KR20140147737A - 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법 - Google Patents

저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-함유 화합물 및 올레핀을 포함하는 가솔린의 처리 방법을 제공하며, 이 방법은 적어도 이하의 단계를 포함한다:
a) 황이 감소한 용출액을 생성하기 위하여, 적어도 하나의 수소화탈황 촉매 상에서 수소와 함께 혼합된 가솔린을 통과시키는 것을 포함하는 가솔린의 수소화탈황 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 H2S 뿐만 아니라 과량으로 도입된 수소로부터 부분적으로 탈황된 가솔린을 분리하는 단계;
c) 올레핀과의 부가 반응을 통해 티오에테르로 잔류 메르캅탄을 변환시키는, 단계 b)로부터 얻어진 탈황 가솔린을 스위트닝하는 촉매 단계.

Description

저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A GASOLINE WITH A LOW SULPHUR AND MERCAPTANS CONTENT}
본 발명은 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법에 관한 것이다.
새로운 환경 기준을 만족하는 가솔린 제조방법은 이들의 황 함량이 본질적으로 감소될 것을 요구한다.
가솔린 풀의 30% 내지 50%를 차지하는 변환 가솔린, 특히 촉매 크래킹으로부터 얻어지는 것들은 고함량의 모노-올레핀 및 황을 포함하는 것으로 알려져 있다.
이로 인해, 가솔린에 존재하는 약 90%의 황은 촉매 분해 공정으로부터 얻어지는 가솔린에 기인할 수 있으며, 이하 FCC (fluid catalytic cracking) 가솔린으로 칭한다. 따라서 FCC 가솔린은 본 발명에 따른 제조방법을 위한 바람직한 원료를 구성한다.
폭 넓게 사용되어 온, 저함량의 황을 포함하는 연료를 제조하는 가능한 경로는 수소의 존재 하에 수행되는 촉매 수소화탈황 공정을 사용하는 황-농후 가솔린 베이스를 처리하는 단계를 포함한다. 일반적인 방법은 모노-올레핀 대부분을 수소화함으로써 비선택적 방법으로 상기 가솔린을 탈황시키는 것인데, 이는 옥탄가의 큰 저하 및 높은 수소 소비를 유발한다. Prime G+ 공정(상표)과 같은 최근의 제법을 사용하여 모노-올레핀의 수소화를 억제하면서 올레핀에 풍부한 크랙 가솔린을 탈황시킬 수 있으며, 그에 따라 옥탄가의 저하 및 높은 수소 소비량을 방지할 수 있게 된다. 이러한 형태의 제조방법은, 예를 들어 특허출원 EP 1 077 247 및 EP 1 174 485에 개시되어 있다.
탈황 가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물은 두개의 분류로 나눌 수 있다: 한쪽 원료 내에 존재하는 비변환 황-함유 화합물, 및 재조합 반응으로 알려진 2차 반응에 의해 반응기 내에 형성된 황-함유 화합물. 후자의 황-함유 화합물 분류에서, 반응기에서 형성된 H2S를 원료에 존재하는 모노-올레핀에 첨가하여 얻어진 메르캅탄이 화합물의 대부분이다. 화학식 R-SH (R은 알킬기)의 메르캅탄은 재조합 메르캅탄으로도 알려져 있으며, 상기 탈황 가솔린에서 20중량% 내지 80중량%의 황 잔류물을 나타낸다.
유럽에서 요구되는, 10 중량ppm 미만인 매우 저함량의 황을 포함하는 가솔린을 얻기 위해서는 적어도 일부의 재조합 메르캅탄을 제거해야 한다. 이와 같은 재조합 메르캅탄의 함량은 촉매를 사용한 수소화탈황에 의해 감소될 수 있지만, 상기 가솔린 내에 존재하는 모노-올레핀 대부분의 수소화를 포함하게 되며, 그에 따라 수소의 과소비뿐만 아니라 가솔린 옥탄가가 대폭 감소하게 된다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 포함된 모노-올레핀의 수소화를 피하면서 옥탄가를 유지하도록 신중히 선택된 기술에 의해, 수소화 탈황 및 재조합 메르캅탄 제거 단계를 조합하여 크랙 가솔린을 탈황하는 다양한 해결책들이 문헌에 공개되어 있다(예를 들어 US 7799210, US 6960291, US 6387249 및 US 2007114156 참조).
그러나, 재조합 메르캅탄의 제거를 위한 최종 단계를 이용하는 이러한 조합은 매우 낮은 황 함량이 요구될 때 특히 바람직하지만, 예를 들어 제거될 메르캅탄의 함량이 높고; 높은 흡착제 또는 용매 소비가 불가피한 경우 상기 조합이 매우 비경제적인 것으로 입증되었다. 이러한 상황은 특히 상기 가솔린 풀 내에 허용가능한 메르캅탄 함량이 전체 황 사양보다 본질적으로 더 작은 경우 발생할 수 있으며, 이는 대부분의 국가, 특히 아시아에서 발생할 수 있다. 연료 내에서 메르캅탄 형태 또는 황화수소(H2S) 형태로 존재하는 황은 독성 및 악취 문제를 유발할 뿐 아니라, 유통 체계에 존재하는 대부분의 금속 및 비금속 물질에 대한 위협을 유발한다. 따라서 연료 내 메르캅탄에 대하여 거의 모든 국가에서의 사양은 통상 10 ppm 미만 RSH로 매우 낮고 (전위차 측정법을 사용하여 메르캅탄 함량 측정, ASTM D 3227법), 전체 황 사양은 예를 들어 50 내지 500 중량ppm으로 비교적 높은 경우를 포함한다. 기타 국가들은, 만족해야 하는 네가티브 사양을 사용해서 메르캅탄을 정량화하는 "Doctor Test"를 채용하였다 (ASTM D4952 - 12법).
따라서 일부의 경우, 옥탄가를 훼손하지 않고 대부분의 어려움을 해결해야 하므로, 가장 제한적인 사양은 전체 황 사양보다는 오히려 메르캅탄 사양이다.
본 발명의 목적은, 수소 또는 추출 용매와 같은 시약 소비와 함께, 가능한 많이 옥탄가 손실을 억제하면서 탄화수소 분획의 메르캅탄 함량을 감소시키기 위해 사용할 수 있는, 일부 메르캅탄의 형태로 존재하는 황을 함유하는 가솔린의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 황-함유 화합물 및 올레핀을 포함하는 가솔린의 처리 방법을 제공하며, 이 방법은 적어도 이하의 단계:
a) 황-함유 화합물 중 적어도 일부를 H2S로 변환하기 위하여, 통상 시간당 노말 m3으로 표시되는 수소의 유량 및 표준 조건 하에 시간당 m3으로 표시되는 처리할 원료의 유량 사이의 비율이 50 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3 범위이고, 공간 속도(hourly space velocity)가 0.5 내지 20 h-1이며, 압력이 0.5 내지 5 MPa 범위이고 온도가 200℃ 내지 400℃의 범위를 갖는 적어도 하나의 반응기에서 가솔린, 수소 및 수소화탈황 촉매를 접촉시키는 단계;
b) 단계 a)로부터 생성되어 얻어진 용출액(effluent)에 존재하는 H2S를 분리하는 단계;
c) 단계 b)로부터 얻어진 H2S-제거 용출액을, 반응기에서, 다공성 지지체 상에 디포짓팅된 적어도 하나의 전이금속 또는 납 중 적어도 하나의 황화물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계;
를 포함하고,
상기 단계 c)로부터 얻어진 가솔린이 단계 b)로부터 얻어진 용출액과 비교하여 감소한 메르캅탄 함량을 갖도록, 단계 c)는 0.5 내지 10 h-1의 액 공간 속도, 0.4 내지 5 MPa의 압력 및 원료 m3 당 수소 0 내지 25 Nm3 범위의 H2/원료 비율로 30℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
가솔린 수소화탈황 반응기의 다운스트림에서 촉매 및 특정 운전 조건을 사용하는 것이, 올레핀과의 반응에 의해 티오에테르계 화합물로 될 때 덜 반응성인 화합물인 재조합 메르캅탄의 충분한 전환율을 얻을 수 있음을 보여준 것은 실로 놀라운 것이었다. 따라서, 비-탈황 스위트닝 단계로도 불리는 탈메르캅탄화 단계 c)를 사용하여, 어렵고 고가의 수소화 탈황 최종 단계를 사용하지 않고도 낮은 메르캅탄 함량 사양을 갖는 가솔린을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 다른 이점은, 수소화탈황 단계 (단계 a)에 비해 훨씬 덜 까다로운 (예를 들어 크게 감소한 구동 온도 및/또는 압력) 구동 조건으로 최종 탈황 가솔린에서 매우 낮은 메르캅탄 함량 (예를 들어 10 중량ppm 미만)을 얻도록 사용할 수 있으며, 그에 따라 옥탄가 손실의 억제, 수소화탈황 단계용 촉매의 수명 증가 및 에너지 소비량의 감소 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는 단계 c)의 촉매의 전이 금속은 VIB족 금속, VIII족 금속 및 구리로부터 선택되며, 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
바람직한 실시예에 따라, 단계 c)의 촉매는 이하를 포함한다:
- 70 m2/g 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 또는 델타 알루미나로 구성된 지지체;
- 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIB족 금속의 산화물의 함량;
- 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIII족 금속의 산화물의 함량;
- 적어도 60%의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율;
- 0.6 내지 3 mol/mol 범위의 VIII족 금속 및 VIB족 금속 사이의 몰비.
바람직하게는 상기 VIII족 금속은 니켈이며, 상기 VIB족 금속은 몰리브덴이다.
일 실시예에 따라, c) 단계의 촉매는 이하를 포함한다:
- 180 m2/g 내지 270 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나만으로 구성된 지지체;
- 전체 촉매 중량에 대하여 4중량% 내지 12중량%의 범위를 갖는 니켈 산화물의 함량;
- 전체 촉매 중량에 대하여 6중량% 내지 18중량%의 범위를 갖는 몰리브덴 산화물의 함량;
- 1 내지 2.5 mol/mol의 니켈/몰리브덴 몰비; 및
- 80% 초과의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율.
본 발명의 제조방법에서, 단계 b)로부터 얻어진 용출액은 LPG (액화 석유 가스) 컷, 원유 증류, 열분해(pyrolysis) 유닛, 코크팩션(cokefaction) 유닛, 수첨분해(hydrocracking) 유닛, 또는 올리고머화 유닛으로부터 얻어진 가솔린 컷, 및 올레핀계 C4 컷에서 선택된 탄화수소 컷과 혼합되는 단계를 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 단계 c)에서 처리된다. 단계 b)로부터 얻어진 용출액이 올레핀계 C4 컷과의 혼합물로서 처리되는 바람직한 변형예에서, 단계 c)로부터 얻어진 용출액은 미반응 올레핀계 C4컷을 분리하기 위해 분별되며, 이 미반응 올레핀계 C4컷은 단계 c)용 반응기로 재순환된다. 이러한 바람직한 실시예에서, 단계 b)로부터 얻어진 용출액은 스위트닝 반응기에서 올레핀계 C4와 혼합되어 올레핀에 대한 메르캅탄의 부가 반응을 촉진하게 된다. 유리하게는, 스위트닝 단계 c)로부터 얻어진 용출액을 분획하여 반응하지 않은 C4 올레핀 함유 컷을 분리하고, 이 올레핀계 C4 컷을 상기 스위트닝 반응기로 재순환시킨다.
변형적으로, 단계 a) 이전에, 가솔린 증류 단계를 수행하여 상기 가솔린을 적어도 두개의 가솔린 컷, 경질(light) 및 중질(heavy)로 분별하고, 이 중질 가솔린 컷을 단계 a), b) 및 c)에서 처리한다.
다른 실시예에 따라, 단계 b)로부터 얻어진 용출액은 증류에 의해 얻어진 경질 가솔린 컷과 혼합되어 혼합물을 생성하며, 이 혼합물은 단계 c)에서 처리된다.
본 발명에 대한 설명에 있어서, 단계 a) 이전에, 가솔린의 증류 단계를 수행하여 이 가솔린을 적어도 두개의 가솔린 컷, 경질 및 중질로 분별하는 것도 가능하며, 상기 중질 가솔린 컷은 단계 a)에서 처리되고, 상기 경질 가솔린 컷은 단계 a)로부터 얻어진 용출액과 혼합되어 혼합물을 생성하며, 이 혼합물은 단계 b) 및 c)에서 처리된다.
바람직하게는, 상술한 실시예의 설명에서, 상기 중질 가솔린 컷 함유 혼합물은 상기 중질 가솔린 컷을 50체적%까지 포함한다.
상기 제조방법의 다른 실시예에 따르면, 단계 a) 이전에 가솔린 증류 단계를 수행하여, 이 가솔린을 적어도 3개의 가솔린 컷, 경질, 중간질(intermediate) 및 중질로 분별한 후, 이 중간질 가솔린 컷을 단계 a), 이어서 단계 b) 및 단계 c)에서 처리하게 된다. 이 실시예에서, 증류로부터 얻어진 상기 중질 가솔린 컷은 수소화탈황 단계에서 전용 유닛(dedicated unit)으로 처리되고, H2S 제거 후 메르캅탄의 스위트닝 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중질 탈황 가솔린 컷의 스위트닝 단계는, 상기 중간질 가솔린 컷을 처리하는 것처럼 전용 반응기 또는 동일한 스위트닝 반응기에서 수행된다 (상기 중간질 및 중질 컷은 스위트닝 반응기에서 혼합물로서 처리된다).
단계 a) 이전 및 임의의 선택적 증류 단계 이전에, 가솔린을 수소 및 선택적 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 가솔린에 함유된 디올레핀을 올레핀으로 선택적 수소화시키는 것도 가능하다. 이와 같은 디올레핀의 선택적 수소화 단계는 선택적 수소화 촉매를 포함하는 섹션을 장착한 촉매 증류 컬럼에서 수행할 수 있다.
본 발명에 대한 기재 및 이와 다른 방법에 있어서, 단계 a) 및/또는 c)는 적어도 하나의 촉매 베드를 구비하는 촉매 컬럼인 반응기에서 수행될 수 있으며, 여기서 촉매 반응 및 가솔린을 적어도 두개의 컷 (또는 분획)으로 분리하는 공정 모두가 수행된다. 단계 a)가 촉매 컬럼에서 수행되는 경우, 상기 촉매 컬럼에서 얻어진 컷은 단계 b) 및 c)로 분리되어 보내지거나, 혼합물 형태로 이송되어 메르캅탄 함량을 감소시키게 된다. 단계 a)가 촉매 컬럼에서 수행되는 다른 실시예에 따르면, 상기 메르캅탄을 농축하는 촉매 컬럼의 상부(head)로부터 회수된 경질 컷만이 단계 b) 및 c)로 이송된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 단계 c)로부터 얻어진 용출액이 분별 컬럼으로 이송되고, 저함량의 메르캅탄을 포함하는 가솔린 컷이 상기 분별 컬럼의 상부로부터 분리되며, 티오에테르 화합물 함유 탄화수소 컷이 상기 분별 컬럼의 하부로부터 분리되는 단계 d)를 더 포함한다.
바람직하게는 단계 c) 및 d) 는 단계 c)용 촉매 베드를 포함하는 촉매 증류 컬럼에서 함께 수행된다.
바람직하게는, 단계 a)용 촉매는 250 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 지지체 상에 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하며, 촉매 중량에 대하여 산화물로서 표현되는 VIII족 금속의 함량은 0.5중량% 내지 15중량%의 범위이며, 산화물로서 표현되는 VIB족 금속의 함량은 1.5중량% 내지 60중량%의 범위이다.
바람직한 실시예에 따르면, 단계 a)용 촉매는 코발트 및 몰리브덴을 포함하며, 상기 MoO3 중량 및 상기 촉매의 비표면적 사이의 비율로서 표현되는 몰리브덴의 밀도는 7 x 10-4 초과, 바람직하게는 12 x 10-4 g/m2 초과이다.
바람직하게는 단계 c)는 수소 첨가 없이 수행된다.
- 원료의 설명
본 발명은 임의의 종류의 화합물류, 특히 디올레핀, 모노-올레핀 및 황-함유 화합물을 포함하는 가솔린의 처리방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 변환 가솔린, 및 특히 촉매 분해, 유동층 촉매 분해 (FCC), 코크팩션 공정, 비스브레이킹(visbreaking) 공정 또는 열분해 공정으로부터 유도된 가솔린의 전환(transformation)에 관한 것이다. 예를 들어, 촉매 분해 유닛 (FCC)으로부터 얻어지는 가솔린은 평균적으로 0.5중량% 내지 5중량%의 디올레핀, 20중량% 내지 50중량%의 모노-올레핀 및 10 중량ppm 내지 0.5중량%의 황을 포함한다.
일반적으로, 처리된 가솔린은 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만, 및 더 바람직하게는 220℃ 미만의 비등점을 갖는다. 본 발명의 제조방법을 적용가능한 원료는 0℃ 내지 280℃ 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 250℃ 범위의 비등점을 갖는다. 이 원료는 또한 3 또는 4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소를 포함한다.
- 촉매 수소화탈황 단계의 설명 (단계 a)
수소화탈황 단계는 황-함유 화합물을 H2S로 전환시킴으로써 가솔린의 황 함량을 감소시키기 위하여 수행되며, 이후 H2S는 단계 b) 에서 제거된다. 특히, 탈황처리될 원료가 100 중량ppm 보다 많은 황, 보다 일반적으로는 50중량ppm 보다 많은 황을 포함할 때 이 공정을 수행할 필요가 있다.
상기 수소화탈황 단계는, 수소화탈황을 수행하는데 적합한 하나 이상의 촉매를 포함하는 하나 이상의 수소화탈황 반응기에서 가솔린을 수소와 접촉하도록 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a)는 선택적인 방법, 즉 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만 및 더 바람직하게는 60% 미만의 모노-올레핀의 수소화 수준을 갖도록 수소화탈황을 수행할 목적으로 수행된다.
이 단계가 수행되는 압력은 일반적으로 0.5 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 Mpa 내지 3 MPa 범위이다. 온도는 일반적으로 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 220℃ 내지 380℃의 범위이다. 상기 수소화탈황 단계 a) 가 직렬로 배치된 복수개의 반응기에서 수행되는 경우, 각 반응기가 구동되는 평균 온도는 이전의 반응기보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 및 더 바람직하게는 적어도 30℃ 더 높은 것이 일반적이다.
각 반응기에 채용된 촉매의 함량은, 촉매의 m3 당, 표준조건 하에 시간당 m3으로 표현되는 처리할 가솔린의 유량 (공간 속도로도 알려짐) 사이의 비율이 0.5 h-1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1 h-1 내지 15 h-1 범위가 되도록 하는 것이 일반적이다. 더 바람직하게는, 상기 수소화탈황 반응기는 2 h-1 내지 8 h-1 범위의 공간 속도(hourly space velocity)에서 구동된다.
수소 유량은 통상 시간당 노말 m3 (Nm3/h)으로 표현되는 수소의 유량 및 표준 조건 하에 시간당 m3으로 표현되는 처리할 원료의 유량 사이의 비율이 50 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3, 바람직하게는 70 Nm3/m3 내지 800 Nm3/m3의 범위가 되도록 하는 것이 일반적이다.
처리할 원료의 황 함량에 따라 달라지는 탈황 수준은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과이며, 그에 따라 단계 a)로부터 얻어지는 생성물은 100 중량ppm 미만의 황, 바람직하게는 50 중량ppm 미만의 황을 포함하는 것이 일반적이다.
연속된 촉매에 대한 선택적 경우에 있어서, 문헌 EP 1 612 255에 개시된 바와 같이, 상기 제조방법은 연속된 수소화탈황 단계들을 포함하며, 단계 n+1의 촉매 활성은 단계 n의 촉매 활성의 1% 내지 90% 범위를 갖는다.
본 발명의 기재에 따라, 수소의 존재 하에 유기 황을 H2S로 전환하는 반응을 촉진할 수 있다고 당업자에게 알려진 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 특정 실시예에서, 올레핀 수소화 반응과 비교하여 수소화탈황 반응에 대한 우수한 선택성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 a) 의 수소화탈황 촉매는 지지체 상에 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 것이 일반적이다 (CAS 분류의 VIB족 및 VIII족은 CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, editor in chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001에서 IUPAC 분류의 6족 및 8족 금속에 각각 해당한다). VIB족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하며, VIII족 금속은 니켈 및 코발트에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직한 실시예에서, 단계 a) 의 촉매는 코발트 및 몰리브덴을 포함한다.
산화물로서 표현되는, VIII족 금속의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량% 범위인 것이 일반적이다. VIB족 금속의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 1.5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 50중량%인 것이 일반적이다.
상기 촉매 지지체는 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 실리카 또는 티타늄 옥사이드와 같은 다공성 고체가 일반적이며, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 지지체는 본질적으로 천이 알루미나에 의해 이루어지며, 즉 지지체 전체 중량에 대하여 적어도 51중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80중량% 또는 적어도 90%까지의 천이 알루미나를 포함한다. 선택적으로, 천이 알루미나만으로 구성될 수 있다.
상기 수소화탈황 촉매는 250 m2/g 미만, 더 바람직하게는 230 m2/g 미만 및 더욱 더 바람직하게는 190 m2/g 미만의 비표면적을 갖는다.
올레핀의 수소화를 최소화하기 위하여, 몰리브덴 단독 또는 니켈이나 코발트와의 혼합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 MoO3의 중량 및 상기 촉매의 비표면적 사이의 비율로서 표현되는 몰리브덴의 밀도는 7 x 10-4 보다 큰, 바람직하게는 12 x 10-4 g/m2 보다 크다. 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매를 선택하는 것이 보다 바람직하며, 여기서 MoO3의 중량 및 상기 촉매의 비표면적 사이의 비율로서 표현되는 몰리브덴의 밀도는 7 x 10-4 보다 큰, 바람직하게는 12 x 10-4 g/m2 보다 크다.
바람직하게는, 황화 공정에 앞서, 수소화탈황 촉매는 20 nm 보다 큰, 바람직하게는 25 nm 보다 큰, 또는 30 nm까지의 평균 기공 직경을 가지며, 때때로 20 내지 140 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 및 더 바람직하게는 25 내지 80 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 이러한 기공 직경은 140°의 젖음각(wetting angle)에서 ASTM D 4284-92에 따라 수은 전위차 분석법으로 측정된다.
상기 금속은 예를 들어 건식 함침법, 또는 금속 전구체를 포함하는 용액의 과잉 함침법(excess impregnation)과 같은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 지지체 상에 도포된다. 상기 용액은 원하는 농도로 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있도록 선택된다. CoMo 촉매를 합성하는 경우, 예를 들어 몰리브덴 전구체는 몰리브덴 산화물 또는 암모늄 헵타몰리브데이트일 수 있다. 코발트에 대해 인용될 수 있는 예는 코발트 나이트레이트, 코발트 히드록사이드, 및 코발트 카보네이트이다. 이 전구체는 일반적으로 원하는 농도로 이들을 용해시킬 수 있는 매질에 용해된다. 따라서 경우에 따라 수계 매질 및/또는 유기 매질일 수 있다.
금속 또는 금속들을 도입하고 선택적으로 촉매를 성형한 후, 제1 단계에서 이 촉매는 활성화된다. 이러한 활성화는 소성(산화) 이후 환원, 또는 직접 환원, 또는 소성 단독 중 하나에 해당할 수 있다. 이러한 소성 단계는 일반적으로 공기의 흐름 하에 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 상기 환원 단계는 베이스 금속의 산화물 형태 중 적어도 일부를 금속으로 전환시킬 수 있는 조건 하에 수행된다. 일반적으로, 적어도 300℃의 온도에서 수소 흐름 하에 상기 촉매를 처리하는 단계로 이루어진다.
상기 촉매는 적어도 일부가 황화된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 황은 임의의 활성화 단계, 즉 소성 또는 환원 이전 또는 이후에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 황 또는 황-함유 화합물이 촉매에 도입될 때 어떠한 촉매 산화 단계도 수행되지 않는 것이 바람직하다. 황 또는 황-함유 화합물은 엑시츄(ex situ), 즉 본 발명의 제법이 수행되는 반응기 외부로 도입되거나, 또는 인시츄(in situ), 즉 본 발명의 제법을 위해 사용되는 반응기 내에 도입될 수 있다. 후자의 경우, 촉매는, 일단 분해되면 황을 촉매에 고정하는 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하는 원료의 경로에 의해 황화되는 것이 바람직하다. 이러한 원료는 기상 또는 액상, 예를 들어 H2S 함유 수소 또는 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하는 액체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 황-함유 화합물은 현장외에서 촉매에 첨가된다. 예를 들어, 소성 단계 이후, 황-함유 화합물은, 필요시 다른 화합물의 존재 하에 상기 촉매 상에 도입될 수 있다. 이어서 상기 촉매를 건조한 후, 본 발명의 제법을 수행하도록 동작하는 반응기에 이송된다. 다음으로, 이 반응기에서, 상기 촉매는 주된 금속의 적어도 일부를 설파이드로 전환시키기 위하여 처리된다. 촉매를 황화시키는데 특히 적합한 공정은 문헌 FR 2 708 596 및 FR 2 708 597에 개시되어 있다.
다른 실시예에서, 단계 a)는 수소화탈황 촉매를 포함하는 촉매와 함께 제공된 촉매 증류 컬럼에서 수행되며, 여기서 촉매 수소화탈황 반응 및 가솔린을 적어도 두개의 컷 (또는 분획)으로 분리하는 공정이 수행된다. 바람직하게는, 상기 촉매 증류 컬럼은 2개의 수소화탈황 촉매 베드를 포함하며, 원료는 두개의 촉매 베드 사이의 컬럼에 이송된다.
- 수소 및 H 2 S 를 분리하는 단계 (단계 b)
이 단계는 단계 a) 에서 형성된 H2S 뿐만 아니라 과잉 수소를 단계 a)에서 얻어진 용출액으로부터 분리하기 위하여 수행된다. 당업자에게 알려진 어느 방법이라도 사용할 수 있다.
바람직한 제1 실시예에 따르면, 수소화탈황 단계 a) 이후, 상기 탄화수소를 농축하기 위하여 상기 용출액을 통상 80℃ 미만, 및 바람직하게는 60℃ 미만의 온도로 냉각한다. 이어서 기상 및 액상 성분이 분리 드럼에서 분리된다. 용해된 H2S의 분획뿐만 아니라 탈황 가솔린을 포함하는 액상 분획은 안정화 컬럼 또는 탈부탄기(debutanizer)에 이송된다. 이 컬럼은, 부탄보다 작거나 동일한 비등점을 갖는 탄화수소 화합물 및 잔류 H2S로 본질적으로 이루어진 오버헤드 컷, 및 부탄보다 더 높은 끓는 점을 갖는 화합물을 포함하는, 안정화 가솔린으로 불리는 H2S가 없는 하부 컷을 분리한다.
바람직한 제2 실시예에서, 농축 단계 이후, 용해된 H2S의 분획뿐만 아니라 탈황 가솔린을 포함하는 액상 분획은 스트리핑 섹션으로 이송되는 반면, 수소 및 H2S로 주로 이루어진 기상 분획은 정제 섹션으로 이송된다. 스트리핑은, 용해된 H2S뿐만 아니라 상기 액상 분획에 용해되어 포획된 오버헤드 경질 화합물을 추출하기 위하여 증류 컬럼에서, 단독으로, 또는 수소 또는 스팀을 가하여 상기 탄화수소 분획을 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 컬럼 하부로부터 회수된 스트리핑된 가솔린의 온도는 일반적으로 120℃ 내지 250℃의 범위를 갖는다.
단계 b) 는 탈메르캅탄 (스위트닝) 단계 c) 이전에 탈황 가솔린 내에 잔류하는 H2S 형태의 황이, 처리된 탄화수소 분획에 존재하는 전체 황의 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만 및 더 바람직하게는 10% 미만을 나타내도록 수행되는 것이 바람직하다.
- 단계 b)로부터 얻어진 탈황 탄화수소 분획의 촉매 스위트닝 단계 (단계 c)
이 단계는 상기 메르캅탄으로부터 얻어진 황-함유 화합물을 보다 중질의 티오에테르계 황-함유 화합물로 전환시키는 단계로 이루어진다. 이들 메르캅탄은 본질적으로 가솔린의 올레핀과 함께 단계 a)에서 형성된 H2S의 반응으로부터 얻어지는 재조합 메르캅탄이다.
이러한 단계 c)에서 사용된 전환 반응은 메르캅탄과 올레핀을 반응시켜 보다 중질인 티오에테르 형태의 황-함유 화합물을 형성하는 단계로 이루어진다. 이 단계는, 수소 존재 하에 황-함유 화합물을 H2S로 전환하는 것을 목적으로 하는 "통상"의 수소화탈황 단계와는 구별되어야 함을 주의해야 한다.
이 단계는 또한, 단계 b)에서 완전히 제거되지 않은 잔류 H2S를 원료 내에 존재하는 올레핀과 반응시켜 티오에테르로 전환시키기 위하여 사용될 수 있다.
상기 탈메르캅탄 (또는 스위트닝) 반응은 다공성 지지체 상에 도포된, 적어도 하나의 전이 금속 또는 납 중 적어도 하나의 설파이드를 포함하는 촉매 상에서 수행된다. 이 반응은 VIB족, VIII족, 구리 및 납에서 선택된 적어도 하나의 금속의 설파이드를 포함하는 촉매 상에서 수행되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 상기 촉매는 VIII족 (원소 주기율표의 8족, 9족 및 10족, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) 원소 중 적어도 하나, VIB족 (원소 주기율표의 6족, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) 원소 중 적어도 하나 및 지지체를 포함한다. VIII족 원소는 니켈 및 코발트, 특히 니켈로부터 선택되는 것이 바람직하다. VIB족 원소는 몰리브덴 및 텅스텐, 보다 바람직하게는 몰리브덴으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
단계 c)의 촉매용 지지체는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 실리콘 카바이드, 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알루미나가 사용되며, 순수 알루미나가 보다 바람직하다. 수은 전위차 분석법으로 측정시 0.4 내지 1.4 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 cm3/g의 전체 기공 부피를 갖는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지지체의 비표면적은 70 m2/g 내지 350 m2/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 변형예에서, 상기 지지체는 큐빅 감마 알루미나 또는 델타 알루미나이다. 단계 c)에서 채용되는 촉매는 이하를 포함하는 것이 바람직하다:
- 70 m2/g 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 또는 델타 알루미나로 구성된 지지체;
- 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIB족 금속의 산화물의 함량;
- 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIII족 금속의 산화물의 함량;
- 적어도 60%의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율;
- 0.6 내지 3 mol/mol 사이의 VIII족 금속 및 VIB족 금속 사이의 몰비.
특히, 단계 c)용 촉매가 다음 특징을 갖는 경우 성능이 개선됨이 발견되었다:
- 180 m2/g 내지 270 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나로 구성된 지지체;
- 전체 촉매 중량에 대하여 4중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 6중량% 내지 18중량% 범위를 갖는, 산화물 형태로 표현되는 VIB족 원소의 산화물의 중량;
- 산화물 형태로 전체 촉매 중량에 대하여 3중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 12중량% 범위를 갖는, 산화물 형태로 표현되는 VIII족 금속의 산화물의 중량;
- VIII족 중 비-귀금속 및 VIB족 금속 사이의 몰비가 0.6 내지 3 mol/mol, 바람직하게는 1 내지 2.5 mol/mol 이고;
- 적어도 60%의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 단계 c)는 촉매 전체 중량에 대하여 4중량% 내지 12중량%의 니켈 산화물 (NiO 형태), 촉매 전체 중량에 대하여 6중량% 내지 18중량%의 몰리브덴 산화물 (MoO3 형태)을 포함하는 촉매를 사용하며, 니켈/몰리브덴 몰비는 1 내지 2.5이고, 이 금속은 180 m2/g 내지 270 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나로만 구성된 지지체 상에 도포되며, 상기 촉매를 구성하는 금속의 황화 수준은 80% 보다 크다.
단계 c)를 위한 촉매는 당업자에게 알려진 임의의 방법, 특히 선택된 지지체 상에 금속을 함침시키는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
금속을 도입하고, 선택적으로 촉매를 성형한 후, 활성화 처리를 수행한다. 이 처리는 일반적으로 상기 원소의 분자상 전구체를 산화물 상으로 전환하기 위한 것이다. 이 경우, 산화처리이지만, 간단한 촉매 건조 공정을 또한 수행할 수 있다. 소성으로도 알려진 산화 처리의 경우, 공기 또는 희석 산소 하에 수행되는 것이 일반적이며, 처리 온도는 200℃ 내지 550℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 범위이다.
소성 이후, 지지체 상에 도포된 금속은 산화물 형태이다. 니켈 및 몰리브덴의 경우, 이 금속은 주로 MoO3 및 NiO의 형태이다. 처리할 원료와 접촉하기 전에, 상기 촉매는 황화 단계를 수행한다. 황화 단계는 설포-환원 매질, H2S 및 수소의 존재하에 수행되어 금속 산화물을, 예를 들어 MoS2 및 Ni3S2와 같은 설파이드로 전환하는 것이 바람직하다. 황화 단계는 촉매 상에 H2S 및 수소 함유 스트림을 주입하거나, 촉매 및 수소의 존재 하에 H2S로 분해 가능한 황-함유 화합물을 주입하여 수행된다. 디메틸디설파이드 (DMDS)와 같은 폴리설파이드는 촉매를 황화시키기 위해 통상 사용되는 H2S의 전구체이다. 온도를 조절하면 H2S가 금속 산화물과 반응하여 금속 설파이드를 형성한다. 이러한 황화 공정은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서, 탈메르캅탄 반응기의 현장내 또는 현장외 (반응기 내부 또는 외부)에서 수행될 수 있다.
메르캅탄으로 스위트닝하기 위한 단계 c)는, H2S 중 적어도 일부가 제거된, 탈황된 가솔린을 설파이드 형태로 촉매와 접촉시키는 단계로 이루어진다. 본 발명의 탈메르캅탄 반응은 이중 결합에 직접 부가되어 올레핀에 대한 메르캅탄의 반응에 의해 화학식 R1-S-R2을 갖는 티오에테르계 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하며, 여기서 R1 및 R2는 알킬기이며, 출발물질인 메르캅탄보다 더 높은 비등점을 갖는다.
이러한 스위트닝 단계는 반응기에 공급된 수소의 존재 하에 또는 수소 없이 (수소를 부가하거나 보충하지 않고) 수행될 수 있다. 바람직하게는, 수소 부가없이 수행된다. 수소가 사용되는 경우, 탈메르캅탄 공정에서 높은 변환율에 적합한 촉매 상에 수소화 표면 상태를 유지하도록 연료와 함께 주입된다. 통상, 단계 c)는 연료 m3 당 수소 0 내지 25 Nm3 범위, 바람직하게는 연료 m3 당 수소 0 내지 10 Nm3 범위, 더 바람직하게는 연료 m3 당 수소 0 내지 5 Nm3 범위 및 보다 더 바람직하게는 연료 m3 당 수소 0 내지 2 Nm3 범위의 H2/연료 비율로 수행된다.
통상 연료 전부는 반응기의 주입부에 주입된다. 그러나 일부의 경우, 반응기에 위치한 두개의 연속된 촉매 베드 사이에 연료의 일 분획 또는 전부를 주입하는 것이 바람직할 수 있다.
처리될 가솔린은 0.5 h-1 내지 10 h-1 범위의 액 공간 속도 (LHSV)로 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 220℃, 및 보다 더 바람직하게는 90℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉하며, 액 공간 속도의 단위는 시간 당 촉매 리터당 연료의 리터이다 (L/L.h). 압력은 0.2 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 2 MPa, 및 더 바람직하게는 0.6 내지 1 MPa 범위를 갖는다.
이러한 단계 c)에서, 티오에테르 화합물을 형성하기 위해 연료의 올레핀과 결합하는 메르캅탄은 통상 5 내지 12개의 탄소원자를 포함하며, 더 일반적으로는 분지형이다. 예를 들어, 단계 c)의 연료에 포함될 수 있는 메르캅탄은 2-메틸헥산-2-티올, 4-메틸헵탄-4-티올, 2-에틸헥산-3-티올 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-4-티올이다.
단계 c)의 후반부에서, 상술한 조건 하에 처리된 탄화수소 분획은 감소된 메르캅탄 함량을 갖는다 (이들 후자는 티오에테르 화합물로 변환되었다). 통상, 단계 c)의 후반에서 생성된 가솔린은 20 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 및 더 바람직하게는 5 중량ppm 미만의 메르캅탄을 포함한다. 이와 같이 수소의 형성을 필요로 하지 않는 단계 c)에서, 올레핀은 수소화되지 않거나 약간만 수소화되며, 이는 용출액의 옥탄가가 단계 c)의 배출구에서 높게 유지될 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 상기 올레핀의 수소화는 2% 미만이다.
- 단계 c)로부터 얻어진 스위튼화 가솔린의 분별 단계 (선택적 단계 d)
단계 c)의 후반에서, 상술한 조건 하에 처리된 가솔린은 감소된 메르캅탄 함량을 갖는다. 실제로, 이들 후자는 출발 메르캅탄보다 더 높은 분자량을 갖는 티오에테르계 화합물로 변환되었다.
본 발명에 따르면, 선택적으로, 메르캅탄에서 스위트닝된 가솔린을 탄화수소 중 적어도 하나의 경질 컷 및 중질 컷으로 분별하는 단계가 수행된다 (단계 d). 이러한 분별 단계는, 단계 c) 에서 형성된 티오에테르계 황-함유 화합물 및 선택적으로 단계 c)에서 반응하지 않은 가장 중질이고 가장 까다로운 잔류 메르캅탄이 중질 탄화수소 컷에서 농축되는 조건 하에 수행된다. 바람직하게는, 상기 분별 단계는 저함량의 황을 포함하는 탄화수소, 특히 메르캅탄 및 설파이드 화합물의 경질 컷은 130℃ 내지 160℃ 범위의 최종 비등점을 갖는다. 상기 경질 탄화수소 컷에서 타겟 황 함량의 함수로서 컷 포인트 (즉, 경질 탄화수소 컷에 대한 최종 비등점)를 선택하는 것이 가능함은 당업자에게 명백하다. 통상, 경질 가스 컷은 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 5 중량ppm 미만, 및 더 바람직하게는 1 중량ppm 미만의 메르캅탄 함량, 및 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 및 더 바람직하게는 10 중량ppm 미만의 전체 황 함량을 갖는다. 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 경질 탄화수소 컷은 정제 가솔린 풀로 이송되는 것이 바람직하다. 올레핀과의 부가 반응이 쉽지 않은 메르캅탄 및 황-함유 티오에테르계 화합물을 농축하는 중질 탄화수소 컷은 더 엄격한 수소처리 조건 (보다 높은 온도, 사용되는 수소 함량이 더 높다) 을 적용하는 수소화탈황 유닛에서 처리되거나, 이와 다른 방법으로서 정제 장비의 가스 오일 풀에 이송되는 것이 바람직하다.
메르캅탄-스위트닝 (단계 c) 및 분별 (단계 d)을 위한 단계는 스위트닝 촉매를 포함하는 촉매 베드를 구비한 촉매 컬럼을 사용하여 동시에 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 바람직하게는, 상기 촉매 증류 컬럼은 2개의 스위트닝 촉매 베드를 구비하며, 연료는 2개의 촉매 베드 사이의 컬럼으로 이송된다.
본 발명의 구성에서 사용될 수 있는 레이아웃
저비용으로, 감소된 메르캅탄 함량을 갖는 탈황 가솔린을 제조하기 위하여 다양한 레이아웃을 사용할 수 있다. 실제로, 최적화된 레이아웃의 선택은 각 정제장비에 대한 제약뿐만 아니라 처리 및 생성될 가솔린의 특성에 따라 달라진다.
후술하는 레이아웃은 설명을 위한 것일 뿐 한정하기 위한 것은 아니다.
제1 변형예에서, 촉매 스위트닝 단계 c)는 분리 단계 b)에 이어 직접 수행될 수 있다. 특히, 분리 단계 b)가 촉매 스위트닝 단계 c)가 수행되는 온도와 비슷한 온도에서 수행되는 경우, 단계 b)로부터 얻어진 용출액은 직접 단계 c)로 전송된다. 또한 단계 b) 및 단계 c) 사이의 온도는 열교환 장비를 사용하여 조절할 수 있음을 예측할 수 있다.
제2 변형예에서, 촉매 스위트닝 단계 c) 이전에, 단계 b)로부터 얻어진 가솔린은, 예를 들어 원료를 증류하여 얻어진 가솔린, 열분해, 코크팩션 또는 수소화분해 공정에서 얻어진 가솔린과 같은 임의의 분해 공정으로부터 얻어진 가솔린, 또는 올리고머화 유닛으로부터 얻어진 가솔린과 같은 황 함유 가솔린 컷 또는 LPG (액화 석유 가스) 컷과 혼합된 후, 이 혼합물은 단계 c)에서 처리된다. 올레핀계 C4 탄화수소 컷과 혼합된, 단계 b)로부터 얻어진 가솔린을 스위트닝 단계 c)에서 처리하여 상기 올레핀과 메르캅탄의 촉매 부가 반응 (재조합)을 촉진하는 것도 가능하다.
제3 변형예에서, 처리될 가솔린의 증류 단계는 두개의 컷 (또는 분획), 즉 경질 컷 및 중질 컷을 분리하기 위하여 수행되며, 이 중질 컷은 본 발명의 제법에 따라 처리된다. 따라서, 제1 실시예에서, 중질 컷은 수소화탈황 (단계 a)에 의해 처리되며, 이어서 중질 수소화탈황된 컷에서 형성된 H2S (단계 b)가 분리된 후, 경질 컷 (증류에서 얻어진)은 단계 b)로부터 얻어진 중질 컷과 혼합되고, 최종적으로 이 혼합물은 단계 c) 에서 처리된다. 대안적으로, 제3 변형예의 제2 실시예에서, 경질 컷은 단계 a)로부터 얻어진 중질 수소화탈황 컷과 혼합되고, 얻어진 혼합물은 단계 b) 및 c)에서 처리된다. 이러한 제3 변형예는 올레핀에서 풍부하고, 통상 황에서 대폭 감소된 경질 컷을 수소화하지 않는 장점을 가지며, 이는 올레핀 수소화에 의한 옥탄가의 손실을 억제할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는 이와 같은 제3 변형예에서, 단계 c)에서 처리된 연료는 중질 탈황 컷 전부 및 0 내지 50부피%의 경질 컷 일부로 구성된다. 이러한 제3 변형예의 맥락에서, 상기 경질 컷은 100℃ 미만의 비등점 범위를 가지며, 중질 컷은 65℃ 보다 큰 온도 범위를 갖는다.
제4 변형예에서, 상기 가솔린은 두개의 컷으로 증류된다: 제1 경질 컷 및 제1 중질 탄화수소 컷. 상기 제1 경질 컷은 처리될 가솔린의 초기 비등점 및 140℃ 내지 160℃ 범위의 최종 비등점 사이의 비등점을 갖는다. 이어서 제1 경질 탄화수소 컷은 수소화탈황에 의해 처리되고 (단계 a), 이어서 형성된 H2S는 수소화탈황 용출액으로부터 분리되며 (단계 b), 수소화탈황 용출액 내의 메르캅탄은 스위트닝되고 (단계 c), 그리고 메르캅탄-스위트닝된 용출액은 분획되어 (단계 d) 저함량의 메르캅탄 및 티오에테르를 포함하는 제2 경질 가솔린 컷 (처리할 가솔린의 초기 비등점 및 140℃ 이하의 최종 비등점 사이의 비등점을 갖는) 및 미변환 티오에테르 및 메르캅탄을 포함하는 제2 중질 탄화수소 컷을 생성한다. 선택적으로, 상기 제1 및 제2 중질 탄화수소 컷은 혼합되어 전용 유닛에서 수소화탈황에 의해 처리된다.
제5 변형예에서, 가솔린은 하나 이상의 증류 컬럼을 사용하여 3가지 탄화수소 컷, 경질, 중간질 및 중질로 증류된다. 이 경질 탄화수소 컷은 처리될 가솔린의 초기 비등점 및 50℃ 내지 90℃의 최종 비등점 사이의 범위를 갖는 비등점을 갖는다. 이러한 종류의 경질 탄화수소 컷은 황을 거의 포함하지 않는 것이 일반적이며, 그에 따라 정제장비(refinery)의 가솔린 풀로 직접 업그레이드될 수 있다. 통상 50℃ 내지 140℃ 또는 160℃ 범위의 비등점을 갖는 상기 중간질 탄화수소 컷은 수소화탈황 처리된 후 (단계 a), 형성된 H2S는 수소화탈황 용출액으로부터 분리되고 (단계 b), 이 수소화탈황 용출액은 메르캅탄으로 스위트닝되며 (단계 c), 그리고 이 메르캅탄-스위트닝된 용출액은 분획되어 (단계 d) 저함량의 메르캅탄 및 티오에테르를 포함하는 제2 중간질 가솔린 컷 및 미변환 티오에테르 및 메르탑탄을 포함하는 제2 중질 탄화수소 컷을 생성한다. 선택적으로, 상기 제1 및 제2 중질 탄화수소 컷은 혼합되어 전용 유닛에서 수소화탈황에 의해 처리된다.
제6 변형예에서, 특허출원 EP 1 077 247에 개시된 바와 같이, 처리할 가솔린은 연료에 존재하는 디올레핀의 선택적인 수소화로 이루어지는 예비 단계를 초기에 수행한다. 이어서 선택적으로 수소화된 가솔린은 적어도 2가지의 탄화수소 컷 또는 3가지 탄화수소 컷, 경질 컷, 중간질 컷 및 중질 컷으로 증류된다. 두가지 탄화수소 컷으로 분획되는 경우, 제3 및 제4 변형예에서 상술한 단계를 적용할 수 있다. 3가지 탄화수소 컷으로 분획되는 경우, 중간질 컷은 수소화탈황 단계 (단계 a), 이어서 H2S를 분리하는 단계 (단계 b) 및 스위트닝 단계 (단계 c)에서 독립적으로 처리된다. 선택적으로, 단계 c)에서 얻어진 용출액은 분획 단계 d) 를 수행하여 저함량의 메르캅탄 및 티오에테르를 포함하는 제2 중간질 가솔린 컷 및 미변환 티오에테르 및 메르캅탄을 포함하는 제2 중질 탄화수소 컷을 생성한다. 선택적으로, 제2 중질 탄화수소 컷은 수소화탈황 단계의 증류 업스트림으로부터 얻어진 중질 컷과 함께 혼합되고, 이 혼합물은 전용 유닛에서 수소화탈황에 의해 처리된다.
촉매 베드를 구비한 증류 컬럼을 포함하는 촉매 증류 컬럼을 사용하여 디올레핀의 수소화단계 및 2종 또는 3종 컷으로 분획하는 단계를 동시에 수행할 수 있음을 주목해야 한다.
제7 변형예에서, 단계 a)는, 가솔린을 동시에 탈황하여 2종 탄화수소 컷, 경질 및 중질로 분리할 수 있는 수소화탈황 촉매 베드를 구비하는 촉매 증류 컬럼에서 수행된다. 다음으로, 생성된 컷은 단독으로 또는 혼합물 형태로 단계 b) 및 c)에 이송된다. 이와 다른 방법으로서, 수소화탈황을 위해 촉매 증류 컬럼으로부터 얻어진 경질 가솔린 컷만이 단계 b), 이후 단계 c) 에서 처리된다. 이 경우, 단계 c)로부터 얻어진 용출액은 상술한 단계 d) 에 따라 2종 탄화수소 컷으로 분획될 수 있다. 다시 이 경우, 수소화탈황용 촉매 증류 컬럼으로부터 얻어진 중질 컷은, 수소화탈황을 위해 촉매 증류 컬럼으로부터 얻어진 경질 가솔린 컷의 분획을 위해 단계 d)로부터 얻어진 중질 컷과의 혼합물 형태 또는 단독으로, 제2 수소화탈황 유닛에서 처리될 수 있다.
단계 c)가 경질 컷에서 수행되는 경우, 단계 c)에서 티오에테르로 메르캅탄의 변환율(재조합)을 개선하기 위하여, 올레핀계 C4 컷의 혼합물은 경질 가솔린과 함께 단계 c)의 업스트림에서 생성되는 것이 바람직하며, 따라서 단계 c)는 경질 컷 단독이 아니라 경질 탄화수소 컷 및 올레핀계 C4 컷을 포함하는 혼합물 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 c)의 후반부에서, 메르캅탄으로 스위트닝된 용출액은 메르캅탄으로부터 스위트닝된 경질 컷 및 올레핀계 C4를 분리하는 분리 컬럼으로 이송된다. 이 분리 컬럼으로부터 회수된 올레핀계 C4 컷은 단계 c)용 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
단계 c)가 중간질 또는 중질 컷에서 수행되는 경우, 단계 c)에서 티오에테르로 메르캅탄의 전환(재조합)을 개선하기 위하여, 경질 가솔린의 전부 또는 일부는 단계 c)의 업스트림에서 상기 중간질 또는 중질 컷에 첨가되는 것이 바람직하며, 따라서 단계 c)는 경질 탄화수소 컷에 의해 공급된 올레핀 함유 혼합물 상에서 수행되는 것이 바람직하다.
가능한 모든 변형예 중에서 다음 2가지 변형예가 바람직하다:
1- 가솔린은 두가지 컷 (또는 분획), 경질 컷 (또는 분획) 및 중질 컷 (또는 분획)으로 증류되고, 중질 컷만이 수소화탈황 단계 a), 및 탈황된 가솔린이 안정화되는 H2S 분리용 단계 b)에서 처리된다. 단계 b) 및 c) 사이의 온도를 임의로 조절한 후, 열교환 장비를 사용하여, 상기 안정화된 중질 분획을 수소 부재 하에 스위트닝 단계 c)에서 처리한다. 이러한 특정 방식의 오퍼랜덤(operandum)의 장점은, 가스 풀에 이송되기 전 후속 처리를 요구하지 않는 메르캅탄에서 스위트닝된 가솔린을 생성하면서 필요한 투자를 최대한 억제하는 것이다.
2- 가솔린은 두가지 컷 (또는 분획), 경질 컷 (또는 분획) 및 중질 컷 (또는 분획)으로 증류되고, 중질 컷만이 수소화탈황 단계 a), 및 탈황된 가솔린이 안정화되거나 또는 단순히 스트리핑에 의해 H2S가 제거되는 H2S 분리용 단계 b)에서 처리된다. 수소의 부가 또는 무부가로, 단계 c)에서 처리된 연료는 상기 탈황된 중질 분획 전부 및 10부피% 내지 50부피%의 경질 컷 일부를 포함한다. 이어서 단계 c)로부터 얻어진 용출액은 단계 b)와 유사한 단계에서 안정화된다. 이러한 특정 방식의 오퍼랜덤의 장점은 올레핀-풍부 경질 컷에 의해 단계 c) 에서 메르캅탄의 변환율을 최대화시켜 메르캅탄을 티오에테르 변환 반응에 유리하게 하는 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은, 첨부된 도면을 참고하여 단지 비제한적인 예시로서 주어진 하기 기재로부터 명확해질 것이다:
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조방법의 레이아웃이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 제조방법의 레이아웃이다.
도 3은 제3 실시예에 따른 다른 제조방법의 레이아웃이다.
도 4는 본 발명의 제조방법 중 제4 실시예를 나타낸다.
도 1 및 본 발명의 제조방법에 따른 제1 실시예를 참조하면, 처리될 가솔린은 라인(1)을 통해 이송되고, 수소는 라인(3)을 통해 수소화탈황 유닛(2)으로 이송된다. 처리된 가솔린은 일반적으로 분해 가솔린(cracked gasoline), 바람직하게는 촉매 분해 가솔린이다. 이 가솔린은 통상 30℃ 내지 220℃ 범위의 비등점을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 수소화탈황 유닛(2)은 고정층 또는 유동층 수소화탈황 촉매 (HDS) 를 구비하는 반응기이며, 바람직하게는 고정층 반응기가 사용된다. 상기 반응기는 황-함유 화합물을 분해하여 황화수소(H2S)를 형성하기 위한 구동 조건 하에 및 상술한 바와 같은 HDS 촉매의 존재하에 구동된다. 따라서, H2S를 포함하는 용출액 (가솔린)은 라인(4)을 통해 상기 수소화탈황 반응기(2)로부터 회수된다. 다음으로, 상기 용출액은, 도 1의 실시예에서, 안정화 컬럼(5)에서 이 용출액을 처리하여 C4 탄화수소 함유 스트림, 라인(6)을 통해 오버헤드의 미반응 수소 및 대부분의 H2S, 및 컬럼의 하부로부터 얻어지는 안정화 가솔린으로 알려진 가솔린을 분리하는 단계로 이루어지는 H2S 제거 단계 (단계 b)를 수행한다.
상기 안정화 가솔린은 라인(7)을 통해 스위트닝 반응기(8) (단계 c)에 이송되어 상기 안정화 가솔린 내의 메르캅탄 함량을 감소시킨다. 이 안정화 가솔린 내에 포함된 메르캅탄은 주로, 올레핀에 대한 H2S의 반응으로부터 얻어진 재조합 메르캅칸이다. 상술한 바와 같이, 상기 스위트닝 반응기는 이중결합에 대한 직접 부가반응을 통해 올레핀에 대한 메르캅탄의 부가 반응을 유발하여 출발 메르캅탄보다 더 높은 분자량을 갖는, 화학식 R1-S-R2 (여기서 R1 및 R2 는 알킬기이다)의 티오에테르계 화합물을 형성할 수 있는 촉매를 사용한다. 메르캅탄의 촉매 변환 반응은 필요시 라인(9)를 통해 공급된 수소의 존재 하에 수행될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 반응기(8)의 라인(10)을 통해 회수된 안정화 메르캅탄-스위트닝 가솔린은, 바람직하게는 30℃ 내지 160℃의 범위 또는 30℃ 내지 140℃의 범위의 비등점을 가지고, 각각 10 중량ppm 미만 및 50 중량ppm 미만인 전체 메르캅탄 및 황 함량을 갖는 안정화 경질 가솔린을 오버헤드에서 (라인(12)를 통해) 분리하기 위하여 설계 및 구동되는 분리 컬럼(11)에 이송되는 것이 바람직하다. 상기 분리 컬럼(11)의 하부에서, 상기 스위트닝 반응기(8)에서 형성된 티오에테르계 화합물을 포함하는 중질 가솔린은 라인(13)을 통해 회수된다. 상기 경질 가솔린은 가솔린 풀로 이송되지만, 중질 가솔린은 전용 수소화처리 유닛에서 수소화탈황되거나, 또는 정제장비의 증류 풀 또는 디젤 풀에 이송된다.
도 2는 도 1과 유사한 제2 실시예를 도시하지만, 라인(14)을 통해 공급된, 올레핀계 탄화수소 컷, 바람직하게는 올레핀계 C4 컷의 존재 하에 메르캅탄-스위트닝 반응기(8)에서 안정화 가솔린이 처리된다는 점에서 구별된다. 이러한 올레핀계 컷을 부가하는 목적은 반응성 올레핀을 반응 매질에 공급하여 올레핀과의 메르캅탄의 부가 반응을 유리하게 하기 위한 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 스위트닝 반응기로부터 얻어진 용출액은 분리 컬럼(15)에 이송되어 이 스위트닝 반응기(9)에서 반응하지 않은 올레핀계 컷의 분획을 회수하게 된다. 상기 올레핀계 컷이 C4 컷이라면, 사용된 분리 컬럼(15)은 탈부탄기와 동일하며, 이는 라인(16)을 통해 스위트닝 반응기(8)로 재순환되는 컬럼(15)의 상단(head)으로부터 C4 컷을 분리한다. 컬럼(15)의 하부로부터 회수된 컷(17)은 도 1의 설명에서 기술된 바와 같이 컬럼(11)에서 분획화되어 라인(12)을 통해 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 경질 가솔린 컷 및 스위트닝 반응기(8)에서 형성된 티오에테르 화합물 함유 중질 가솔린 컷을 생성한다.
도 3 은 본 발명의 방법의 제3 실시예를 도시한 것이다. 30℃ 내지 220℃ 의 탄화수소 비등을 전형적으로 포함하는 처리해야할 가솔린 원료는 가솔린 원료를 3가지 컷으로 분별하도록 구성된 증류 컬럼(20)에 초기에 보내진다. 부탄을 함유하고 부탄보다 경질인 화합물을 포함하는 오버헤드 컷은 라인(21)을 통해 제거된다. 6 내지 7 또는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 중간질 컷은 라인(22)을 통해 회수된다. 마지막으로, 7 또는 8 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소로 구성된 하부 컷은 라인(23)을 통해 제거된다.
가솔린 원료는, 분별 이전에, 유리하게는 디올레핀의 올레핀으로의 선택적 수소화를 위해 반응기(19)에서 전처리되는 것이 주목되어야 한다. 이 촉매 반응은 바람직하게는 문헌 EP 1 445 299 또는 데 1 800 750 에 기재된 것과 같은 촉매의 존재하에서 그리고 조건하에서 작동한다.
도 3을 참조하면, 하부 컷은 상술한 바와 같은 수소화탈황 촉매 및 수소 (라인(25)을 통해 공급됨)의 존재 하에 수소화탈황 반응기(24)에서 처리된다. 탈황 용출액은 라인(26)을 통해 반응기(24)로부터 회수되어, 스트리핑 컬럼과 같은, H2S 분리 유닛(27)으로 이송되고, 이로부터는 예를 들어 H2S 및 수소를 본질적으로 포함하는 기상 분획은 라인(28)을 통해 분리되고, 저함량의 황을 포함하는 하부 컷은 라인(29)을 통해 분리된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 중간질 가솔린 컷은 본 발명의 제조방법을 사용하여 처리된다. 따라서, 중간질 가솔린 컷은 라인(3)을 통해 공급된 수소의 존재하에 그 내부의 탈황 공정을 위해 라인(22)을 통해 수소화탈황 반응기(2)에 이송된다. 반응기(2)로부터 얻어진 용출액은 분리 유닛(5)에서 HDS 단계 중 형성된 H2S가 제거된다. H2S가 대폭 감소한 중간질 가솔린은, 필요시 라인(9)을 통해 공급된 수소와 함께, 메르캅탄-스위트닝 반응기(8)에 라인(7)을 통해 이송된다. 올레핀에 부가하여 티오에테르 화합물로의 메르캅탄의 전환율을 개선하기 위하여, 라인(34)을 통해 상기 스위트닝 반응기(8)에, 오버헤드 컷(21)에 포함된 경질 올레핀계 화합물을 공급할 수 있다. 메르캅탄으로부터 스위트닝된 중간질 가솔린 컷은 라인(10)을 통해, 스위트닝 공정 중 생성된 티오에테르 화합물이 농축되는 중간질 하부 컷 및 저함량의 메르캅탄 및 황을 포함하는 중간질 가솔린 컷을 분리하도록 구동되는 분획 컬럼(11)에 이송된다. 저함량의 메르캅탄 및 황을 포함하는 중간질 가솔린 컷은 라인(12)을 통해 정제장비의 가솔린 풀로 이동시켰지만, 라인(13)을 통해 이동한 중간질 하부 컷은 수소화처리 유닛 (예를 들어 가스 오일 수소화탈황 유닛)에서 탈황되거나, 또는 정제 장비의 가스 오일 풀에 직접 이송된다. 도 3에 도시한 바와 같이, 안정화 컬럼(31) (또는 탈부탄기)에서 처리하여 상기 스위트닝 반응기(8)로부터 얻어진 탄화수소 용출액을 안정화시킬 수 있으며, 여기서 4개 이하의 탄소 원자를 포함하는 경질 탄화수소 분획을 오버헤드에서 분리하고, 메르캅탄으로부터 스위트닝된 안정화 중간질 가솔린은 하부로부터 분리되어 라인(33)을 통해 분획 컬럼(11)에 이송된다. 바람직하게는, 상기 중간질 하부 컷(13)은 컬럼(20)에서 수행된 제1 분획 단계로부터 얻어진 하부 컷(23)과 함께 혼합물로서 수소화탈황 반응기(24)에서 탈황될 수 있다.
도 4는 촉매 증류 컬럼을 사용하는, 본 발명의 제조방법에 따른 제4 실시예를 도시한다.
가솔린 원료, 예를 들어 30℃ 내지 220℃ 또는 30℃ 내지 160℃ 또는 심지어 30℃ 내지 140℃에서 끓는 탄화수소 컷은 라인(1)을 통해 선택적 디올레핀 수소화 촉매를 포함하는 반응 섹션(41)을 포함하는 제1 촉매 증류 컬럼(40)으로 이송된다. 상기 수소화 반응을 수행하기 위해 필요한 수소는 라인(2)을 통해 공급된다. 상기 촉매 컬럼(40)의 방식 오퍼랜덤은 선택적 촉매 수소화 반응이 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 컬럼의 상단에서 경질 탄화수소 컷 및 컬럼(40)의 하부에서 중질 탄화수소 컷으로의 분획이 수행될 수 있음을 의미한다. 따라서, 미반응 수소와 함께 혼합된 경질 탄화수소 컷은 라인(42)을 통해 회수되고, 중질 탄화수소 컷은 라인(43)을 통해 회수된다. 상기 경질 컷은, 예를 들어 C4 -컷이며, 상기 중질 탄화수소 컷은 (C5-220℃) 또는 (C5-160℃) 또는 (C5-140℃) 범위에서 끓는 컷이다.
이어서, 상기 중질 탄화수소 컷은 본 발명의 제조방법에 따라 처리되며, 이는 2개의 수소화탈황 촉매 베드(46)를 구비하는 촉매 증류 컬럼(45)에서 이 실시예에 따라 수행되는 수소화탈황 단계로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 중질 탄화수소 컷은 2개의 수소화탈황 촉매 베드(46) 사이에 수소와 함께 (라인(44)을 통해) 주입된다. 또한 상기 촉매 증류 컬럼(45)은 중질 탄화수소 컷을 (C5-140℃) 또는 (C5-160℃) 범위에서 끓는 중간질 오버헤드 컷 및 140℃ 또는 160℃ 이상의 비등점을 갖는 하부 컷으로 각각 분획화하게 된다. 본 발명에 따르면, 상기 중간질 컷에서 메르캅탄의 함량을 감소시키기 위하여, 상기 후자는 라인(47)을 통해 이동하여 안정화 컬럼(5)을 사용하는 H2S의 제거 단계를 수행함으로써 라인(6)을 통해 상기 컬럼으로부터, 다수의 H2S를 포함하는 오버헤드 스트림 및 라인(7)을 통해 상기 컬럼의 하부로부터 안정화 중간질 컷을 분리하게 된다. 상기 후자는 스위트닝 반응기(8)에서 처리된다. 이어서, 상기 반응기(8)로부터 얻어진 메르캅탄으로부터 스위트닝된 중간질 컷은 라인(10)을 통해 컬럼(11)에서 분획화되어, (C5-140℃) 또는 (C5-160℃) 범위에서 끓는 저함량의 황, 메르캅탄 및 티오에테르를 포함하는 가솔린을 오버헤드에서 (라인(12)을 통해) 회수하게 된다. 통상 적어도 10개의 탄소원자를 포함하고 올레핀에 대한 메르캅탄의 부가반응을 통해 생성된 설파이드를 포함하는 하부 컷은 상기 컬럼(11)의 하부로부터 라인(13)을 통해 회수된다. 필요시, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 중간질 컷은 촉매 증류 컬럼(40)의 상부로부터 얻어진, 라인(49)을 통해 경질 탄화수소 컷과의 혼합물로서 상기 스위트닝 반응기(8)에서 처리된다.
도 4에 도시한 바와 같이, 반응기(8)로부터 얻어진 메르캅탄에서 스위트닝된 중간질 컷은 필요시 안정화 컬럼(31)에서 수행되는 안정화 단계를 수행하게 되며, 여기서 메르캅탄에서 스위트닝된 C4 -컷 및 중간질 안정화 컷은 상기 컬럼(31)의 헤드 및 하부로부터 각각 추출된다. 메르캅탄에서 스위트닝된 안정화 중간질 컷은 이어서 라인(33)을 통해 분별 컬럼(11)에 보내진다.
상기 메르캅탄 스위트닝 단계 및 분획 공정이 스위트닝 촉매를 포함하는 촉매 베드를 구비하는 촉매 컬럼을 사용하여 동시에 수행될 수 있음을 주목해야 한다.
실시예 1 ( 비교예 )
암모늄 헵타몰리브데이트 및 코발트 나이트레이트의 형태로 몰리브덴 및 코발트를 각각 포함하는 수계 용액을 사용하여, 130 m2/g 의 비표면적 및 0.9 ml/g의 기공 부피를 갖는 비드의 형태로 전이 금속의 "비 과잉 용액(no excess solution)" 함침법으로 수소화탈황 촉매 A를 제조하였다. 이어서, 이 촉매를 건조한 후 공기 중에서 500℃에서 소성하였다. 각 샘플 내의 코발트 및 몰리브덴의 함량은 CoO의 3중량% 및 MoO3의 10중량%이었다.
50ml의 촉매 A를 튜브형 고정층 수소화탈황 반응기에 위치시켰다. 이 촉매를 n-헵탄 내 디메틸디설파이드의 형태로 황 2중량%를 포함하는 연료와 접촉시키고, 350℃ 및 3.4 MPa의 압력에서 4시간 동안 처리하여 초기에 황화시켰다.
처리된 연료 C1은 55℃의 초기 비등점, 242℃의 종단점, 79.8의 MON 및 89.5의 RON을 갖는 촉매 분해 가솔린이었다. 황 함량은 359중량ppm 이었다.
이 연료를 4h- 1 의 공간 속도 (HSV) 및 360 L/L의 처리될 연료에 대한 수소의 부피비 (H2/HC)로 2 MPa의 압력에서 촉매 A 상에서 처리하였다. 처리 후, 가솔린 및 수소의 혼합물을 냉각하고, H2S-풍부 수소를 액상 가솔린으로부터 분리한 후, 이 가솔린에서 용해된 H2S의 잔사를 제거하기 위하여 수소 스트림을 주입하여 상기 가솔린을 스트리핑 처리하였다.
표 1은 240℃ (A1) 또는 270℃ (A2)의 수소화탈황 온도에서 촉매 A의 옥탄가 및 탈황 백분율에 대한 온도의 영향을 나타낸다.
수소화탈황 가솔린 A1 A2
HDS 온도 (℃) 240 270
H2S, 중량ppm 0.5 0.5
메르캅탄, 중량ppm (S로서) 24 11
전체 황, 중량ppm 86 19
전체 올레핀, 중량% 24.6 20.4
탈황 백분율, % 76.2 94.6
델타 MON 1.1 2.3
델타 RON 1.5 3.9
촉매 A를 사용하는 연료 C1의 수소화탈황은 전체 황 함량뿐만 아니라 메르캅탄 함량에서 감소를 나타냈다. 대략 11 중량ppm의 메르캅탄을 얻기 위해 적어도 270℃의 온도에서 상기 연료를 처리할 필요가 있었음을 주목해야 한다. 이와 같은 수소화탈황 반응 온도의 증가는 또한 상기 올레핀 수소화 반응이 용이해진 결과이며, 이는 상기 수소화탈황 가솔린에서 전체 올레핀 함량의 저하를 유발하였다.
실시예 2 (본 발명)
몰리브덴 및 니켈을 포함하는 수계 용액을 사용하여, 135 m2/g의 비표면적 및 0.45 ml/g의 기공 부피를 갖는 니켈 알루미네이트를 함침시켜 수소화탈황 촉매 B를 제조하였다. 이어서, 이 촉매를 건조한 후 공기 중에서 500℃에서 소성하였다. 이 샘플 내의 니켈 및 몰리브덴의 함량은 NiO의 7.9중량% 및 MoO3의 13중량%이었다.
실시예 1에서 얻어지고 기술한 가솔린 A1은 1 MPa의 압력, 3 h-1의 HSV, 및 100℃의 온도에서 수소의 부재 하에 탈메르캅탄 촉매 B 상에서 처리되었다. 처리 후, 얻어진 가솔린 B1을 냉각하였다.
표 2는 얻어진 가솔린 B1의 주요 특성을 나타낸다.
처리된 가솔린의 참조번호 B1
H2S, 중량ppm 0
메르캅탄, 중량ppm (S로서) 8
전체 황, 중량ppm 86
전체 올레핀, 중량% 24.6
탈메르캅탄, % 67
올레핀 수소화, % 0
따라서 탈메르캅탄 단계 (단계 C) 를 수행하는 것은, 가솔린 A1의 메르캅탄이 수소 부재하에 올레핀을 수소화시키지 않고 전환될 수 있음을 의미한다.
실시예 3 (본 발명)
몰리브덴 및 니켈을 포함하는 수계 용액을 사용하여, 239 m2/g의 비표면적 및 0.6 ml/g의 기공 부피를 갖는 알루미네이트를 함침시켜 촉매 D를 제조하였다. 이어서, 이 촉매를 건조한 후 공기 중에서 500℃에서 소성하였다. 이 샘플 내의 니켈 및 몰리브덴의 함량은 NiO의 9.5중량% 및 MoO3의 13중량%이었다.
실시예 1에서 기술한, 생성된 가솔린 A1을 연료 C2와 혼합하여 연료 C3를 얻었다. 연료 C2는 디올레핀의 선택적 수소화를 수행한 경질 분해 가솔린이었으며, 22℃의 초기 비등점 및 71℃의 종단점, 82.5의 MON 및 96.9의 RON을 가졌다. 황 함량은 20 중량ppm이었고, 메르캅탄 함량은 3 중량ppm 미만이었으며, 올레핀 함량은 56.7 중량%이었다.
가솔린 A1 80중량%를 연료 C2 20중량%를 혼합하여 연료 C3를 얻었다. 얻어진 혼합물은 22℃의 초기 비등점 및 242℃의 종단점을 갖는 가솔린이었다. 황 함량은 73 중량ppm, 메르캅탄 함량은 19 중량ppm, 및 올레핀 함량은 31 중량%이었다.
1 MPa의 압력, 3 h-1의 공간 속도, 2 L/L의 처리될 연료에 대한 수소의 부피비 (H2/HC), 및 100℃의 온도에서 수소의 존재 하에 탈메르캅탄 촉매 D 상에서 연료 C3는 처리되었다. 처리 후, 가솔린 혼합물을 냉각하여 수소 및 H2S가 풍부한 기상, 및 액상 가솔린 분획을 회수하였다. 이 액상 분획은, 상기 가솔린에 용해될 수 있는 미량의 H2S를 제거하기 위하여 수소 스트림을 주입하여 스트리핑 처리하였다.
표 3은 스트리핑 이후 얻어진 가솔린 D1의 주요 특성을 나타낸다.
수소화탈황 가솔린의 참조번호 D1
온도, ℃ 100
메르캅탄, 중량ppm (S로서) 4
전체 황, 중량ppm 73
전체 올레핀, 중량% 31
탈메르캅탄, % 79
올레핀 수소화, % 0
상기 제조방법을 사용하여, 올레핀의 수소화 없이, 그에 따라 옥탄가의 손실 없이 티오에테르로 선택적으로 전환함으로써 가솔린 A1의 메르캅탄 함량을 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법으로서,
    a) 황-함유 화합물 중 적어도 일부를 H2S로 변환하기 위하여, 시간당 노말 m3으로 표시되는 수소의 유량 및 표준 조건 하에 시간 당 m3으로 표시되는 처리할 원료(feed)의 유량 사이의 비율이 50 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3 범위이고, 공간 속도(hourly space velocity)가 0.5 내지 20 h-1이며, 압력이 0.5 내지 5 MPa 범위이고 온도가 200℃ 내지 400℃의 범위를 갖는 적어도 하나의 반응기에서 가솔린, 수소 및 수소화탈황 촉매를 접촉시키는 단계;
    b) 단계 a)로부터 생성되어 얻어진 용출액(effluent)에 존재하는 H2S를 분리하는 단계;
    c) 단계 b)로부터 얻어진 H2S-제거(depleted) 용출액을, 반응기에서, 다공성 지지체 상에 디포짓팅된 적어도 하나의 전이금속 또는 납 중 적어도 하나의 황화물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계;
    를 적어도 포함하며,
    상기 단계 c)로부터 얻어진 가솔린이 단계 b)로부터 얻어진 용출액과 비교하여 감소한 메르캅탄 함량을 갖도록, 단계 c)는 0.5 내지 10 h-1의 액 공간 속도, 0.2 내지 5 MPa의 압력 및 원료 m3 당 수소 0 내지 25 Nm3 범위의 H2/원료 비율로 30℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c)를 위한 촉매의 전이 금속이 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 VIB족 금속, VIII족 금속 및 구리로부터 선택되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 단계 c)를 위한 촉매가,
    - 70 m2/g 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 또는 델타 알루미나로 구성된 지지체;
    - 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIB족 금속의 산화물의 함량;
    - 전체 촉매 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량% 범위를 갖는 VIII족 금속의 산화물의 함량;
    - 적어도 60%의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율;
    - 0.6 내지 3 mol/mol 범위의 VIII족 금속 및 VIB족 금속 사이의 몰비;
    를 포함하는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 니켈이며, 상기 VIB족 금속이 몰리브덴인, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 c)를 위한 촉매가,
    - 180 m2/g 내지 270 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나만으로 구성된 지지체;
    - 전체 촉매 중량에 대하여 4중량% 내지 12중량%의 범위를 갖는 니켈 산화물의 함량;
    - 전체 촉매 중량에 대하여 6중량% 내지 18중량%의 범위를 갖는 몰리브덴 산화물의 함량;
    - 1 내지 2.5 mol/mol의 니켈/몰리브덴 몰비; 및
    - 80% 초과의 상기 촉매의 성분 금속의 황화 백분율;
    을 포함하는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이전에, 상기 가솔린을 적어도 2가지 가솔린 컷, 경질 및 중질로 분별하기 위해 가솔린의 증류 단계를 수행하고, 중질 가솔린 컷이 단계 a), b) 및 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 b)로부터 얻어진 용출액이 경질 가솔린 컷과 혼합되어 혼합물을 생성하고, 이 혼합물이 단계 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이전에, 상기 가솔린을 적어도 2가지 가솔린 컷, 경질 및 중질로 분별하기 위해 가솔린의 증류 단계를 수행하고, 중질 가솔린 컷이 단계 a)에서 처리되며, 경질 가솔린 컷이 단계 a)로부터 얻어진 용출액과 혼합되어 혼합물을 생성하고, 이 혼합물이 단계 b) 및 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물이 50체적% 이하의 상기 경질 가솔린 컷을 포함하는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이전에, 상기 가솔린을 적어도 3가지 가솔린 컷, 각각 경질, 중간질 및 중질로 분별하기 위해 가솔린의 증류 단계를 수행하고, 이어서 중간질 가솔린 컷이 단계 a), 이어서 단계 b) 및 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이전 및 임의의 선택적인 증류 단계 이전에, 상기 가솔린을 수소 및 선택적 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 가솔린에 포함된 디올레핀을 올레핀으로 선택적으로 수소화시키는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)용 촉매가 250 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 지지체 상에 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하며, 촉매 중량에 대하여 산화물로서 표현되는 VIII족 금속의 함량이 0.5중량% 내지 15중량%의 범위이며, 산화물로서 표현되는 VIB족 금속의 함량이 1.5중량% 내지 60중량%의 범위인, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 a)용 촉매가 코발트 및 몰리브덴을 포함하며, MoO3 중량 및 상기 촉매의 비표면적 사이의 비율로서 표현되는 몰리브덴의 밀도가 7 x 10-4 초과인, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)가 수소 첨가 없이 수행되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 상기 가솔린을 적어도 2종의 가솔린 컷, 경질 및 중질로 분리하는 촉매 컬럼에서 수행되고, 경질 컷이 단계 b) 및 단계 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)로부터 얻어진 용출액이 분별 컬럼으로 이송되고, 저함량의 메르캅탄을 갖는 가솔린 컷이 상기 분별 컬럼의 상부로부터 분리되며, 티오에테르 화합물 함유 탄화수소 컷이 상기 분별 컬럼의 하부로부터 분리되는 단계 d)를 더 포함하는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 단계 c) 및 d)가 단계 c)를 위한 촉매 베드를 구비하는 촉매 증류 컬럼에서 함께 수행되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터 얻어진 용출액이 LPG 컷, 원유(crude oil) 증류, 열분해 유닛, 코크팩션(cokefaction) 유닛, 수첨분해 유닛 또는 올리고머화 유닛으로부터 얻어진 가솔린 컷, 및 올레핀계 C4 컷으로부터 선택된 탄화수소 컷과 혼합되고, 이 혼합물이 단계 c)에서 처리되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 b)로부터 얻어진 용출액이 올레핀계 C4 컷과의 혼합물로서 처리되는 경우, 단계 c)로부터 얻어진 용출액이 미반응 올레핀계 C4 컷을 분리하기 위해 분별되며, 이 미반응 올레핀계 C4 컷이 단계 c)용 반응기로 재순환되는, 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리방법.
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