JP2008525586A - 段間分離を含む、選択的水素化脱硫およびメルカプタン分解プロセス - Google Patents

Abstract

実質量の有機的に結合した硫黄およびオレフィンを含有するオレフィン系ナフサストリームを選択的に水素化脱硫するためのプロセス。オレフィン系ナフサストリームは、水素化脱硫反応段で選択的に脱硫される。水素化脱硫された流出物ストリームは、段間ストリッピング域に送られ、ストリッパー低沸点ストリームとストリッパー高沸点ストリームとに分離され、ストリッパー高沸点ストリームは、最終生成物中のメルカプタン硫黄の含量を低減するためにメルカプタン分解反応段で更に処理される。
【選択図】図１

Description

本発明は、実質量の有機的に結合した硫黄およびオレフィンを含有するオレフィン系ナフサストリームの選択的水素化脱硫およびメルカプタン除去のための多段プロセスに関する。

自動車用ガソリン（「モーガス」）の硫黄レベルに関する、環境問題から来る規制圧力により、２００４年には硫黄５０ｗｐｐｍ未満のモーガスの製造が普及し、その後数年間にわたって１０ｗｐｐｍ未満のレベルが考慮されている。一般に、これは、精油所ナフサストリームの深度脱硫を必要とするであろう。かかるプロセス向けのナフサストリームの最大のターゲットは、分解操作から生じるナフサストリーム、特に流動接触分解装置からのナフサストリームであって、多量の利用可能な精油所混合基材（ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｓｔｏｃｋ）とともに、「分解されていない」精油所ナフサストリームよりも一般に高い硫黄含量を含むものである。流動接触分解装置からのナフサ（「接触分解ナフサ」）は、典型的にはかなりの量の硫黄およびオレフィンの両方を含有する。接触分解ナフサの深度脱硫は、オレフィンの望ましくない水素添加に付随する深刻なオクタン価ロスを伴わずに硫黄レベルを低減するための改良された技術を必要とする。

水素化脱硫は、精製および石油化学工業の基本的な水素化処理プロセスのうちの１つである。硫化水素に転化することによる原料の有機的に結合した硫黄の除去は、典型的には、非貴金属の硫化された担持および非担持触媒（特にＣｏ／ＭｏまたはＮｉ／Ｍｏを含有するもの）上における水素との反応によって行われる。これは通常、生成物品質規格を満たすために、または脱硫されたストリームを後続の硫黄に敏感なプロセスに供給するために、かなり過酷な温度および圧力で行われる。

分解ナフサおよびコーカーナフサなどのオレフィン系ナフサは、典型的には２０重量％超のオレフィンを含有する。従来の新鮮な水素化脱硫触媒は水素添加活性および脱硫活性の両方を有する。硫黄除去に必要な従来の始動手順および従来の条件下における従来のナフサ脱硫触媒を用いた分解ナフサの水素化脱硫は、典型的には水素添加によるオレフィンの望ましくないロスをもたらす。オレフィンはオクタン価の高い成分であるため、典型的にオクタン価がより低い飽和化合物にオレフィンを水素添加せずにオレフィンを保持することが望ましい。これは、より低グレードの燃料生成物をもたらし、よりオクタン価の高い燃料を製造するためには、異性化、混合などの更なる精製を必要とする。かかる更なる精製または過程により、製造コストが著しく増大する。

様々な技術（選択的な触媒および／またはプロセス条件など）によってオレフィンの水素添加およびオクタン価の低下を最小限に抑えつつ、有機的に結合した硫黄を除去するための選択的水素化脱硫が、当該技術分野において記載されている。例えば、スキャンファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）と呼ばれるプロセスが、エクソンモービル社（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって開発されており、前記プロセスではオレフィン系ナフサが、オクタン価ロスをほとんど伴わずに選択的に脱硫される。特許文献１；特許文献２；および特許文献３（これらの全てが参照により本明細書に援用される）には、スキャンファイニングの種々の態様が開示されている。選択的水素化脱硫プロセスが、著しいオレフィン飽和およびオクタン価ロスを回避するために開発されているが、かかるプロセスには、Ｈ_２Ｓを遊離し、遊離されたＨ_２Ｓが保持されたオレフィンと反応して、復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によってメルカプタン硫黄化合物を生成する傾向がある。

生成物におけるより低い硫黄規格を満たすために、これらの精油所水素化脱硫の接触プロセスがより高い過酷度で操作されると、プロセスストリーム中のＨ_２Ｓ含量が増加し、オレフィンのより高い飽和および生成物中のメルカプタン硫黄混合物への復帰をもたらす。従って、当業界では、最終生成物中のメルカプタン硫黄化合物の復帰の量を低減するかまたは無くしつつ、プロセスの脱硫効率を向上させる方法が求められている。

多くの精油業者が、経済的目標を最適化するために利用可能な硫黄除去技術の組合せを考案している。精油業者が低硫黄モーガス目標を達成するための資本投資を最小限に抑えようとするに従い、技術提供者は、個々の硫黄除去技術に最も適した、分解ナフサを蒸留して様々な留分にすることを含む様々な手法を考案してきた。単一の加工技術と比較して、かかる手法の経済性は好ましく見えるが、精油所操作全体の複雑性が増し、しかもモーガス製造の成功が多くの重大な硫黄除去操作に左右される。オレフィン飽和を最小限に抑え、生成物中のメルカプタン硫黄化合物（「メルカプタン」とも呼ばれる）の生成を最小限に抑えるとともに、必要な資本投資および操作上の複雑性を低減する経済的に競争力のある硫黄除去手法が、精油業者にとって好ましいであろう。

米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｔａｕｓｔｅｒ）ら、「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性との相関性（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ： Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」、ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６３、５１５〜５１９頁（１９８０年）

従って、生成されるメルカプタンの量を低減するか、または水素化処理プロセスの結果として生成されるメルカプタンを分解するための経済的プロセスを提供しながら、低レベルの硫黄含量へオレフィン系ナフサを水素化処理するコストおよび複雑性を低減する技術が、当該技術分野で必要とされている。より高い硫黄減少規格を満たし、オレフィンの飽和を最小限に抑え、かつ最終生成物中のオクタン価ロスを低減しながら、これらの生成物のメルカプタンレベルを低下させるためのプロセスが当業界で必要とされている。

本発明によれば、オレフィン系ナフサ原料ストリームを水素化脱硫し、実質量のオレフィンを保持するための方法が提供され、前記原料ストリームは、５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲内で沸騰し、有機的に結合した硫黄および少なくとも５重量％のオレフィン含量を含有し、前記方法は、
ａ）前記オレフィン系ナフサ原料ストリームを、４５０°Ｆ（２３２℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の温度、６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力および１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）の水素含有処理ガス比を含む水素化脱硫反応段条件で、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して、前記オレフィン系ナフサ原料ストリーム中の硫黄元素および有機結合硫黄の一部を硫化水素に転化し、水素化脱硫反応流出物ストリームを生成する工程；
ｂ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームを、１００°Ｆ（３８℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度および６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力で操作される段間ストリッピング域に送り、そこで前記水素化脱硫反応流出物ストリームを、水素含有ストリッピングガスと接触させて、
ｉ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームの、実質的に全てのＨ_２Ｓ、水素および低沸点留分を含有する段間ストリッパー低沸点ストリーム、および
ｉｉ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームの低沸点留分よりメルカプタン含量（重量％）が高い、段間ストリッパー高沸点ストリーム
に分離する工程；
ｃ）前記段間ストリッパー低沸点ストリームを冷却し、前記段間ストリッパー低沸点ストリームを第１分離器領域に送り、そこで前記段間ストリッパー低沸点ストリームを、
ｉ）前記段間ストリッパー高沸点ストリームからのＨ_２Ｓおよび水素の実質的に全てを含有する第１分離器低沸点ストリーム、および
ｉｉ）第１分離器高沸点ストリーム
に分離する工程；
ｄ）前記第１分離器低沸点ストリームをスクラビング領域に送り、そこで前記第１分離器低沸点ストリームをＨ_２Ｓリーンなスクラビング溶液に接触させて、スクラバー塔頂留出物ストリームおよびＨ_２Ｓリッチなスクラビング溶液を生成する工程であって、前記スクラバー塔頂留出物ストリームは、前記第１分離器低沸点ストリームよりＨ_２Ｓ（重量％）が低く、前記Ｈ_２Ｓリッチなスクラビング溶液は、前記Ｈ_２Ｓリーンなスクラビング溶液より硫黄（重量％）が高い工程；および
ｅ）前記段間ストリッパー高沸点ストリームと第２の水素含有処理ガスを合わせて、メルカプタン分解原料ストリームを生成し、前記メルカプタン分解原料ストリームを加熱し、その後それを、５００°Ｆ（２６０℃）〜９００°Ｆ（４８２℃）の温度、６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力、および１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）の第２の水素含有処理ガス比を含む反応条件にある、メルカプタン分解触媒を含有するメルカプタン分解反応段に送って、メルカプタン硫黄の少なくとも一部を分解し、前記水素化脱硫反応流出物ストリームよりメルカプタン硫黄含量（重量％）が低いメルカプタン分解反応器生成物ストリームを生成する工程
を含む。

好ましい実施形態では、オレフィン系ナフサ原料ストリームは、前記水素化脱硫触媒に接触させる前は蒸気相であり、断間ストリッパー高沸点ストリームは、前記メルカプタン分解触媒に接触させる前は蒸気相である。

別の好ましい実施形態では、前記ストリッパー高沸点ストリームと組み合わされる水素含有処理ガスは、前記スクラバー塔頂留出物ストリームを含んでなる。

別の好ましい実施形態では、前記Ｈ_２Ｓリーンなスクラビング溶液はアミン溶液である。

別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解反応器生成物ストリームの全硫黄含量は、前記オレフィン系ナフサ原料ストリームの全硫黄含量の５重量％未満である。

別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解反応器生成物ストリームのメルカプタン硫黄含量は、前記水素化脱硫反応流出物ストリームのメルカプタン硫黄含量の３５重量％未満である。

別の好ましい実施形態では、前記第１の分離器高沸点ストリームのメルカプタン硫黄含量は、前記水素化脱硫反応流出物ストリームのメルカプタン硫黄含量の３０重量％未満である。

別の好ましい実施形態では、前記水素化脱硫反応段で用いられる前記水素化脱硫触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり；より好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属酸化物はＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択され、第ＶＩ族金属酸化物はＭｏおよびＷから選択される。

別の好ましい実施形態では、金属酸化物は高表面積担体物質に担持され；より好ましくは、高表面積担体物質はアルミナである。

別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解触媒は、前記メルカプタン硫黄のＨ_２Ｓへの分解を触媒するのに有効な量の高融点金属酸化物を含んでなる。

別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、酸化マグネシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸性を取り除くためにナトリウムでイオン交換したフォージャサイト、並びにアンモニウムイオンで処理されたリン酸アルミニウムから選択される物質を含んでなる。

別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解触媒は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選択される物質を含んでなる。

更に別の好ましい実施形態では、前記メルカプタン分解触媒は、水素添加活性を実質的に有さない。

本発明で使用するのに適した原料は、オレフィン系ナフサ沸点範囲精油所ストリームである。本明細書で使用される「オレフィン系ナフサストリーム」という用語は、沸点範囲が５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）であり、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有するナフサストリームである。オレフィン系ナフサストリームの限定されない例としては、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサ即ち接触分解ナフサ）、スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサが挙げられる。また、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有しさえすればオレフィン系ナフサと非オレフィン系ナフサとのブレンドも挙げられる。

オレフィン系ナフサ精油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物だけでなく、開鎖および環状オレフィン、ジエン、並びにオレフィンの側鎖を有する環式炭化水素などの不飽和化合物も含有する。オレフィン系ナフサ原料は、６０重量％程度、より典型的には５０重量％程度、および最も典型的には５重量％〜４０重量％の範囲の全オレフィン濃度を含み得る。また、オレフィン系ナフサ原料は、原料の総重量を基準にして、１５重量％まで、より典型的には５％重量未満のジエン濃度を有し得る。高いジエン濃度は、安定性および色相の不十分なガソリン生成物をもたらし得るため、望ましくない。オレフィン系ナフサの硫黄含量は、一般に、３００ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１０００ｗｐｐｍ〜６０００ｗｐｐｍ、および最も典型的には１５００〜５０００ｗｐｐｍの範囲になるであろう。硫黄は、典型的には有機的に結合した硫黄として存在するであろう。即ち、単純な脂肪族メルカプタン、ナフテン系メルカプタンおよび芳香族メルカプタン、硫化物、二硫化物および多硫化物等などの硫黄化合物として。他の有機的に結合した硫黄化合物としては、チオフェンおよびそのより高級な同族体および類似体などの複素環式硫黄化合物種が挙げられる。窒素もまた存在し、通常、５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲であろう。

前述したように、できるだけオレフィン飽和を抑えながら、オレフィン系ナフサから硫黄を除去することが非常に望ましい。また、できるだけメルカプタン復帰を抑えながら、ナフサの有機硫黄種をできるだけ多く硫化水素に転化することが非常に望ましい。生成物ストリーム中のメルカプタンのレベルは、水素転化反応器出口における硫化水素およびオレフィン種の両方の濃度に正比例し、反応器出口における温度に反比例することが分かった。

図は、本発明を実施する好ましい実施形態の簡単なフロースキームである。圧縮器、ポンプ、加熱炉、冷却器、他の熱交換デバイスおよびバルブなどの種々の付属機器は、簡略化するために図示されていない。

この好ましい実施形態では、オレフィン系ナフサ原料（１）および水素含有処理ガスストリーム（２）は、組み合わされたプロセス原料ストリーム（３）に組み込まれる。その後、この組み合わされたプロセス原料ストリームは、原料ストリーム中の有機的に結合した硫黄種の濃度および種類に応じて変動し得る選択的水素化脱硫条件で好ましくは操作される水素化脱硫反応段（４）において触媒と接触される。「選択的水素化脱硫」とは、できるだけ低いレベルのオレフィン飽和で、できるだけ高いレベルの硫黄除去を達成するように、水素化脱硫反応段が操作されることを意味する。更に、それは、できるだけメルカプタン復帰を回避するように操作される。一般に、水素化脱硫条件としては、４５０°Ｆ（２３２℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）、好ましくは５００°Ｆ（２６０℃）〜６７５°Ｆ（３５７℃）の温度；６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは１５０〜５００ｐｓｉｇ（１，１３６〜３，５４９ｋＰａ）、より好ましくは２００〜４００ｐｓｉｇ（１，４８０〜２，８５９ｋＰａ）の圧力；１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）、好ましくは１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂ（１７８〜５３４ｍ^３／ｍ^３）の水素流量；および０．５時間^−１から１５時間^−１、好ましくは０．５時間^−１から１０時間^−１、より好ましくは１時間^−１から５時間^−１の液空間速度が含まれる。水素化脱硫反応段およびメルカプタン分解反応段への原料ストリームが、触媒と接触させるときに、蒸気相であることが好ましい。「水素化処理」と「水素化脱硫」という用語は、本明細書中で場合によっては同義的に用いられる。

単一の反応器として図中に示されているが、本明細書中で使用される際の「水素化脱硫反応段」という用語は、同じかまたは異なる水素化脱硫触媒の１つ以上の触媒床を各々が含み得る１つ以上の固定床反応器で構成されるものとみなされるべきである。他の種類の触媒床を使用することができるが、固定床が好ましい。本発明を実施するのに使用され得るそのような他の種類の触媒床の限定されない例としては、流動床、沸騰床、懸濁床および移動床が挙げられる。反応器間、または同じ反応器の触媒床間の段間冷却が用いられ得るが、その理由は、いくらかのオレフィン飽和が起こり得、オレフィン飽和および脱硫反応は一般に発熱性であるためである。水素化脱硫中に生成された熱の一部は、従来の技術によって回収することができる。この熱回収の選択肢が利用できない場合、従来の冷却は、冷却用水または冷却用空気などの冷却手段によって、或いは水素クエンチストリームを用いて行なわれ得る。このようにして、最適な反応温度をより容易に維持することができる。第１の水素化脱硫段が所定の方法で構成され、第１の水素化脱硫段中に、目的とする全硫黄除去の４０％〜１００％、より好ましくは６０％〜９５％に達するような水素化脱硫条件下で操作されることが好ましい。

水素化脱硫反応段で使用するための好ましい水素化処理触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される金属の酸化物、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉから選択される金属の酸化物、および最も好ましくはＣｏの酸化物；並びに、少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物、好ましくはＭｏおよびＷから選択される金属の酸化物、より好ましくはＭｏの酸化物を、高表面積担体物質、好ましくはアルミナ上に担持して含んでなるものである。他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト系触媒および貴金属触媒が挙げられ、ここで、貴金属はＰｄおよびＰｔから選択される。２種以上の水素化処理触媒を同じ反応槽の中で使用することは、本発明の範囲内である。第１の水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、典型的には、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は、典型的には、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲の量で存在するであろう。金属酸化物重量パーセントは全て担体基準である。「担体基準」とは、パーセントが担体の重量を基準にしていることを意味する。例えば、担体が重さ１００グラムであるとすると、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物とは、２０グラムの第ＶＩＩＩ族金属酸化物が担体上にあることを意味するであろう。

また、両方の水素化脱硫反応段のための好ましい触媒は、参照により本明細書に援用される非特許文献１に記載されるように、酸素化学吸着試験（Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）によって測定した際に、高度の金属硫化物エッジ面面積を有するであろう。酸素化学吸着試験は、酸素パルスをキャリアガスストリームに加えて、触媒床に急速に行き渡らせるように行われるエッジ面面積測定を含む。例えば、酸素化学吸着は、８００〜２，８００、好ましくは１，０００〜２，２００、およびより好ましくは１，２００〜２，０００のμｍｏｌ酸素／グラムＭｏＯ_３であろう。

第１および第２の水素化脱硫領域のための最も好ましい触媒は、以下の特性、即ち、（ａ）触媒の総重量を基準にして、１〜２５重量％、好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは４〜１０重量％、および最も好ましくは４〜８重量％のＭｏＯ_３濃度；（ｂ）同様に触媒の総重量を基準にして、０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５．５重量％、およびより好ましくは１〜５重量％のＣｏＯ濃度；（ｃ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、およびより好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比率；（ｄ）６０Å〜２００Å、好ましくは７５Å〜１７５Å、およびより好ましくは８０Å〜１５０Åの中央細孔径；（ｅ）０．５×１０^−４から３×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは０．７５×１０^−４から２．５×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２、より好ましくは１×１０^−４から２×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度；並びに（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、および最も好ましくは商用水素化脱硫プロセス装置に実用するのにできる限り小さい平均粒度径を有することを特徴とし得る。

本発明を実施するのに使用される水素化脱硫触媒は、好ましくは担持触媒である。任意の好適な高融点担体物質、好ましくは無機酸化物担体物質が、本発明の触媒の担体として使用可能である。好適な担体物質の限定されない例としては以下のものが挙げられる。ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウム。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。アルミナがより好ましい。本発明の高度の金属硫化物エッジ面面積を有する触媒にはマグネシアも使用可能である。担体物質は、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体物質の調製の際に導入され得る様々な金属酸化物などの少量の汚染物質を更に含有し得ることを理解されたい。これらの汚染物質は、担体を調製するのに使用される原材料中に存在しており、担体の総重量を基準にして１重量％未満の量で存在するのが好ましいであろう。担体物質がかかる汚染物質を実質的に含まないのがより好ましい。０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、およびより好ましくは１〜３重量％の添加剤（前記添加剤は、リン並びに元素周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物とからなる群から選択される）が担体中に存在するのが本発明の一実施形態である。

ここで再び図に戻ると、水素化脱硫反応段（４）からの水素化脱硫反応流出物ストリーム（５）は、段間ストリッピング域（７）に送られる。システムの配管および機器における塩化合物の付着を最小限に抑えるために、水（６）が、水素化脱硫反応流出物ストリームへ任意に加えられてもよい。段間ストリッピング域（７）では、水素含有ストリッピングガス（８）が、好ましくは向流構成で、水素化脱硫反応流出物ストリームに接触される。一般に、段間ストリッピング域条件としては、１００°Ｆ（３８℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）、好ましくは１４０°Ｆ（６０℃）〜２６０°Ｆ（１２７℃）の温度、および、６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは１５０〜５００ｐｓｉｇ（１，１３６〜３，５４９ｋＰａ）の圧力が含まれる。段間ストリッピング域における水素含有ストリッピングガス比は、一般に、５０ｓｃｆ／ｂ〜５００ｓｃｆ／ｂ（９ｍ^３／ｍ^３〜８９ｍ^３／ｍ^３）であり；より好ましくは、１００ｓｃｆ／ｂ〜３００ｓｃｆ／ｂ（１８ｍ^３／ｍ^３〜５３ｍ^３／ｍ^３）である。

この段間ストリッピング域（７）では、水素化脱硫反応ストリームは、前記水素化脱硫反応流出物ストリームの、実質的に全てのＨ_２Ｓ、水素および低沸点炭化水素留分を含んでなる段間ストリッパー低沸点ストリーム（９）と、高沸点炭化水素留分および水素化脱硫反応ストリーム中に存在していた復帰メルカプタンの大部分を含有する段間ストリッパー高沸点ストリーム（１０）とに分離される。その後、段間ストリッパー低沸点ストリーム（９）は冷却され、８０°Ｆ（２７℃）〜１３０°Ｆ（５５℃）、および６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは１５０〜５００ｐｓｉｇ（１，１３６〜３，５４９ｋＰａ）の圧力で動作する第１の分離器領域（１１）に送られる。この領域では、段間ストリッパー低沸点ストリームは、段間ストリッパー低沸点ストリームからのＨ_２Ｓおよび水素の実質的に全てを含有する第１の分離器低沸点ストリーム（１２）と；段間ストリッパー低沸点ストリームからの炭化水素物質の大部分を含有するとともに、復帰メルカプタン含量が低いために他の精油所精製装置または生成物混合工程に直接送ることができる第１の分離器高沸点ストリーム（１３）とに分離される。

その後、第１の分離器低沸点ストリーム（１２）はスクラビング領域（１４）に送られ、前記スクラビング領域（１４）では、前記ストリームからＨ_２Ｓを除去するために、前記ストリームは、Ｈ_２Ｓリーンなスクラビング溶液（１５）に接触される。Ｈ_２Ｓリッチなスクラビング溶液（１６）は、スクラビング領域（１４）から除去される。プロセスストリームおよびＨ_２Ｓリーンなスクラビング溶液が、スクラビング領域において向流構成であることが好ましい。スクラビング領域槽内部には、トレー、格子パッキング（ｇｒｉｄ ｐａｃｋｉｎｇ）、パッキン輪などの高接触面積形態を用いることが好ましい。アミン溶液が、この適用例におけるＨ_２Ｓリーンなスクラビング溶液のための好ましい組成物である。Ｈ_２Ｓ含量の低減された水素リッチなスクラバー塔頂留出物ストリーム（１７）が、スクラビング領域（１４）を出る。好ましい形態では、このスクラバー塔頂留出物ストリーム（１７）は、段間ストリッパー高沸点ストリーム（１０）と組み合わされて、メルカプタン分解原料ストリーム（１８）を生成する。しかしながら、プロセスのこの時点で、段間ストリッパー高沸点ストリーム（１０）と組み合わされるのに必要とされる水素または必要とされる水素の一部を供給するために、別個の水素含有ストリームが更に用いられてもよいことに留意されたい。

その後、メルカプタン分解原料ストリーム（１８）は加熱され、メルカプタン分解反応段（１９）に送られる。メルカプタン分解反応段では、炭化水素ストリームのメルカプタン濃度は、メルカプタンのＨ_２Ｓおよびオレフィンへの接触転化によって大幅に低下される。

このメルカプタン分解反応段は、１つ以上の固定床反応器で構成することが可能であり、前記反応器の各々は、同じかまたは異なるメルカプタン分解触媒の１つ以上の触媒床を含み得る。他の種類の触媒床が使用可能であるが、固定床が好ましい。本発明を実施するのに使用され得るそのような他の種類の触媒床の限定されない例としては、流動床、沸騰床、懸濁床および移動床が挙げられる。本発明に使用するのに適したメルカプタン分解触媒は、Ｈ_２Ｓおよびオレフィンへのメルカプタン復帰を触媒する物質を含有するものである。このプロセスに適したメルカプタン分解触媒物質としては、高温の硫黄および水素に耐性がありかつ水素添加活性を実質的に有さない高融点金属酸化物が挙げられる。水素添加活性を実質的に有さない触媒物質は、本発明で開示されるようなメルカプタン分解反応段条件下の原料ストリームにおいて、芳香族化合物およびオレフィンなどの非飽和炭化水素分子の飽和または部分的飽和を促進する傾向を実質的に有さないものである。これらの触媒物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔを含むがこれらに限定されない第Ｖ族、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族元素の金属、金属酸化物または金属硫化物を含有する触媒を特に除外する。本発明のメルカプタン分解反応プロセスに適した触媒物質の例示であるが限定されない例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、酸化マグネシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルミナに担持された酸化マグネシウム、酸性を取り除くためにナトリウムでイオン交換したフォージャサイト、並びにアンモニウムイオンで処理されたリン酸アルミニウムが挙げられる。

一般に、メルカプタン分解反応段条件としては、５００°Ｆ（２６０℃）〜９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは６００°Ｆ（３１６℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の温度；６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは１２０〜４７０ｐｓｉｇ（９２９〜３，３４２ｋＰａ）の圧力；１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）、好ましくは１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂ（１７８〜５３４ｍ^３／ｍ^３）の水素流量；および０．５時間^−１から１５時間^−１、好ましくは１時間^−１から１０時間^−１、より好ましくは２時間^−１から６時間^−１の液空間速度が含まれる。

ここで再び図に戻ると、メルカプタン分解反応器生成物ストリーム（２０）は冷却され、第２の分離器領域（２１）に送られる。この第２の分離器領域は、一般に、８０°Ｆ（２７℃）〜１３０°Ｆ（５５℃）の温度、および６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは１３０〜４７０ｐｓｉｇ（９９８〜３，３４２ｋＰａ）の圧力で動作する。この第２の分離器領域では、メルカプタン分解反応器生成物ストリームは、水素、Ｈ_２Ｓ、軽質ガスおよび軽質炭化水素（主にＣ４およびより軽質な炭化水素）を含んでなる第２の分離器低沸点ストリーム（２２）に分離され、前記ストリームは、通常、水素構成ストリームまたはリサイクルストリーム（２５）に送られるであろうが、ライトエンド回収物、燃料ガス、または廃ガスなどの他の精油所プロセス（２６）に送られてもよい。メルカプタン含量の低減された第２の分離器高沸点ストリーム（２３）が、第２の分離器領域から取り出され、そして、それは、更なる処理または生成物混合のための低いメルカプタン濃度を同様に有する第１の分離器高沸点ストリーム（１３）と任意に組み合わせられ得る。

本発明のプロセスは、メルカプタン分解段のない、同等の（ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ）従来の水素化脱硫プロセスよりも、メルカプタン含量がより低くかつ保持されたオレフィン濃度がより高い水素化脱硫されたナフサ生成物をもたらす。このプロセスの別の利点は、第１段からの水素含有処理ガスが、再圧縮されることなくメルカプタン分解段へ再利用されることを可能にする高い圧力の段間ストリッピングおよび低いメルカプタン分解反応圧力である。３つ目の利点は、硫黄規格を満たしながら、水素化脱硫段におけるクエンチガスの必要性をなくすことができることである。本発明のこれらの最後の２つの利点を組み合わせると、先行技術と比較して、本発明のプロセスを操作するのに必要な水素圧縮システムの大きさが小さいことから、必要となる設備投資、水素消費量を大幅に節減し、かつエネルギーを節約するプロセスがもたらされる。

以下の実施例は本発明を例示するために示される。

この実施例において、３つのプロセス形態を、パイロットプラントデータベースから展開された動力学モデルに基づいて評価した。ケース１は、メルカプタン分解段のない従来の単段水素化脱硫（「ＨＤＳ」）プロセス形態に基づくものである。ケース２は、ケース１と同じ従来の単段水素化脱硫プロセス形態に基づくものであるが、メルカプタン分解段が追加されるが段間ストリッピング域を含まない。ケース３は、ケース２と同じ従来の単段水素化脱硫プロセス形態に基づくものであるが、メルカプタン分解段の前に段間ストリッピング域が追加されている。ケース３は、本発明のプロセス形態である。

前記プロセスを、同じ原料組成でモデル化した。３つのプロセス全てを、２０ｗｐｐｍの同じ生成物全硫黄目標を全て満たすように制限した。３つのケース全てについての原料組成データを、表１に示す。表から分かるように、３つのケース全てに同じ原料組成を用いている。

３つのケース全てについての水素化脱硫反応条件を、表２に示す。

３つのケース全てについてのメルカプタン分解反応条件を、表３に示す。

３つのケース全てについての液体生成物品質結果を、表４に示す。

上記の生成物品質データによって示されるように、本発明（ケース３）の段間ストリッピングを含むメルカプタン分解は、メルカプタン分解段のない単段水素化脱硫からなる同等のプロセスよりも３．０ポイントオクタン価の高い生成物をもたらす。また、本発明は、段間ストリッピングなしで水素化脱硫およびメルカプタン分解段からなる同等のプロセスより１．９ポイントオクタン価の高い生成物をもたらす。

プロセスデータから分かる別の利点は、本発明（ケース３）が、実質量の更なるクエンチガスを必要とせずに、ケース１およびケース２と同じ硫黄規格を満たし得ることである。表２から分かるように、クエンチガスを必要としなかった本発明と同じ生成物全硫黄規格を満たすために、ケース１は２，５００ｓｃｆ／ｂ（４４５ｍ^３／ｍ^３）のクエンチガスを必要とし、ケース２は１，２００ｓｃｆ／ｂ（２１４ｍ^３／ｍ^３）のクエンチガスを必要とした。これにより、先行技術と比較して、本発明のプロセスを操作するのに必要な水素圧縮システムの大きさを縮小することによって、必要となる設備投資、水素消費量およびエネルギーコストを大幅に節減する水素化脱硫プロセスがもたらされる。

本発明を実施する好ましいプロセススキームを示している。

Claims (13)

1. オレフィン系ナフサ原料ストリームを、実質量のオレフィンを保持して水素化脱硫する方法であって、
   前記原料ストリームは、５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲内で沸騰し、有機結合硫黄および少なくとも５重量％のオレフィン含量を含有し、
   ａ）前記オレフィン系ナフサ原料ストリームを、４５０°Ｆ（２３２℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の温度、６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力および１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）の水素含有処理ガス比を含む水素化脱硫反応段条件で、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して、前記オレフィン系ナフサ原料ストリーム中の硫黄元素および有機結合硫黄の一部を硫化水素に転化し、水素化脱硫反応流出物ストリームを生成する工程；
   ｂ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームを、１００°Ｆ（３８℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度および６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力で操作される段間ストリッピング域に送り、そこで前記水素化脱硫反応流出物ストリームを、水素含有ストリッピングガスと接触させて、
   ｉ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームの、実質的に全てのＨ_２Ｓ、水素および低沸点留分を含有する段間ストリッパー低沸点ストリーム、および
   ｉｉ）前記水素化脱硫反応流出物ストリームの低沸点留分よりメルカプタン含量（重量％）が高い、段間ストリッパー高沸点ストリーム
   に分離する工程；
   ｃ）前記段間ストリッパー低沸点ストリームを冷却し、前記段間ストリッパー低沸点ストリームを第１分離器領域に送り、そこで前記段間ストリッパー低沸点ストリームを、
   ｉ）前記段間ストリッパー高沸点ストリームからのＨ_２Ｓおよび水素の実質的に全てを含有する第１分離器低沸点ストリーム、および
   ｉｉ）第１分離器高沸点ストリーム
   に分離する工程；
   ｄ）前記第１分離器低沸点ストリームをスクラビング領域に送り、そこで前記第１分離器低沸点ストリームをＨ_２Ｓリーンなスクラビング溶液に接触させて、スクラバー塔頂留出物ストリームおよびＨ_２Ｓリッチなスクラビング溶液を生成する工程であって、前記スクラバー塔頂留出物ストリームは、前記第１分離器低沸点ストリームよりＨ_２Ｓ（重量％）が低く、前記Ｈ_２Ｓリッチなスクラビング溶液は、前記Ｈ_２Ｓリーンなスクラビング溶液より硫黄（重量％）が高い工程；および
   ｅ）前記段間ストリッパー高沸点ストリームと第２の水素含有処理ガスを合わせて、メルカプタン分解原料ストリームを生成し、前記メルカプタン分解原料ストリームを加熱し、その後それを、５００°Ｆ（２６０℃）〜９００°Ｆ（４８２℃）の温度、６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）の圧力、および１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ^３／ｍ^３）の第２の水素含有処理ガス比を含む反応条件にある、メルカプタン分解触媒を含有するメルカプタン分解反応段に送って、メルカプタン硫黄の少なくとも一部を分解し、前記水素化脱硫反応流出物ストリームよりメルカプタン硫黄含量（重量％）が低いメルカプタン分解反応器生成物ストリームを生成する工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記水素化脱硫反応段条件は、５００°Ｆ（２６０℃）〜６７５°Ｆ（３５７℃）の温度、１５０〜５００ｐｓｉｇ（１，１３６〜３，５４９ｋＰａ）の圧力および１０００〜３０００標準立方フィート／バレル（１７８〜５３４ｍ^３／ｍ^３）の水素含有処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記水素化脱硫反応段条件は、２００〜４００ｐｓｉｇ（１，４８０〜２，８５９ｋＰａ）の圧力を含み、前記メルカプタン分解反応条件は、６００°Ｆ（３１６℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の温度および１２０〜４７０ｐｓｉｇ（９２９〜３，３４２ｋＰａ）の圧力を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記オレフィン系ナフサ原料ストリームは、前記水素化脱硫触媒に接触させる前は蒸気相であり、前記ストリッパー高沸点ストリームは、前記メルカプタン分解触媒に接触させる前は蒸気相であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記第２の水素含有処理ガスは、前記スクラバー塔頂留出物ストリームを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記Ｈ_２Ｓリーンなスクラビング溶液は、アミン溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記メルカプタン分解反応器生成物ストリームの全硫黄含量は、前記オレフィン系ナフサ原料ストリームの全硫黄含量の５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記メルカプタン分解反応器生成物ストリームのメルカプタン硫黄含量は、前記水素化脱硫反応流出物ストリームのメルカプタン硫黄含量の３５重量％未満であり、前記第１の分離器高沸点ストリームのメルカプタン硫黄含量は、前記水素化脱硫反応流出物ストリームのメルカプタン硫黄含量の３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記水素化脱硫反応段で用いられる前記水素化脱硫触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物と、少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記水素化脱硫反応段で用いられる前記水素化脱硫触媒は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物と、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、前記金属酸化物はアルミナに担持されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記メルカプタン分解触媒は、前記メルカプタン硫黄のＨ_２Ｓへの分解を触媒するのに有効な量の高融点金属酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記メルカプタン分解触媒は、水素添加活性を実質的に有さず、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、酸化マグネシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸性を取り除くためにナトリウムでイオン交換したフォージャサイト並びにアンモニウムイオンで処理されたリン酸アルミニウムから選択される物質を含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記メルカプタン分解触媒は、水素添加活性を実質的に有さないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。

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