~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2~10 h-1이고, H2S 농도는 500 ppm 미만인 반응조건하에서, 탈황율을 60~90%로 유지한다. 필요한 경우에, 제2 단계로부터의 유출물을, 제2 단계의 반응조건과 유사한 반응조건하에서, 추가적으로 탈황시킨다. 각 단계에서, 재순환 수소 스트림의 H2S 함량을 제어하는 것이 필요하다.
EP 1031622호에는, 두 단계를 포함하는, FCC 가솔린 전체 유분에 대한 수소화탈황 (hydrodesulfurizing) 방법이 개시되어 있다. 제1 단계는, 수소화를 이용하여 FCC 가솔린에 함유된 불포화 황화물을 메르캅탄 황으로 전환하기 위한 것이고, 제2 단계는, 수소화를 이용하여 상기 포화 황화물을 제거하기 위한 것이다. 상기 방법은, 분별(fractioning) 과정없이 FCC 가솔린 전체 유분을 처리한다는 점에서 유리하다. 그러나, 최종 제품은 허용할 수 없는 정도의 메르캅탄 황을 함유한다.
상기의 논의로부터, 끓는점은 비교적 낮으며 올레핀 함량은 비교적 높은 FCC 가솔린을 종래의 탈황 방법으로 수소화하면, 최종제품을 생산함에 있어서, 과도한 올레핀 포화로 인하여 옥탄가 손실이 크게 발생한다고 말할 수 있다. 한편, 중질 FCC 가솔린 (heavy FCC gasolines)을 종래의 탈황 방법으로 수소화하면, H2S가 발생 하며, 이 H2S는 FCC 가솔린에 함유되어 있는 올레핀과 반응하여 메르캅탄을 생성시킨다. 사실, 이렇게 발생된 메르캅탄은 수소화탈황 공정을 거치게 된다. 그러나, 이 수소화탈황 반응은 비교적 높은 공간속도에서 그리고 비교적 낮은 온도에서 진행되기 때문에, 생성된 메르캅탄의 일부는 수소화탈황을 겪지 않은 채 반응기에서 빠져나오게 되어서, 최종제품에 잔류하게 된다. 따라서, 최종제품은 대개 10 ppm을 초과하는 메르캅탄 농도를 갖는다.
메르캅탄을 제거하기 위하여, 통상적으로 고정상 산화 공정 (fixed-bed oxidizing process)을 사용하여, 메르캅탄을 디술피드(disulfid)로 전환시킨다. 그러나, 최종제품의 총 황함량이 저감되지는 않는다.
이러한 상황에서, 옥탄가 손실이 거의 발생하지 않도록 하면서 가솔린에 함유된 메르캅탄 황과 그 총 황함량을 저감시킬 수 있는 방법을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하여 메르캅탄 황 함량이 10 ppm 미만인 가솔린 제품을 생산하기 위한 수소화 방법 (이하에서는, 수소화 메르캅탄-제거 방법이라고 일컬음)을 제공한다.
본 발명의 방법은, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~2.5 MPa이고, 온도는 180~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~15.0 h-1 인 반응조건하에서, 가솔린 공급원료와 수소를 메르캅탄 제거용 수소화 촉매 (이하에서는, 수소화 메르캅탄-제거 촉매)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
기본적으로, 본 발명은 다음과 같이 수행될 수 있다:
가솔린 공급원료와 수소를 수소화 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시키며, 이때 반응조건은, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~2.5 MPa이고, 온도는 180~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~15.0 h-1이다. 수소화 메르캅탄-제거 공정으로부터의 유출물을 분리하면 저농도의 메르캅탄을 함유하는 가솔린 제품을 얻을 수 있다.
상기 가솔린 공급원료의 예로서는, FCC 가솔린, DCC 가솔린 (deep catalytic cracking gasoline), 직류 가솔린 (straight-run gasoline), 코커 가솔린 (coker gasoline), 파이롤리시스 가솔린 (pyrolysis gasoline), 열분해 가솔린 (thermal cracking gasoline), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 가솔린 공급원료는 앞에서 언급한 가솔린의 전체유분(whole fractions)일 수 있으며, 이는 선택적으로 수소화되어 있을 수도 있다. 이와 달리, 상기 가솔린 공급원료는 앞에서 언급한 가솔린의 전체유분의 일부일 수도 있으며, 이는 선택적으로 수소화되어 있을 수도 있는데, 이 경우에, 상기 가솔린 공급원료는 70~100 ℃의 온도에서 컷팅(cutting)된 중질 유분 (heavy fraction)일 수 있다. 상기 가솔린 공급원료는 0~800 ppm의 황을 함유하며, 그 중에서 0~200 ppm은 메르캅탄 황이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수소 스트림(stream)은 0~1,000 ppm, 바람직하 게는 0~500 ppm, 더욱 바람직하게는 0~300 ppm의 H2S를 함유한다. 상기 수소 스트림은 새로운 수소 및/또는 정제되어 재순환된 수소일 수 있으며, 바람직하게는 새로운 수소이다.
상기 수소화 메르캅탄-제거 촉매는, 비정질 알루미나 또는 비정질 알루미나 실리케이트에 담지된, VIB족 및/또는 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 비-귀금속 (non-noble metals)을 포함한다. 바람직하게는, 그것은, 알루미나 위에 담지된 산화텅스텐(tungsten oxide) 및/또는 산화몰리브덴(molybdenum oxide), 산화니켈(nickel oxide) 및 산화코발트(cobalt oxide)를 포함하며, 이때, 산화텅스텐(tungsten oxide) 및/또는 산화몰리브덴(molybdenum oxide)의 함량은 4 내지 10 중량%이며, 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 니켈 및 코발트의 총 원자수에 대한 니켈 및 코발트의 총 원자수의 비율은 0.3~0.9 이다. 그러한 촉매는, 비록 금속 함량이 낮더라도 낮은 온도에서 높은 활성을 나타내며, 특히, 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하는 데 적합하다.
수소화 메르캅탄-제거 반응은 대개 고정상 반응기 (fixed bed reactors)에서 진행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
1. 가솔린 공급원료를 70~100 ℃의 온도에서 경질유분(light fraction)과 중질유분(heavy fraction)으로 컷팅한다;
2. 상기 중질유분을, 수소와 함께, 수소화탈황 촉매와 접촉시키고; 수소화탈 황 반응기로부터의 유출물을 분리하여 기상(gas phase)과 액상(liquid phase)을 얻는다;
3. 상기 2단계로부터 얻은 액상을, 수소와 혼합한 후에, 수소화 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시키고; 수소화 메르캅탄-제거 반응기로부터의 유출물을 분리하여 메르캅탄 함량이 낮은 가솔린 제품을 얻는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 사용되는 가솔린 공급원료는 FCC 가솔린, DCC 가솔린, 직류 가솔린, 코커 가솔린, 파이롤리시스 가솔린, 열분해 가솔린 또는 이들의 혼합물이다.
상기 2단계에서, 선택적 수소화탈황 반응은 대개, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~3.2 MPa이고, 온도는 200~340 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~6.0 h-1인 반응조건하에서 진행된다.
상기 3단계에서, 수소화 메르캅탄-제거 반응은, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~2.5 MPa이고, 온도는 180~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~15.0 h-1인 반응조건하에서 진행된다.
선택적 수소화탈황 반응과 수소화 메르캅탄-제거 반응에서 사용되는 촉매는, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 이들은, 비정질 알루미나 또는 비정질 알루미나 실리케이트에 담지된, VIB족 및/또는 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 비-귀금속을 포함한다.
이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 도관(line)(10)에서 나온 가열된 FCC 가솔린 공급원료를 도관(11)에서 나온 수소와 혼합하여, 도관(12)를 통하여 반응기(13)로 보낸다. 반응기(13)에서, FCC 가솔린 공급원료를 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시켜서, 메르캅탄을 제거한다. 반응기(13)으로부터의 유출물을, 도관(14)를 통하여, 고압 분리기(15)로 보낸 다음, 거기에서 상기 유출물을 수소-부화 가스 스트림 (hydrogen-rich gas stream)과 액상 스트림 (liquid phase stream)으로 분리한다. 도관(21)에서 나온 상기 수소-부화 가스 스트림을 정제하고 압축하여 재순환시킨다. 상기 액상 스트림을, 도관(16)을 통하여, 안정기(stabilizer)(17)로 보내고, 거기에서 기상 스트림과 메르캅탄 함량이 낮은 가솔린 스트림으로 분리한 후, 이들 각각을 도관(18)과 도관(19)를 통하여 안정기(17)로부터 내보낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예의 공정도를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 도시된 것과 같이, 도관(1)로부터 나온 FCC 가솔린의 중질유분을, 펌프(2)로 가압하여, 도관(3)에서 나온 수소와 혼합한 후, 도관(4)를 통하여 가열을 위한 가열기(5)로 보낸다. 이렇게 예열된 중질유분을 도관(6)을 통하여 반응기(7)로 보낸다. 반응기(7)에서, 상기 중질유분과 수소를 수소화탈황 촉매와 접촉시켜, 황, 질소 등을 함유하는 불순물을 제거한다. 반응기(7)로부터의 유출물을 고압 분리기(9)로 보내고, 거기에서 상기 유출물을 수소-부화 가스 스트림과 액상 스트림으로 분리한다. 주성분으로서 수소를 포함하고 H2S, 암모니아 및 경질 탄화수소와 같은 불 순물을 포함하는 상기 수소-부화 가스 스트림을 도관(20)을 통하여 재순환 압축기(22)로 보낸다. 상기 액상 스트림을, 도관(10)을 통하여, 도관(11)로부터 나온 새로운 수소와 혼합하여, 도관(12)를 통하여 반응기(13)으로 보낸다. 반응기(13)에서, 상기 액상 스트림과 수소를 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시켜, 잔류하고 있던 메르캅탄을 제거한다. 반응기(13)으로부터의 유출물을, 도관(14)를 통하여, 고압 분리기(15)로 보내고, 거기에서 상기 유출물을 수소-부화 가스 스트림과 액상 스트림으로 분리한다. 상기 수소-부화 가스 스트림을, 도관(21)을 통하여, 도관(20)으로부터 나온 수소-부화 가스 스트림과 함께, 재순환 압축기(22)로 압축한 후, 도관(23)을 통하여, 도관(24)로부터 나온 새로운 수소 스트림과 혼합하여, 최종적으로 도관(3)을 통하여 반응기(7)에 재순환시킨다. 상기 액상 스트림을, 도관(16)을 통하여, 안정기(17)로 보내고, 거기에서 기상 스트림과 메르캅탄 함량이 낮은 가솔린 스트림으로 분리한 후, 이들 각각을 도관(18)과 도관(19)를 통하여 안정기(17)로부터 내보낸다.
반응기(7)과 반응기(13)에서 사용되는 촉매는, 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있으며, 대개는, 이들은, 비정질 알루미나 또는 비정질 알루미나 실리케이트에 담지된, VIB족 및/또는 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 비-귀금속을 포함한다.
본 발명의 방법은, 메르캅탄 함량이 10 ppm 미만인 가솔린 제품을 옥탄가 손실을 거의 발생시키지 않고 생산한다. 이렇게 얻어진 제품의 메르캅탄 함량은 WWFC(World-wide Fuel Charter)의 자동차용 가솔린 품질규격 (Tier II)의 요건을 만족시킨다. 게다가, 본 발명의 방법은 산화 메르캅탄-제거 방법 보다 더욱 환경친화적이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
하기의 실시예에서, 수소화탈황 촉매와 수소화 메르캅탄-제거 촉매는 각각, "Catalyst Plant of Changling Refinery (Yueyang City, Hunan Province, PRC)", "China Petroleum & Chemical Corporation"으로부터 RSDS-1 및 RSS-1A의 제품명으로 입수한 것이다. 이들 촉매의 특성을 표 1에 요약하였다.
촉매
RSDS-1 RSS-1A
조성 (중량%)
WO3

---

≥15.5
MoO3

≥8.0

---
NiO

---

≥4.5
CoO

≥2.5

---
물리적 특성
표면적 (m2/g)

≥250

≥150
기공부피(ml/g)

≥0.35

≥0.28
강도 (N/mm)

≥16.0

≥18.0

<비교예>
공급원료 FCC 가솔린 A를 컷팅하여 중질유분을 얻었다. 상기 중질유분과 수소를 수소화탈황 촉매 RSDS-1과 접촉시켰으며, 이때 반응조건은, 수소/가솔린 비율 이 400 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.6 MPa이고, 온도는 290 ℃이고, 시간당 액체공간속도가 4.0 h-1이었다. 수소화탈황 공정으로부터의 유출물을 종래의 산화 메르캅탄-제거 공정으로 처리하였다. 수소화탈황 공정으로부터의 유출물의 특성을 표 2에 요약하였으며, 산화 스위트닝 공정 (oxidation sweetening process)으로부터의 유출물의 특성을 표 3에 요약하였다. 표 3으로부터, 스위트닝 공정으로부터 얻은 가솔린 제품은 10 ppm 미만의 메르캅탄 함량을 갖지만, 그 총 황함량에는 변화가 없다는 것을 명확히 알 수 있다.
<실시예 1>
수소화탈황 공정으로부터의 유출물을, 종래의 산화 스위트닝 공정 대신에 수소화 메르캅탄-제거 공정으로 처리한 것을 제외하고는 비교예와 동일한 과정을 수행하였다. 그리하여, 수소화탈황 공정으로부터의 유출물을 고압 분리기에서 분리하여 기체 스트림과 액상 스트림을 얻었다. 82 ppm의 황을 함유하는 (그 중에 31 ppm은 메르캅탄 황이었음) 상기 액상 스트림을, H2S를 함유하지 않는 새로운 수소와 혼합하여, RSS-1A 촉매와 접촉시켰다. 수소화 메르캅탄-제거 공정으로부터의 유출물을 고압 분리기 및 안정기로 추가적으로 더 처리하여 최종 가솔린 제품과 수소-부화 가스 스트림을 얻었다. 상기 수소-부화 가스 스트림을 재순환 압축기로 압축하여 수소화탈황 공정에 재순환시켰다. 수소화탈황 공정으로부터의 유출물의 특성을 표 2에 요약하였으며, 수소화 메르캅탄-제거 공정의 제품의 특성을 표 3에 요약하였다. 표 3으로부터, 수소화 메르캅탄-제거 공정으로부터 얻은 가솔린 제품은 10 ppm 미만의 메르캅탄 함량과 저감된 총 황함량을 갖는다는 사실을 명확히 알 수 있다. 게다가, 수소화 메르캅탄-제거 공정의 가솔린 제품은 PONA 조성에 있어서 변화를 거의 겪지 않았으며, 그리하여 옥탄가 손실이 거의 발생하지 않았다. 환경보호의 관점에서, 본 발명의 수소화 메르캅탄-제거 공정은 더욱 유리하다.
<실시예 2>
공급원료 FCC 가솔린 B를 컷팅하여 중질유분을 얻었다. 상기 중질유분과 수소를 수소화탈황 촉매 RSDS-1과 접촉시켰으며, 이때 반응조건은, 수소/가솔린 비율이 400 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.6 MPa이고, 온도는 300 ℃이고, 시간당 액체공간속도가 4.0 h-1이었다. 그리하여, 수소화탈황 공정으로부터의 유출물을 고압 분리기에서 분리하여, 가스 스트림과 액상 스트림을 얻었다. 76 ppm의 황을 함유하는 (그 중에서 34 ppm은 메르캅탄 황이었음) 상기 액상 스트림을, H2S를 함유하지 않는 새로운 수소와 혼합하여, RSS-1A 촉매와 접촉시켰다. 수소화 메르캅탄-제거 공정으로부터의 유출물을 고압 분리기 및 안정기로 추가적으로 더 처리하여 최종 가솔린 제품과 수소-부화 가스 스트림을 얻었다. 상기 수소-부화 가스 스트림을 재순환 압축기로 압축하여 수소화탈황 공정에 재순환시켰다. 수소화탈황 공정으로부터의 유출물의 특성을 표 2에 요약하였으며, 수소화 메르캅탄-제거 공정에서 얻은 제품의 특성을 표 3에 요약하였다. 표 3으로부터, 메르캅탄-제거 공정에서 얻은 가솔린 제품은 10 ppm 미만의 메르캅탄 함량과 저감된 총 황함량을 갖는다는 사실을 명확히 알 수 있다. 게다가, 수소화 메르캅탄-제거 공정의 가솔린 제품은 PONA 조성에 있어서 변화를 거의 겪지 않았으며, 그리하여 옥탄가 손실이 거의 발생하지 않았다.
지금까지의 상세한 설명과 실시예는 단시 예시적인 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구범위 기재사항 및 그 균등영역에 의하여 정해진다.
수소화탈황 후의 가솔린 유분의 특성

수소화 탈황 후의,
가솔린 공급원료 A의 중질유분
수소화 탈황 후의,
가솔린 공급원료 B의 중질유분
밀도 (20 ℃), g/cm3

0.7803

0.7658
황함량, ppm

82

76
메르캅탄 황, ppm

31

34
올레핀함량, 중량%

16.8

21.2
증류성상, ℃


초류점

92

92
5%

105

106
50%

135

132
종류점

190

173
RON

85.2

78.9

비교예 실시예 1 실시예 2

수소화 메르캅탄-제거 공정의 반응조건
수소분압, MPa

---

1.6

1.6
온도, ℃

40

240

240
시간당 액체공간속도, h-1

2.0

8.0

8.0
수소/가솔린 비율, Nm3/m3

---

200

400
수소의 H2S 함량, ppm

---

0

0

수소화 메르캅탄-제거 공정의 가솔린 제품의 특성
밀도 (20℃), g/cm3

0.7803

0.7803

0.7658
황함량, ppm

82

60

50
메르캅탄 함량, ppm

3

9

9
PONA 조성, 중량%
파라핀

33.5

33.8

35.45
올레핀

16.8

16.5

21.1
나프텐

9.5

9.5

11.15
방향족

40.2

40.2

32.2
RON

85.2

85.0

78.8

본 발명의 방법은, 메르캅탄 함량이 10 ppm 미만인 가솔린 제품을 옥탄가 손실을 거의 발생시키지 않고 생산한다. 이렇게 얻어진 제품의 메르캅탄 함량은 WWFC 의 자동차용 가솔린 품질규격 (Tier II)의 요건을 만족시킨다. 게다가, 본 발명의 방법은 산화 메르캅탄-제거 방법 보다 더욱 환경친화적이다.

Claims (7)

  1. 가솔린 공급원료를 70~100 ℃의 온도에서 경질유분(light fraction)과 중질유분(heavy fraction)으로 컷팅하는 단계;
    수소화탈황 반응기에서, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~3.2 MPa이고, 온도는 200~340 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~6.0 h-1인 반응조건하에, 상기 중질유분, 수소 및 수소화탈황 촉매를 접촉시키는 단계;
    상기 수소화탈황 반응기로부터의 유출물을 분리하여 기상(gas phase)과 액상(liquid phase)을 얻는 단계; 및
    상기 액상을 새로운 수소와 혼합한 후에, 수소/가솔린 비율이 200~600 Nm3/m3이고, 수소분압이 1.0~2.5 MPa이고, 온도는 180~300 ℃이고, 시간당 액체공간속도는 2.0~15.0 h-1 인 반응조건하에서, 상기 혼합물을 수소화 메르캅탄-제거 촉매와 접촉시키는 단계;를 포함하고,
    상기 수소화 메르캅탄-제거 촉매는 알루미나 위에 담지된, 산화텅스텐(tungsten oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 그 혼합물 중 어느 하나; 산화니켈(nickel oxide); 및 산화코발트(cobalt oxide)를 포함하며, 상기 산화텅스텐(tungsten oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 그 혼합물 중 어느 하나의 함량은 4 내지 10 중량%이고, 텅스텐, 몰리브덴 및 그 혼합물 중 어느 하나; 니켈; 및 코발트의 총 원자수에 대한 니켈 및 코발트의 총 원자수의 비율은 0.3~0.9 인, 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가솔린 공급원료가, FCC 가솔린, DCC 가솔린, 직류 가솔린, 코커 가솔린, 파이롤리시스 가솔린, 열분해 가솔린 또는 이들의 혼합물의 전체유분, 또는 전체유분의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 가솔린 공급원료가, 가솔린의 수소화되어 있는 전체유분, 또는 가솔린의 전체유분중 수소화되어 있는 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가솔린 공급원료가 0~800 ppm의 황을 함유하며, 그 중에서 0~200 ppm은 메르캅탄 황인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화탈황 촉매 및 상기 수소화 메르캅탄-제거 촉매는 같거나 또는 다르고, 비정질 알루미나 또는 비정질 알루미나 실리케이트에 담지된, VIB족, VIII족 또는 VIB족과 VIII족 모두로부터 선택되는 하나 이상의 비-귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020030059798A 2002-08-29 2003-08-28 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법 KR101009469B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN02129039.3 2002-08-29
CNB021290393A CN1234815C (zh) 2002-08-29 2002-08-29 一种汽油脱硫的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040019984A KR20040019984A (ko) 2004-03-06
KR101009469B1 true KR101009469B1 (ko) 2011-01-19

Family

ID=34143943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030059798A KR101009469B1 (ko) 2002-08-29 2003-08-28 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101009469B1 (ko)
CN (1) CN1234815C (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037615B (zh) * 2006-03-15 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化汽油改质的方法
CN101148616B (zh) * 2006-09-20 2010-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法
CN103087770A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 江苏佳誉信实业有限公司 一种催化汽油选择性加氢脱硫生产清洁汽油的方法
CN103525459B (zh) * 2013-10-11 2015-09-02 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 汽油选择性加氢产物分离工艺
CN103740407B (zh) * 2014-01-21 2015-07-01 武汉工程大学 一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-洗涤-加氢组合工艺
CN103740405B (zh) * 2014-01-21 2015-07-01 长江大学 一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-加氢组合工艺
US9393538B2 (en) 2014-10-10 2016-07-19 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha
US9822317B2 (en) 2014-10-10 2017-11-21 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha

Also Published As

Publication number Publication date
CN1234815C (zh) 2006-01-04
CN1478866A (zh) 2004-03-03
KR20040019984A (ko) 2004-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8366913B2 (en) Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
KR100807159B1 (ko) 2단계의 가솔린 수소첨가탈황 단계 및 그 제1 단계 중에형성된 황화수소의 중간 제거 단계를 포함하는 방법
KR100694775B1 (ko) 저유황 가솔린의 제조 방법
KR101320813B1 (ko) 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 및 중질 유분의수소화탈황을 포함하는 가솔린의 탈황 방법
US6830678B2 (en) Process of desulphurizing gasoline comprising desulphurization of the heavy and intermediate fractions resulting from fractionation into at least three cuts
US8652321B2 (en) Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline
US8034233B2 (en) Process for desulphurizing olefinic gasolines to limit the mercaptans content
CA2467879C (en) Multi-stage hydrodesulfurization of cracked naphtha streams with interstage fractionation
KR20140147737A (ko) 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법
KR100980324B1 (ko) 가솔린의 황 및 올레핀 함량 저감 방법
KR101009469B1 (ko) 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법
US7670477B2 (en) Desulphurization process comprising a transformation step and a step for extracting sulphur-containing compounds
US7052598B2 (en) Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a hydrogenation, a fractionation, a stage for transformation of sulfur-containing compounds and a desulfurization
KR100958363B1 (ko) 탄화수소의 분해 또는 증기분해로부터의 유출물의 통합탈황화 방법
US20040094455A1 (en) Process for desulfurization comprising a stage for selective hydrogenation of diolefins and a stage for extraction of sulfur-containing compounds
KR102276776B1 (ko) 탄화수소 유분의 수소화탈황을 위한 방법
KR100813775B1 (ko) 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법
US7374667B2 (en) Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a stage for transformation of sulfur-containing compounds, an acid-catalyst treatment and a desulfurization
EP0416010B1 (en) Process for hydrotreating olefinic distillate
US20020148757A1 (en) Hydrotreating of components for refinery blending of transportation fuels
JP4385178B2 (ja) 転化ガソリンを含むガソリン留分から脱硫ガソリンを製造するための方法
JP4681794B2 (ja) ナフサメルカプタン除去のための高温減圧
WO2005044953A2 (en) Process for the desulfurization of light fcc naphtha
WO2016057073A1 (en) Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 10